CN114438791B - 共价有机框架材料改性环氧树脂上浆剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种共价有机框架材料改性环氧树脂上浆剂及其制备方法和应用。该共价有机框架材料改性环氧树脂上浆剂，包括下列重量组分的原料组成：水的质量分数为50‑80％，环氧树脂的质量分数为10‑40％，共价有机框架材料的质量分数为0.1‑10％，乳化剂的质量分数为0.01％‑8％。和普通的上浆剂相比，本发明所述的上浆剂中含有共价有机框架材料，可以增加碳纤维表面的粗糙程度，增加碳纤维和树脂的摩擦力，提高碳纤维和树脂基体的界面强度，提高复合材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维用上浆剂技术领域，具体地说，涉及一种用于增强碳纤维层间剪切作用力修饰的共价有机框架材料改性环氧树脂上浆剂及其制备方法，以及该共价有机框架材料改性环氧树脂上浆剂对碳纤维表面改性的应用方法。
背景技术
碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、粘胶或者沥青基纤维为原丝，经过预氧化、碳化、石墨化等工艺制造的具有高的比强度和比模量的高性能纤维材料。与传统材料相比，碳纤维复合材料具有强度高、密度小的特点，同时还具有较高的耐热、耐腐蚀性，但其伸长率低且较脆，在使用过程中，因需反复拉伸和摩擦，会出现严重的起毛或断裂等问题。因此碳纤维上浆成为碳纤维生产过程中必不可少的环节。
一方面，上浆后碳纤维表面会形成功能性有机高分子层，使碳纤维的耐磨、集束、铺展性能，调节纤维干性和弹性得到优化，抑制碳纤维后加工和使用过程中毛丝的产生，使碳纤维适应复合材料成型过程中编织、铺层和缠绕等工艺的要求。另一方面，上浆工艺在惰性的碳纤维表面形成的有机高分子层，能够提高碳纤维与基体的润湿性、结合能力，复合材料成型时形成纤维和基体之间结合良好的界面，提高碳纤维与基体之间的界面粘结和复合材料的界面剪切强度(ILSS)。
近来，很多工作提及使用含有纳米材料的水性上浆剂，但传统无机纳米材料密度大，表面不易改性和修饰成为影响纳米材料在碳纤维上浆剂使用的最大问题。
发明内容
为解决纳米材料在上浆剂中应用的问题，本发明提出了一种共价有机框架材料改性环氧树脂上浆剂及其制备和应用。
本发明的技术方案具体如下：
本发明的第一目的在于提供了一种共价有机框架材料改性环氧树脂上浆剂，包括下列重量组分的原料组成：水的质量分数为50-80％，环氧树脂的质量分数为8-44％，共价有机框架材料的质量分数为0.1-10％，乳化剂的质量分数为0.01％-8％；
其中，所述共价有机框架材料，通过如下方法制备而得：
将四(4-醛基苯基)硅烷和四(4-氨基苯基)甲烷溶于1,4-二氧六环，加入或不加苯胺，再加入醋酸水溶液得反应溶液，将反应溶液于密封反应容器中在反应温度10℃-130℃条件下保持2-10天，反应结束后，对所得产物进行洗涤，干燥，制得共价有机框架材料。
进一步的，所述环氧树脂选自缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、线性脂肪族型环氧树脂中的一种或多种的混合物。
进一步的，所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、烷基聚葡萄糖苷、多元醇酯、氨盐、季铵盐、杂环类盐、羧酸盐、硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、硫酸化油、磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐中的一种或多种的混合物。
所述改性环氧树脂上浆剂，包括下列重量组分的原料组成：水的质量分数为50-65％，环氧树脂的质量分数为35-44％，共价有机框架材料的质量分数为0.2-0.5％，乳化剂的质量分数为5-8％。
进一步的，所述改性环氧树脂上浆剂，包括下列重量组分的原料组成：水的质量分数为52.5％，环氧树脂的质量分数为42.1％，共价有机框架材料的质量分数为0.2％，乳化剂的质量分数为5.2％。
本发明的第二目的在于提供上述共价有机框架材料改性环氧树脂上浆剂的制备方法，根据上述重量组分的原料投料，包括如下步骤：
(1)将四(4-醛基苯基)硅烷和四(4-氨基苯基)甲烷溶于1,4-二氧六环，加入或不加苯胺，再加入醋酸水溶液得反应溶液，将反应溶液于密封反应容器中在反应温度10℃-130℃条件下保持2-10天，反应结束后，对所得产物进行洗涤，干燥，制得共价有机框架材料；
(2)将环氧树脂溶解于溶剂中得环氧树脂溶液，并将步骤(1)制备的共价有机框架材料分散在所述环氧树脂溶液中，待分散均匀后减压蒸馏去除溶剂，后加入乳化剂混合均匀，在搅拌的条件下缓慢加入水，得到共价有机框架材料改性环氧树脂上浆剂。
进一步的，所述步骤(1)中的反应容器为耐压管。
进一步的，当所述所述步骤(1)中苯胺的加入量不为0时，苯胺与四(4-醛基苯基)硅烷的摩尔比为4:1-90:1。
进一步的，所述步骤(1)中的四(4-醛基苯基)硅烷和四(4-氨基苯基)甲烷在1,4-二氧六环中的浓度分别为17.92g/L-40.32g/L和15.20g/L-34.20g/L。
进一步的，所述步骤(1)中的四(4-醛基苯基)硅烷与四(4-氨基苯基)甲烷的摩尔比为(2-1):(1-2)。
进一步的，所述步骤(1)中的醋酸水溶液的浓度为2mol/L-16mol/L，加入量是1,4-二氧六环总质量的10-70％。
进一步的，所述步骤(1)中的反应温度为50℃-130℃。
进一步的，所述步骤(1)中的保温时间为2-5天。
进一步的，所述步骤(1)中的洗涤，所用洗涤溶剂为1,4-二氧六环，洗涤方法为索氏提取。
进一步的，所述步骤(1)中的干燥温度为80℃-130℃。
进一步的，所述步骤(2)中的溶剂选自丙酮、甲苯、二甲亚砜、甲醇、乙二醇中的一种或多种的混合物。
本发明的第三目的在于提供上述上浆剂对碳纤维表面改性的应用。
所述应用方法包括：将共价有机框架材料修饰的环氧树脂上浆剂放入上浆槽中，未上浆的碳纤维浸入上浆剂中并以0.1m/min-1m/min通过上浆槽，上浆时间30s-2.5min，将出槽的碳纤维的多余的上浆剂挤出，后将上浆后的碳纤维于130℃烘干。
共价有机框架材料是一种新型有机多孔材料，与传统的无机纳米材料相比，共价有机框架材料结构可控，可以根据具体需求进行和成，同时共价有机框架材料易于修饰，可以根据需求进行表面修饰，最关键的是，共价有机框架材料的多孔性极大减小了材料的密度，作为碳纤维上浆剂的组成部分，共价有机框架材料具有较高的热稳定性和化学稳定性，使得上浆碳纤维可以在高温下使用，并可增加碳纤维表面的粗糙程度，提高碳纤维/环氧树脂的界面的摩擦力，并使复合材料的韧性、强度、延展性得到提高。
本发明的有益效果为：和普通的上浆剂相比，本发明所述的上浆剂中含有共价有机框架材料，可以增加碳纤维表面的粗糙程度，增加碳纤维和树脂的摩擦力，提高碳纤维和树脂基体的界面强度，提高复合材料的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例中所用原料均可通过市售获得。
实施例1
将22.4mg四(4-醛基苯基)硅烷和22.4mg四(4-氨基苯基)甲烷溶于1mL 1,4-二氧六环，加入0.2mL 6mol/L醋酸水溶液，将反应容器置于液氮中，并抽真空，密封反应容器，升温至120℃并保持3天。反应结束后，用1,4-二氧六环对所的产物进行洗涤，130℃干燥12h，得到粒径为200nm的共价有机框架材料。
将40g E51环氧树脂(E51环氧树脂购于巴陵石化)溶于400g丙酮中，搅拌1h，后将0.2g共价有机框架材料缓慢加入，加入完毕，再搅拌3h，减压蒸馏去除丙酮，加入5g tw80(tw80购于河北利华生物科技有限公司)，加热搅拌，以2mL/min的速度滴加水，直到溶液变为乳白色，继续以5mL/mim的速度加入水，至加入水的总量为50mL。再高速搅拌4h，得到修饰的共价有机框架材料改性环氧树脂上浆剂。
实施例2
将22.4mg四(4-醛基苯基)硅烷溶于0.5mL 1,4-二氧六环，加入23.25mg苯胺和0.2mL 6mol/L醋酸水溶液，再将22.4mg四(4-氨基苯基)甲烷溶于0.5mL 1,4-二氧六环并加入混合溶液中，将反应容器置于液氮中，并抽真空，密封反应容器，升温至120℃并保持3天。反应结束后，用1,4-二氧六环对所的产物进行洗涤，130℃干燥12h，得到粒径为1μm的共价有机框架材料。
将40g E51环氧树脂溶于400g丙酮中，搅拌1h，后将0.2g共价有机框架材料缓慢加入，加入完毕，再搅拌3h，减压蒸馏去除丙酮，加入5g tw80，加热搅拌，以2mL/min的速度滴加水，直到溶液变为乳白色，继续以5mL/mim的速度加入水，至加入水的总量为50mL。再高速搅拌4h，得到修饰的共价有机框架材料改性环氧树脂上浆剂。
实施例3
将22.4mg四(4-醛基苯基)硅烷和22.4mg四(4-氨基苯基)甲烷溶于1mL 1,4-二氧六环，加入0.2mL 6mol/L醋酸水溶液，将反应容器置于液氮中，并抽真空，密封反应容器，升温至120℃并保持3天。反应结束后，用1,4-二氧六环对所的产物进行洗涤，130℃干燥12h，得到粒径为200nm的共价有机框架材料。
将40g E51环氧树脂溶于400g丙酮中，搅拌1h，后将0.4g共价有机框架材料缓慢加入，加入完毕，再搅拌3h，减压蒸馏去除丙酮，加入5g tw80，加热搅拌，以2mL/min的速度滴加水，直到溶液变为乳白色，继续以5mL/mim的速度加入水，至加入水的总量为50mL。再高速搅拌4h，得到修饰的共价有机框架材料改性环氧树脂上浆剂。
实施例4
将22.4mg四(4-醛基苯基)硅烷溶于0.5mL 1,4-二氧六环，加入23.25mg苯胺和0.2mL 6mol/L醋酸水溶液，再将22.4mg四(4-氨基苯基)甲烷溶于0.5mL 1,4-二氧六环并加入混合溶液中，将反应容器置于液氮中，并抽真空，密封反应容器，升温至120℃并保持3天。反应结束后，用1,4-二氧六环对所的产物进行洗涤，130℃干燥12h，得到粒径为1μm的共价有机框架材料
将40g E51环氧树脂溶于400g丙酮中，搅拌1h，后将0.4g共价有机框架材料缓慢加入，加入完毕，再搅拌3h，减压蒸馏去除丙酮，加入5g tw80，加热搅拌，以2mL/min的速度滴加水，直到溶液变为乳白色，继续以5mL/mim的速度加入水，至加入水的总量为50mL。再高速搅拌4h，得到修饰的共价有机框架材料改性环氧树脂上浆剂。
比较例
40g E51环氧树脂中加入5g tw80，加热搅拌，以2mL/min的速度滴加水，直到溶液变为乳白色，继续以5mL/mim的速度加入水，至加入水的总量为50mL。再高速搅拌4h，得到环氧树脂上浆剂。
应用实施例
采用上述实施例的上浆剂给PAN基碳纤维上浆，浸胶时间为30s，干燥后得到碳纤维复合材料。并对其进行层间剪切强度和拉伸强度的测试，其结果如下表1所示：
表1
与比较例相比，使用添加了共价有机骨架材料的环氧型上浆剂上浆后的碳纤维层间剪切强度和拉伸强度均有所增加，其中与实施例2、4相比，添加了小粒径共价有机骨架材料的上浆剂的实施例1、3上浆后的碳纤维的层间剪切强度和拉伸强度均有所增加，这是因为小粒径的共价有机骨架材料提高了碳纤维表面的粗糙程度，又没有破坏碳纤维表面的均一性，使其与环氧树脂结合更加紧密，从而提高了碳纤维的层间剪切强度和拉伸强度。而与实施例1相比，大粒径共价有机骨架材料添加的实施例2的层间剪切强度与拉伸强度均有所下降，这是由于粉末材料粒径过大，影响了碳纤维表面上浆剂的均一性，从而使层间剪切强度与拉伸强度均有所下降。因此选择添加量较少的小粒径共价有机骨架材料的环氧上浆剂能够较大提升碳纤维的层间剪切强度和拉伸强度等性能。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (2)
1.一种共价有机框架材料改性环氧树脂上浆剂的制备方法，包括如下步骤：
将22.4mg四（4-醛基苯基）硅烷和22.4mg四（4-氨基苯基）甲烷溶于1mL 1,4-二氧六环，加入0.2mL 6mol/L醋酸水溶液，将反应容器置于液氮中，并抽真空，密封反应容器，升温至120℃并保持3天，反应结束后，用1,4-二氧六环对所得产物进行洗涤，130℃干燥12h，得到粒径为200nm的共价有机框架材料；
将40g E51环氧树脂，E51环氧树脂购于巴陵石化，溶于400g丙酮中，搅拌1h，后将0.2g共价有机框架材料缓慢加入，加入完毕，再搅拌3h，减压蒸馏去除丙酮，加入5g tw80，tw80购于河北利华生物科技有限公司，加热搅拌，以2mL/min的速度滴加水，直到溶液变为乳白色，继续以5mL/mim的速度加入水，至加入水的总量为50mL，再高速搅拌4h，得到共价有机框架材料改性环氧树脂上浆剂。
2.一种共价有机框架材料改性环氧树脂上浆剂的制备方法，包括如下步骤：
将22.4mg四（4-醛基苯基）硅烷溶于0.5mL 1,4-二氧六环，加入23.25mg苯胺和0.2mL6mol/L醋酸水溶液，再将22.4mg四（4-氨基苯基）甲烷溶于0.5mL 1,4-二氧六环并加入混合溶液中，将反应容器置于液氮中，并抽真空，密封反应容器，升温至120℃并保持3天，反应结束后，用1,4-二氧六环对所得产物进行洗涤，130℃干燥12h，得到粒径为1μm的共价有机框架材料；
将40g E51环氧树脂溶于400g丙酮中，搅拌1h，后将0.2g共价有机框架材料缓慢加入，加入完毕，再搅拌3h，减压蒸馏去除丙酮，加入5g tw80，加热搅拌，以2mL/min的速度滴加水，直到溶液变为乳白色，继续以5mL/mim的速度加入水，至加入水的总量为50mL，再高速搅拌4h，得到共价有机框架材料改性环氧树脂上浆剂。
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