CN106117259B - 一种共价有机框架材料不同尺寸晶粒的可控制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种共价有机框架材料不同尺寸晶粒的可控制备方法，在溶剂热条件或室温条件下，两种有机小分子单体四（4‑醛基苯基）硅烷和四（4‑胺基苯基）甲烷在不同添加量苯胺的调节作用和醋酸水溶液的催化下，形成平均尺寸从1微米到30微米的晶体，形貌均为规则的六棱柱形。通过上述方式，本发明能够高效地制备出共价有机框架材料不同尺寸的晶粒；调控方法简单有效，普适性好；制备条件温和、容易控制；制备晶体的设备简单，操作成本低。
Description
技术领域
本发明涉及共价有机框架材料领域，特别是涉及一种共价有机框架材料不同尺寸晶粒的可控制备方法。
背景技术
无机分子筛是一种硅铝盐多孔晶体材料，在工业上应用非常广泛，可用作高效吸附剂、干燥剂、离子交换剂、催化剂等。共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks,COFs）是近几年发展起来的一类新型有机多孔晶体材料，因具有大的比表面积、低的密度和在吸附、气体储存与分离、催化、光电、传感等领域的潜在应用价值而被认为是非常有发展前景的新型“有机分子筛”。对于无机分子筛材料，除了组分、酸性等因素外，材料的晶粒尺寸也是影响其使用性能的重要因素之一。如在气体分离应用中，一般大晶粒（μm级别）的尺度效应明显，晶体内孔道更长，对相应气体分子的分离效能更高。而在催化应用中，一般小晶粒（nm级别）由于在内扩散阻力及热传导等方面具有优势，使用性能更优异，而大晶粒的活性及稳定性都较差。但是晶粒尺寸过小又会带来反应设备堵塞等不良影响。因此，有效控制合成过程中晶粒尺寸，对材料的应用有着重要的现实意义。
对有机分子筛COFs，到目前为止，所有报道的例子都是晶粒尺寸、形貌任意的粉晶，无法做到不同尺寸晶粒的可控制备。尽管COFs本身的制备并不繁琐，但涉及到的反应机理却非常复杂。例如，COFs的整个合成过程涉及到反应物种之间的缩合反应，反应物种的聚合态及结构变化，以及共价键晶体的成核、生长等，使得COFs材料的单晶本身很难制备，而诸多过程对最终产物晶粒大小又都有直接或间接影响，所以更无法做到不同尺寸晶粒的可控制备，从而限制了COFs材料进一步的生产和应用。
发明内容
为了解决上述共价有机框架材料COFs不同尺寸晶粒可控制备的瓶颈，本发明提供了一种共价有机框架材料不同尺寸晶粒的可控制备方法，目的在于填补COFs材料领域不同尺寸晶粒合成和制备的空白。这对提高COFs产品质量，推进其大规模工业应用具有重要的现实意义。
本发明的目的是这样实现的：一种共价有机框架材料不同尺寸晶粒的可控制备方法，以LZU111的制备为例，在反应容器中，将四（4-醛基苯基）硅烷溶于有机溶剂中，加入不同量的调节剂和醋酸水溶液催化剂，再将四（4-胺基苯基）甲烷溶于相同的有机溶剂中，加入上述混合体系。封管，室温静置反应或加热反应一定时间，得到不同晶粒尺寸的共价有机框架材料LZU111。
优选的，所述有机溶剂为1,4-二氧六环。
优选的，所述调节剂为苯胺。
优选的，苯胺和四（4-醛基苯基）硅烷的摩尔比为（5-60）:1。
优选的，四（4-醛基苯基）硅烷在全部1,4-二氧六环中的浓度为0.05 mmol/mL-0.085 mmol/mL；四（4-胺基苯基）甲烷在全部1,4-二氧六环中的浓度为0.05 mmol/mL-0.085 mmol/mL。
优选的，醋酸水溶液的浓度为3 M-15 M。
优选的，加热反应温度为40℃-120℃，室内静置反应温度为15℃-30℃，反应时间为3天-10天。
本发明的优点在于：通过本发明中所述的制备方法，得到了具有不同晶粒尺寸的共价有机框架材料。这种使用调节剂的方法，高效、可控、重复性好，适用于多种共价有机框架不同尺寸晶粒的制备，方法普适性好，操作简便；反应条件温和容易控制；反应装置简单。
附图说明
附图1是以LZU111为例的本发明的共价有机框架材料不同尺寸晶粒可控制备的方法图；
附图2是本发明所制备的LZU111的扫描电子显微镜照片；
附图3是本发明所制备的LZU111的粉末X-射线衍射谱图；
附图4是本发明所制备的LZU111的傅里叶变换-红外光谱图；
附图5是本发明所制备的LZU111的固体核磁共振13C CP/MAS谱图；
附图6是本发明所制备的LZU111的氮气吸脱附曲线；
附图7是本发明所制备的LZU111的孔径分布曲线；
附图8是本发明所制备的LZU111在氮气氛围中的热重曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的描述，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
如无特别说明，在说明书中将由本发明所述方法制得的共价有机框架材料命名为：有机碳化硅LZU111。
合成LZU111所使用的有机小分子单体四（4-醛基苯基）硅烷和四（4-胺基苯基）甲烷均可参照文献方法合成（J. Am. Chem. Soc.2003, 127, 14530.；Tetrahedron2009,68, 53.）。其余原料均为商业可得产品。
实施例1
在一耐压管中，将四（4-醛基苯基）硅烷22.4 mg（0.05 mmol）和四（4-胺基苯基）甲烷19.0 mg（0.05 mmol）溶于1.0 mL的1,4-二氧六环，在上述混合体系加入0当量苯胺（以四（4-醛基苯基）硅烷为1当量计算），再加入0.2 mL 6 M的醋酸水溶液。将体系用液氮冷冻，后用油泵对体系抽真空，使管内压力达0 mbar，用火焰枪封住管口。放入烘箱中，120℃下加热反应72 h，得到晶粒尺寸为200 nm的LZU111。将晶体用1,4-二氧六环索氏提取法洗涤24 h，室温干燥12 h，100℃干燥12 h。
实施例2
在一耐压管中，将四（4-醛基苯基）硅烷22.4 mg（0.05 mmol）溶于0.5 mL的1,4-二氧六环，加入5当量苯胺（以四（4-醛基苯基）为1当量计算），再加入0.2 mL 6 M的醋酸水溶液。再将四（4-胺基苯基）甲烷19.0 mg（0.05 mmol）溶于0.5mL的1,4-二氧六环中，加入上述混合体系。将体系用液氮冷冻，后用油泵对体系抽真空，使管内压力达0 mbar，用火焰枪封住管口。放入烘箱中，120℃下加热反应72 h，得到晶粒尺寸为1 μm的LZU111。将晶体用1,4-二氧六环索氏提取法洗涤24 h，室温干燥12 h，100℃干燥12 h。
实施例3
在一耐压管中，将四（4-醛基苯基）硅烷22.4 mg（0.05 mmol）溶于0.5 mL的1,4-二氧六环，加入60当量苯胺（以四（4-醛基苯基）为1当量计算），再加入0.2 mL的醋酸水溶液（3M-15 M）。再将四（4-胺基苯基）甲烷19.0 mg（0.05 mmol）溶于0.5mL的1,4-二氧六环中，加入上述混合体系。密封耐压管，室温静置反应4 d，40℃加热反应3 d，120℃加热反应3 d，得到晶粒尺寸为30 μm的LZU111。将晶体用1,4-二氧六环索氏提取法洗涤24 h，室温干燥12h，100℃干燥12 h，120℃真空干燥12 h。
图2为不同晶粒尺寸的LZU111的扫描电子显微镜照片，其中1为晶粒尺寸200 nm的LZU111的扫描电子显微镜照片，2为晶粒尺寸1 μm的LZU111的扫描电子显微镜照片，3为晶粒尺寸30 μm的LZU111的扫描电子显微镜照片。可以看出，不同晶粒尺寸的LZU111晶体均呈现出规则的六棱柱形貌，且晶粒大小均匀。
图3为不同晶粒尺寸的LZU111的粉末X-射线衍射谱，其中1为晶粒尺寸200 nm的LZU111的粉末X-射线衍射谱，2为晶粒尺寸1 μm的LZU111的粉末X-射线衍射谱，3为晶粒尺寸30 μm的LZU111的粉末X-射线衍射谱。可以看出，谱图半峰宽随着材料晶粒尺寸的增加而减小，谱图分辨率随着材料晶粒尺寸的增加而提高，说明材料的结晶性也随着晶粒尺寸增加而大大提高。
图4为不同晶粒尺寸的LZU111的固体核磁共振13C CP/MAS谱图，其中1为晶粒尺寸200 nm的LZU111的固体核磁共振13C CP/MAS谱图，2为晶粒尺寸1 μm的LZU111的固体核磁共振13C CP/MAS谱图，3为晶粒尺寸30 μm的LZU111的固体核磁共振13C CP/MAS谱图。谱图中，化学位移为158 ppm的信号指认为亚胺键的碳，说明材料如预先设计，由四（4-醛基苯基）硅烷和四（4-胺基苯基）甲烷这两种有机小分子单体通过缩合反应形成了亚胺键；谱图半峰宽随着材料晶粒尺寸的增加而减小，谱图分辨率随着材料晶粒尺寸的增加而提高，说明材料的结晶性随着晶粒尺寸增加而大大提高；材料表面存在两种前体中的反应官能团，如醛基（化学位移190 ppm）或氨基（相连的苯环β-碳的化学位移为115 ppm），这两种反应官能团随着材料晶粒尺寸的增加而减少。
图5为不同晶粒尺寸的LZU111的傅里叶变换-红外光谱图，其中1为晶粒尺寸200nm的LZU111的傅里叶变换-红外光谱图，2为晶粒尺寸1 μm的LZU111的傅里叶变换-红外光谱图，3为晶粒尺寸30 μm的LZU111的傅里叶变换-红外光谱图，三者都存在1630 cm-1的信号，再一次说明材料如预先设计，两种有机小分子单体通过缩合反应生成了亚胺键；谱图中两种有机小分子单体的反应官能团的信号变化（醛基1704 cm-1或氨基3342 cm-1），说明材料表面的反应官能团随着材料晶粒尺寸的增加而减少。
图6为不同晶粒尺寸的LZU111的氮气吸脱附曲线，其中1为晶粒尺寸200 nm的LZU111的氮气吸脱附曲线，2为晶粒尺寸1 μm的LZU111的氮气吸脱附曲线，3为晶粒尺寸30μm的LZU111的氮气吸脱附曲线。通过对比发现，材料的比表面积随着晶粒尺寸的增加而增大。
图7为不同晶粒尺寸的LZU111的孔径分布曲线，其中1为晶粒尺寸200 nm的LZU111的孔径分布曲线，2为晶粒尺寸1 μm的LZU111的孔径分布曲线，3为晶粒尺寸30 μm的LZU111的孔径分布曲线。可以看出，随着晶粒尺寸的增加，孔径分布曲线的半峰宽变小，即孔径分布范围减小，说明材料孔结构随着晶粒尺寸的增加而变得更加均一规整，缺陷减少，进一步说明材料的结晶性大大提高。
图8为不同晶粒尺寸的LZU111在氮气氛围中的热重曲线，其中1为晶粒尺寸为200nm的LZU111在氮气氛围中的热重曲线，2为晶粒尺寸为1 μm的LZU111在氮气氛围中的热重曲线，3为晶粒尺寸为30 μm的LZU111在氮气氛围中的热重曲线。可以看出，LZU111的分解温度达560℃，表明材料具有优异的热稳定性；而材料的热稳定性随着晶粒尺寸的增加而提高：当晶粒尺寸较小时（200 nm或1 μm），在分解温度560℃之前，材料有一定的失重，可能是由无序或寡聚物的分解引起的，而30 μm的晶体在分解温度之前几乎没有失重。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。所申请保护的共价有机框架材料不同尺寸晶粒的可控制备方法，不仅仅适用于制备LZU111的从1微米-30微米的不同尺寸晶粒，也可用于制备其他共价有机框架材料的不同尺寸晶粒。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请型的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种共价有机框架材料不同尺寸晶粒的可控制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在反应容器中，将四（4-醛基苯基）硅烷溶于1,4-二氧六环；
（2）将不同当量的调节剂苯胺和催化剂醋酸水溶液加入步骤（1）所得的溶液中；
（3）将四（4-胺基苯基）甲烷溶于1,4-二氧六环中，加入步骤（2）所得的溶液中；所述四（4-醛基苯基）硅烷与四（4-胺基苯基）甲烷的摩尔比为1.7-1：1-1.7；
（4）密封反应容器，室温静置或加热，使其反应。
2.根据权利要求1所述的一种共价有机框架材料不同尺寸晶粒的可控制备方法，其特征在于：所述反应容器为耐压管。
3.根据权利要求1所述的一种共价有机框架材料不同尺寸晶粒的可控制备方法，其特征在于：苯胺和四（4-醛基苯基）硅烷的摩尔比为5-60:1。
4.根据权利要求1所述的一种共价有机框架材料不同尺寸晶粒的可控制备方法，其特征在于：四（4-醛基苯基）硅烷在全部1,4-二氧六环中的浓度为0.05 mmol/mL-0.085 mmol/mL。
5.根据权利要求1所述的一种共价有机框架材料不同尺寸晶粒的可控制备方法，其特征在于：四（4-胺基苯基）甲烷在全部1,4-二氧六环中的浓度为0.05 mmol/mL-0.085 mmol/mL。
6.根据权利要求1至5任一项所述的一种共价有机框架材料不同尺寸晶粒的可控制备方法，其特征在于：醋酸水溶液的摩尔浓度为3 M-15 M。
7.根据权利要求1所述的一种共价有机框架材料不同尺寸晶粒的可控制备方法，其特征在于：所述反应条件为加热反应或室温静置反应，所述加热反应温度为40℃-120℃，室温静置反应温度为15℃-30℃。
8.根据权利要求1或7所述的一种共价有机框架材料不同尺寸晶粒的可控制备方法，其特征在于：所述反应时间为3天-10天。
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-
2016
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "A Crystalline imine-Linked 3-D Porous Covalent Organic Framework";Fernando J. Uribe-Romo等;《J. Am. Chem. Soc》;20090312;第131卷(第13期);第4570-4571页 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106117259A (zh) | 2016-11-16 |
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