CN114106276B - 一种形貌可控的共价有机框架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形貌可控的共价有机框架材料的制备方法，是将原料有机醛和有机胺溶解于不同比例聚乙二醇与水的混合溶液中，并通过超声分散成均相溶液；在均相溶液中加入酸催化剂分散均匀，再加入或不加胺类调节剂后，于室温~70℃下反应12~72 h；反应结束后经离心、洗涤、干燥，即得不同形貌的共价有机框架材料。本发明通过改变溶剂比例和引入调节剂的方式对共价有机框架材料的形貌进行调控，获得不同形貌的共价有机框架材料，其具有形貌规则、尺寸均一、热稳定性好等优异性能，对于共价有机框架材料的绿色合成和形貌调控具有深远的意义。另外，本发明制备工艺简单、反应条件温和、绿色环保、合成效率高，有利于工业化生产。

Description

一种形貌可控的共价有机框架材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种形貌可控的共价有机框架材料的制备方法，属于有机材料制备领域。
背景技术
共价有机框架材料是由轻质元素（一般为C，H，N，B，O）组成，通过强共价键连接的一类新型二维或三维晶体多孔聚合物材料，目前已在气体分离、催化、光电、能量储存以及传感等领域引起了广泛关注。然而，目前以溶剂热法为主导的多种合成策略大多需要使用有毒的有机试剂、高温高压等苛刻的合成条件。这不仅不利于大规模的生产和推广，而且不符合当代绿色化学的概念。与此同时，已报道的共价有机框架材料大多存在形貌不规则、尺寸不均一等缺陷。
近年来，已有水相合成法、离子液体法等绿色制备共价有机框架材料的文献被报道。但是，绿色制备共价有机框架材料的相关文献报道仍然较少，具有较大的发展潜力。通过文献调研发现，目前尚未有以聚乙二醇的水溶液作为反应介质，绿色合成形貌可控的共价有机框架材料的文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种形貌可控的共价有机框架材料的绿色制备方法。
（一）形貌可控的共价有机框架材料的制备
本发明形貌可控的共价有机框架材料的制备方法，是将原料有机醛和有机胺溶解于不同比例聚乙二醇与水的混合溶液中，并通过超声分散成均相溶液；在均相溶液中加入酸催化剂分散均匀，再加入或不加胺类调节剂后，于室温~70℃下反应12 ~ 72 h；反应结束后经离心、洗涤、干燥，即得不同形貌的共价有机框架材料。
所述原料有机胺为：对苯二胺、三（4-氨基苯基）胺、、四（4-氨基苯基）甲烷中的一种；所述原料有机醛为：三醛基间苯三酚、2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛中的一种；有机醛中醛基与有机胺中氨基的摩尔比为1:1~2:1。
所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的一种，聚乙二醇与水的混合溶液体积比为1:1~6:1。
所述酸催化剂为乙酸，乙酸与原料有机醛和有机胺总摩尔比为1:30~1:50。
所述调节剂为苯胺、苯甲醛、卞胺、正丙胺、正己胺中的一种或者两种，调节剂与有机胺的摩尔比为10:1~30:1。
（二）不同形貌的共价有机框架材料的结构
1、扫描电镜（SEM）及透射电镜（TEM）图
图1分别为本发明制备的不同形貌的共价有机框架材料的SEM和TEM图。从图中可以看出，通过改变溶剂的比例或者加入调节剂可以制备出四种不同的形貌（a-c纳米线状，d-f花状，g-i海胆状，j-I球形）的共价有机框架材料。
2、X射线衍射（XRD）图
图2分别为本发明制备的不同形貌的共价有机框架材料的XRD图，其中图2a纳米线状，图2b花状，图2c海胆状，图2d球形。从图2中可以看出，在2.79°，4.87°，5.63°，7.45°，9.72°以及25.58°位置处的峰分别对应着（100）、（110）、（200）、（210）、（220）以及（001）晶面的布拉格峰，表明该材料具有良好的的晶型结构。
3、红外光谱（FT-IR）图
图3分别为本发明制备的不同形貌的共价有机框架材料的FT-IR图。其中图3a纳米线状，图3b花状，图3c海胆状，图3d球形。从图3可以看出，反应后1,3,5-三（4-氨基苯基）苯的N-H对应的3343 cm-1处的伸缩振动峰和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛的C=O对应的1678cm-1的吸收峰消失，表明1,3,5-三（4-氨基苯基）苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛发生反应形成了高纯度的亚胺连接的缩合物。
4、热重分析（TGA）图
图4为本发明制备的不同形貌的共价有机框架材料的TGA图。其中图4a纳米线状，图4b花状，图4c海胆状，图4d球形。从图中可以看出，当温度上升至250℃时，不同形貌的共价有机框架材料才逐渐分解，表明该材料具有良好的热稳定性。
5、比表面积（BET）图
图5为本发明制备的不同形貌的共价有机框架材料的BET测试图。其中图5a纳米线状，图5b花状，图5c海胆状。从图中可以看出，通过该方法绿色合成的不同形貌的共价有机框架材料均具有较大的比表面积，最大比表面积为1231 m2 g-1。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：
1、本发明技术相对于现有制备技术绿色环保无污染、不需要氮气保护、反应温度较低以及操作简单、合成效率高等特点；
2、本发明制备的共价有机框架材料具有良好的热稳定性、较大的比表面积等优异性质，通过改变溶剂的比例或者额外的加入调节剂制备多种不同形貌的共价有机框架材料；
3、本发明对于共价有机框架材料的绿色制备具有一定的促进作用，同时在形貌调控方面具有深远的影响意义。
附图说明
图1为不同形貌的共价有机框架材料的SEM与TEM图。
图2为不同形貌的共价有机框架材料的XRD图。
图3为1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛（DMTP）及得到的不同形貌的共价有机框架材料的FT-IR图。
图4为不同形貌的共价有机框架材料的TGA图。
图5为不同形貌的共价有机框架材料的BET图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明中的共价有机框架材料的绿色制备及其形貌调控的方法做进一步说明。
实施例1
将0.0140 g（0.04 mmol）1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）和0.0117g（0.06 mmol）2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛（DMTP）溶于1 mL 聚乙二醇400（PEG-400）与水的混合溶液中（1:1, v/v），超声分散均匀后加入500 μL乙酸作为催化剂，之后，在恒温50 ℃的条件静置48 h，得到黄色沉淀。随后依次用四氢呋喃、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于50 ℃的烘箱中干燥12 h，即得纳米线状的共价有机框架材料。
实施例2
将0.0140 g（0.04 mmol）1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）和0.0117g（0.06 mmol）2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛（DMTP）溶于3 mL 聚乙二醇200（PEG-200）与水的混合溶液中（2:1, v/v），超声分散均匀后加入250 μL乙酸作为催化剂，之后，在恒温70 ℃的条件静置72 h，得到黄色沉淀。随后依次用四氢呋喃、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70 ℃的烘箱中干燥12 h，即得海胆状的共价有机框架材料。
实施例3
将0.0070 g（0.2 mmol）1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）和0.0585g（0.3 mmol）2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛（DMTP）溶于10 mL 聚乙二醇400（PEG-400）与水的混合溶液中（3:2, v/v），超声分散均匀后加入1 mL乙酸作为催化剂，之后，在恒温70 ℃的条件静置72h，得到黄色沉淀。随后依次用四氢呋喃、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70 ℃的烘箱中干燥12 h，即得花状的共价有机框架材料。
实施例4
将0.0140 g（0.04 mmol）1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）和0.0117g（0.06 mmol）2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛（DMTP）溶于2 mL 聚乙二醇400（PEG-400）与水的混合溶液中（1:1, v/v），超声分散均匀后加入250 μL乙酸作为催化剂，之后，在恒温70 ℃的条件静置72 h，得到黄色沉淀。随后依次用四氢呋喃、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70 ℃的烘箱中干燥12 h，即得纳米线状的共价有机框架材料。
实施例5
将0.0152 g（0.04 mmol）四（4-氨基苯基）甲烷（TFPM）和0.0155g（0.08 mmol）2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛（DMTP）溶于2 mL 聚乙二醇400（PEG-400）与水的混合溶液中（1:1,v/v），超声分散均匀后加入250 μL乙酸作为催化剂，之后，在恒温70 ℃的条件静置72 h，得到黄色沉淀。随后依次用四氢呋喃、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70 ℃的烘箱中干燥12 h，即得花状的共价有机框架材料。
实施例6
将0.0760 g（0.2 mmol）四（4-氨基苯基）甲烷（TFPM）和0.0775g（0.4 mmol）2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛（DMTP）溶于12 mL 聚乙二醇600（PEG-600）与水的混合溶液中（3:1,v/v），超声分散均匀后加入250 μL乙酸作为催化剂，之后，在恒温70 ℃的条件静置72 h，得到黄色沉淀。随后依次用四氢呋喃、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70 ℃的烘箱中干燥12 h，即得花状的共价有机框架材料。
实施例7
将0.0649 g（0.06 mmol）对苯二胺（Pa）和0.0112g（0.06 mmol）2,5-二乙烯基苯-1,4-二甲醛（DVA）溶于2 mL 聚乙二醇400（PEG-400）与水的混合溶液中（1:1, v/v），超声分散均匀后加入250 μL乙酸作为催化剂，之后，在恒温50 ℃的条件静置72 h，得到黄色沉淀。随后依次用四氢呋喃、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70 ℃的烘箱中干燥12 h，即得球形的共价有机框架材料。
实施例8
将0.0140 g（0.04 mmol）1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）溶于0.5 mL聚乙二醇400（PEG-400）与水的混合溶液中（1:1, v/v）, 超声分散均匀形成溶液A；之后，将0.0117g（0.06 mmol）2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛（DMTP）溶于0.5 mL 聚乙二醇400（PEG-400）与水的混合溶液中（1:1, v/v），超声分散均匀形成溶液B；然后，将A溶液与B溶液混合均匀，并加入苯胺（55 μL）和苯甲醛（61 μL）作为调节剂，250 μL乙酸作为催化剂。最后，在恒温70 ℃的条件静置72 h，得到黄色沉淀。随后依次用四氢呋喃、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70 ℃的烘箱中干燥12 h，即得球形的共价有机框架材料。
实施例9
将0.0140 g（0.04 mmol）1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）溶于1mL聚乙二醇400（PEG-400）与水的混合溶液中（1:1, v/v）, 超声分散均匀形成溶液A；之后，将0.0117g（0.06 mmol）2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛（DMTP）溶于1 mL 聚乙二醇400（PEG-400）与水的混合溶液中（1:1, v/v），超声分散均匀形成溶液B；然后，将A溶液与B溶液混合均匀，并加入正丁胺（120 μL）作为调节剂，250 μL乙酸作为催化剂。最后，在恒温70 ℃的条件静置72 h，得到黄色沉淀。随后依次用四氢呋喃、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70℃的烘箱中干燥12 h，即得球形的共价有机框架材料。
综上所述，改变溶剂比例可以分别获得纳米线状、花状、海胆状以及球形的共价有机框架材料。通过SEM，TEM的表征结果发现，通过改变溶剂比例仅能获得分散性较差的共价有机框架材料，这与PEG的粘度有关。当加入胺类调节剂时，根据勒夏特列原理，单醛或单胺的加入可以减缓反应速率，在比例合适的条件下，可获得分散单一且均匀的球形共价有机框架材料。

Claims (4)

1.一种形貌可控的共价有机框架材料的制备方法，是将原料有机醛和有机胺溶解于不同比例聚乙二醇与水的混合溶液中，并通过超声分散成均相溶液；在均相溶液中加入酸催化剂分散均匀，再加入或不加胺类调节剂后，于室温~70℃下反应12 ~ 72 h；反应结束后经离心、洗涤、干燥，即得不同形貌的共价有机框架材料；
所述有机胺为对苯二胺、三（4-氨基苯基）胺、1,3,5-三（4-氨基苯基）苯、四（4-氨基苯基）甲烷中的一种；
所述有机醛为三醛基间苯三酚、2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛中的一种；
所述聚乙二醇为聚乙二醇-200、聚乙二醇-400和聚乙二醇-600中的一种；所述不同比例的聚乙二醇与水的混合溶液中，聚乙二醇与水的体积比为1:1~6:1。
2.如权利要求1所述一种形貌可控的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述有机醛中醛基与有机胺中氨基的摩尔比为1:1~2:1。
3.如权利要求1所述一种形貌可控的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述酸催化剂为乙酸，乙酸与原料有机醛和有机胺总摩尔比为1:30~1:50。
4.如权利要求1所述一种形貌可控的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述胺类调节剂为苯胺、卞胺、正丙胺、正己胺中的一种或者两种，胺类调节剂与有机胺的摩尔比为10:1~30:1。
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