CN108997590A - 一种含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料及其制备方法 - Google Patents
一种含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料及其制备方法。该材料属于六方晶系P3空间群,晶胞参数a为b为c为α为90°、β为90°、γ为120°、体积为具有明显的六边形一维孔道,且每一个六边形一维孔道里面有三个均匀分布的磺酸基团,该材料的比表面积为246.25m2·g‑1,孔径大小为1.2nm。该材料由2,4,6‑三甲酰基间苯三酚与2,5‑二氨基苯磺通过无氧真空溶剂热法制备而成。
Description
技术领域
本发明属于合成有机共价骨架材料技术领域,具体涉及含磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料以及该材料的制备方法和在气体吸附方面的应用。
背景技术
有机共价骨架材料(Covalent organic frameworks,COFs)是有机结构单元通过共价键连接在一起,形成具有周期性结构的多孔骨架而成的一类微孔聚合物。由于其孔道结构高度有序、骨架密度低、孔径可调、比表面积大、热稳定性及化学稳定性较好、合成方法多样和易于功能化修饰等优点,已广泛应用于气体储存、催化、光电材料等领域。
含有磺酸基团的二维层状有机-框架材料是由2,4,6-三甲酰基间苯三酚与2,5-二氨基苯磺酸在正丁醇、邻二氯苯和乙酸混合溶液中进行羟醛缩合反应形成的二维COF材料。并且由于该材料特有的磺酸基团,从而使该材料在气体吸附方面,特别是二氧化碳、乙炔、丙烯、丙炔、丙烷气体的吸附实验中表现出了较好的吸附性能,并且特有的磺酸基团也为该材料在催化和光电材料等领域的应用提供了良好的借鉴平台。至今为止,我们尚未发现国内外有关此方面的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料及其制备方法。所述含磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料属于六方晶系P3空间群,晶胞参数a为b为c为α为90°、β为90°、γ为120°、体积为具有明显的六边形一维孔道,且每一个六边形一维孔道里面有三个均匀分布的磺酸基团,该材料的比表面积为246.25m2·g-1,孔径大小为1.2nm。该材料由2,4,6-三甲酰基间苯三酚与2,5-二氨基苯磺通过无氧真空溶剂热法制备而成。
一种含磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料的制备方法为:将2,4,6-三甲酰基间苯三酚、2,5-二氨基苯磺酸、正丁醇和邻二氯苯依次加入到真空溶剂存储瓶中,在常温下超声0.5小时后加入乙酸。通过反复多次在液氮氛围下抽真空、解冻操作实现无氧真空环境,使用酒精喷枪熔融煅烧真空溶剂存储瓶口实现密封。将真空溶剂存储瓶放入马弗炉中在120℃的温度下反应三天。
其中,2,4,6-三甲酰基间苯三酚与2,5-二氨基苯磺酸的摩尔比优选为2:3;正丁醇和邻二氯的摩尔比优选为1:1;乙酸的浓度优选为3M;升温速率优选为0.3℃/min,降温速率优选为0.1℃/min;反应时间优选为72小时;优选通过反复多次在液氮氛围下抽真空、解冻操作实现无氧真空环境,使用酒精喷枪熔融煅烧真空溶剂存储瓶口实现密封。
本发明提供的一种含磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料的制备方法,具体通过以下步骤:
使用万分之一天平准确0.3mmol(0.0630g)2,4,6-三甲酰基间苯三酚与0.45mmol(0.0847g)2,5-二氨基苯磺酸。使用移液器准确移取1.5mL正丁醇和1.5mL邻二氯苯依次加入到真空溶剂存储瓶中,在常温下超声0.5小时,超声完毕后使用移液器准确加入物质的量浓度为3M的乙酸0.5mL,并进行三次液氮冷冻脱气操作。将处理过的真空溶剂存储瓶放入马弗炉进行反应,以0.3℃/min的升温速率将炉内温度升温至120℃,在此温度下反应72小时,最后控制0.1℃/min的降温速率将炉内温度降至室温,过滤得到未经处理的含有磺酸基团的COF材料。将得到的COF材料使用丙酮洗涤至溶液澄清透明,使用贝尔公司的BET测试仪,在110℃的温度下真空处理12小时,得到含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料。
本发明具有制备方法简单,可操作性强,试样消耗少,且由于该材料特有的磺酸基团,从而使该材料在气体吸附方面,特别是二氧化碳、乙炔、丙烯、丙炔、丙烷气体的吸附实验中显示了较好的吸附性能,并且特有的磺酸基团也为该材料在催化和光电材料等领域的应用提供了良好的借鉴平台,可以将有机共价骨架材料应用到催化和电池领域。
附图说明
图1含有磺酸基团的二维层状COF的合成路线图;
图2含有磺酸基团的二维层状COF的结构图;
图3含有磺酸基团的二维层状COF的孔道三维图;
图4为含有磺酸基团的二维层状COF的红外光谱图;
图5为含有磺酸基团的二维层状COF的X射线粉末衍射图;
图6为含有磺酸基团的二维层状COF的电镜图;
图7为含有磺酸基团的二维层状COF的能谱图;
图8为含有磺酸基团的二维层状COF的77K氮气吸附及脱附图;
图9为含有磺酸基团的二维层状COF的298K(25℃)二氧化碳、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔气体吸附图。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面结合实施例和附图1-9对本发明作进一步的说明,但本发明实施方式不限如此。
实施例1
将2,4,6-三甲酰基间苯三酚与2,5-二氨基苯磺酸、正丁醇和邻二氯苯依次加入到真空溶剂存储瓶中,在常温下超声0.5小时,超声完毕后加入一定浓度一定量的乙酸,并进行三次液氮冷冻脱气操作;处理过的真空溶剂存储瓶放入马弗炉中进行反应,以0.3℃/min的升温速率将炉内温度升温至120℃,在此温度下反应72小时,最后控制0.1℃/min的降温速率将炉内温度降至室温,得到未经处理的含有磺酸基团的COF材料,将得到的COF材料,进行洗涤、过滤和真空干燥,最终得到含有磺酸基团的二维层状有机-框架材料。
其中,2,4,6-三甲酰基间苯三酚与2,5-二氨基苯磺酸的摩尔比为优选为2:3,具体为2,4,6-三甲酰基间苯三酚0.3mmol(0.0630g),2,5-二氨基苯磺酸0.3mmol(0.0847g);
正丁醇和邻二氯苯的摩尔比优选为1:1,具体为各加入1.5mL;
在常温下超声0.5小时。
乙酸的物质的量浓度为优选为3M。加入的乙酸的体积优选为0.5mL。
优选通过反复多次在液氮氛围下抽真空、解冻操作实现无氧真空环境,使用酒精喷枪熔融煅烧真空溶剂存储瓶实现密封。
将真空溶剂存储瓶放入马弗炉进行反应,升温速率为优选为0.3℃/min。降温速率优选为0.1℃/min。反应温度优选为120℃。反应时间优选为72小时。
将反应的得到的材料用丙酮洗涤3~5次后真空干燥,即得含有磺酸基团的二维层状有机-框架材料。
对含有磺酸基团的二维层状有机-框架材料进行表征:
红外光谱分析,如图4所示;
X射线粉末衍射分析,如图5所示;
扫描电镜及能谱分析,如图6、7所示;
将制备的含有磺酸基团的二维层状有机—框架材料在298K(25℃)温度下进行二氧化碳、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔气体吸附性能测试,
77K氮气比表面测试及孔道大小测试,如图8所示;
298K(25℃)二氧化碳、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔吸附性能,吸附曲线如图9所示,可发现该材料对上述气体有较好的吸附性能。
实施例2
最佳反应溶剂的选择
按照上述含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料及其制备方法,分别选取正丁醇和邻二氯苯,1,4-二氧六环和均三甲苯两组溶剂进行溶剂热反应,正丁醇和邻二氯苯的摩尔比为1:1加入的体积各为1.5mL,1,4-二氧六环和均三甲苯的摩尔比为1:1,加入的体积各为1.5mL,2,4,6-三甲酰基间苯三酚与2,5-二氨基苯磺酸以及醋酸加入的量不变,在常温下超声0.5小时,超声完毕后加入一定浓度一定量的乙酸,并进行三次液氮冷冻脱气操作,以0.3℃/min的升温速率将炉内温度升温至120℃,在此温度下反应72小时,最后控制0.1℃/min的降温速率将炉内温度降至室温,得到两种COFs材料,将得到的材料使用丙酮溶液洗涤、过滤和真空干燥。
使用贝尔公司的BET测试仪,在110℃的温度下真空处理12小时后进行77K氮气吸附测试,结果以正丁醇和邻二氯苯为溶剂得到的材料比表面积高,且材料结晶度好。综上所述,本实例说明含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料制备的最佳溶剂为正丁醇和邻二氯苯的混合溶液。
实施例2
最佳反应时间的选择
按照上述含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料及其制备方法,将2,4,6-三甲酰基间苯三酚与2,5-二氨基苯磺酸、正丁醇和邻二氯苯依次加入到真空溶剂存储瓶中,在常温下超声0.5小时,超声完毕后加入一定浓度一定量的乙酸,并进行三次液氮冷冻脱气操作以0.3℃/min的升温速率将炉内温度升温至120℃,在此温度下分别反应24小时、48小时、72小时、96小时与144小时,最后控制0.1℃/min的降温速率将炉内温度降至室温,得到五种COFs材料,将得到的材料使用丙酮溶液洗涤、过滤和真空干燥。
使用贝尔公司的BET测试仪,在110℃的温度下真空处理12小时后进行77K氮气吸附测试,随着反应时间的增加,COFs材料的比表面和结晶度也随之增加,但在72小时以后,材料的比表面与结晶度变化趋于稳定,所有根据多种因素,优选反应时间72小时。综上所述,本实例说明含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料制备的最佳反应时间为72小时。
实施例4
最佳反应温度探索
按照上述含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料及其制备方法,将2,4,6-三甲酰基间苯三酚与2,5-二氨基苯磺酸、正丁醇和邻二氯苯依次加入到真空溶剂存储瓶中,在常温下超声0.5小时,超声完毕后加入一定浓度一定量的乙酸,并进行三次液氮冷冻脱气操作以0.3℃/min的升温速率将炉内温度升温至110℃、120℃和130℃,在此温度下分别反应72小时,最后控制0.1℃/min的降温速率将炉内温度降至室温,得到五种COFs材料,将得到的材料使用丙酮溶液洗涤、过滤和真空干燥。
使用贝尔公司的BET测试仪,在110℃的温度下真空处理12小时后进行77K氮气吸附测试,随着反应温度的增加,COFs材料的比表面和结晶度也随之增加,但在130℃时,材料比表面急剧下降,说明在130反应时药品由于温度过高无法形成稳定的框架结构,导致材料的比表面和结晶度较低。综上所述,本实例说明含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料制备的最佳反应温度为120℃。
Claims (6)
1.一种含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料,其特征在于,该材料属于六方晶系P3空间群,晶胞参数a为b为c为α为90°、β为90°、γ为120°、体积为具有六边形一维孔道,且每一个六边形一维孔道里面有三个均匀分布的磺酸基团,该材料的比表面积为246.25m2·g-1,孔径大小为1.2nm,具有式Ⅰ所示的结构,
2.一种含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1)将2,4,6-三甲酰基间苯三酚与2,5-二氨基苯磺酸、正丁醇和邻二氯苯依次加入到真空溶剂存储瓶中,在常温下超声0.5小时,超声完毕后加入乙酸,进行三次抽真空、解冻操作实现瓶内无氧真空环境,使用酒精喷枪熔融煅烧真空溶剂存储瓶口实现密封;
S2)将经过步骤S1操作处理的真空溶剂存储瓶放入马弗炉进行反应,以0.3℃/min的升温速率将炉内温度升温至120℃,在此温度下反应72小时,最后控制以0.1℃/min的降温速率将炉内温度降至室温,过滤得粗产品;
S3)使用丙酮溶液洗涤过滤的得到的粗产品,洗涤至溶液澄清透明,使用贝尔公司的BET测试仪,在110℃的温度下真空处理12小时,得到含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料。
3.根据权利要求2所述的含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中使用万分之一天平准确称取摩尔比为2:3的2,4,6-三甲酰基间苯三酚与2,5-二氨基苯磺酸,即称取0.3mmol 2,4,6-三甲酰基间苯三酚与0.45mmol 2,5-二氨基苯磺酸加入到真空溶剂存储瓶中。
4.根据权利要求2所述的含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中使用移液器准确移取摩尔比为1:1的正丁醇和邻二氯苯,即移取1.5mL正丁醇与1.5mL邻二氯苯加入到真空溶剂存储瓶中。
5.根据权利要求2所述的含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述的乙酸的物质的量浓为3M,加入的乙酸的体积为0.5mL。
6.根据前述任一要求所述的含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料,在25℃常温下具有二氧化碳吸附容量41.8cm3·g-1,乙炔吸附容量55.4cm3·g-1,丙烷吸附容量44.0cm3·g-1,丙烯吸附容量51.6cm3·g-1,丙炔吸附容量80.8cm3·g-1。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20181214 |