CN114632550A - 一种mof衍化载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOF衍化载体及其制备方法和应用，其中MOF衍化载体的制备方法包括以下步骤：(1)将反应原料有机配体、钛源溶于有机溶剂中，调节混合物pH至酸性，随后将混合物加热反应，冷却至室温后进行洗涤、真空干燥，得到白色衍化MOF载体的前驱体；(2)将步骤(1)得到的白色衍化MOF载体的前驱体进行焙烧，获得多孔MOF衍化TiO2载体。本发明所述MOF衍化载体的制备方法，所制备的MOF衍化TiO2载体具有良好的抗水抗硫特性，同时具有高比表面积、丰富的孔道结构，可以延缓砷在微孔内的毛细凝聚，提高有效活性位点数量和抗砷中毒的能力。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，尤其涉及一种MOF衍化载体及其制备方法和应用。
背景技术
作为煤的固有成分，砷(As)被氧化为气态As2O3，以气相扩散、毛细凝结或者渗透等多种形式沉积到催化剂表面并向微孔渗透，导致活性位点的堵塞或者与V2O5等活性成分反应引起化学失活，从而造成SCR催化剂脱硝性能的下降。SCR催化剂砷中毒项目具有失活速度快、失活不可逆等特点，这对于机组脱硝环保要求和空预器安全运行均具有极大挑战。当前尚无明确的抗砷催化剂，对于高砷燃煤机组，一般采用炉内喷钙、提高催化剂酸位点、优化催化剂孔结构等延缓催化剂砷中毒速率。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，以下简称MOFs)具有孔隙率高、比表面积大、孔道可调及结构多样等特点，在气体分离与储存、催化、环境污染物控制、生物医药等方面得到广泛研究。MOFs材料中的MIL系列具有巨大的比表面积和稳定的结构特征，而且具有在大孔和微孔两种形态之间转变的优点，这为制备孔径可调的催化剂创造了条件。
常规的商业SCR催化剂以TiO2为载体，具有良好的抗水抗硫特性，但比表面积较低，且缺乏抗砷中毒的能力。
因此，研发设计一种具有高比表面积和丰富的孔道结构，且兼具抗水抗硫特性或/和抗砷中毒能力的催化剂载体及催化剂十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种MOF衍化载体的制备方法，以有机配体和钛源为原料，在酸性条件下进行加热反应并进行焙烧制备多孔MOF衍化TiO2载体，所制备的MOF衍化TiO2载体具有良好的抗水抗硫特性，同时具有高比表面积、丰富的孔道结构，可以延缓砷在微孔内的毛细凝聚，提高有效活性位点数量，提高抗砷中毒的能力；整个制备方法原料易得、操作简单。
本发明的另一个目的在于提出一种MOF衍化载体。
本发明的又一个目的在于提出一种催化剂。
本发明的又一个目的在于提出一种催化剂的制备方法。
本发明的又一个目的在于催化剂的应用。
为达到上述目的，本发明第一方面实施例提出了一种MOF衍化载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应原料有机配体、钛源溶于有机溶剂中，调节混合物pH至酸性，随后将混合物加热反应，冷却至室温后进行洗涤、真空干燥，得到白色衍化MOF载体的前驱体；
(2)将步骤(1)得到的白色衍化MOF载体的前驱体进行焙烧，获得多孔MOF衍化TiO2载体。
本发明实施例的MOF衍化载体的制备方法，以有机配体和钛源为原料，在酸性条件下进行加热反应并进行焙烧制备多孔MOF衍化TiO2载体，所制备的MOF衍化TiO2载体具有良好的抗水抗硫特性，同时具有高比表面积、丰富的孔道结构，可以延缓砷在微孔内的毛细凝聚，提高有效活性位点数量，提高抗砷中毒的能力；整个制备方法原料易得、操作简单。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，调节混合物pH至3-7，混合物加热反应的温度为140-160℃，混合物加热反应的时间为15-21h。较佳的，步骤(1)中，反应原料有机配体、钛源溶于有机溶剂进行反应的反应条件为：温度150℃，反应时间18h。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述焙烧升温速率为3-7℃/min，焙烧温度为350-450℃，焙烧时间为3-5h。通过高温焙烧得到衍生物，不仅可以提高结构稳定性，而且可以达到活化效果。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中：所述有机配体为2-氨基邻苯二甲酸或对苯二甲酸；钛源为四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯中的一种或两种以上；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基甲酸胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、三乙胺(TEA)中的一种或两种以上。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中：洗涤采用二甲基甲酰胺或/和甲醇；真空干燥的条件为：温度110-130℃，时间10-14h。优选的，真空干燥的条件为：温度120℃，时间12h。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中：pH调节剂采用醋酸或/和硝酸；有机配体与钛源的摩尔质量比为2.5:1～4.5:1；较佳的，有机配体与钛源的摩尔质量比为3.3：1。需要说明的是，之所以需要调节pH是因为，反应溶液的PH不同，生成的框架结构也不同，pH增大使MOF材料的框架单元增大。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，反应原料还包括含稀土元素的盐；所述含稀土元素的盐为三氯化铈、硝酸铈、硝酸镧中的一种或两种以上。稀土类元素的加入可增加MOF金属中心的Lewis酸性，这将进一步提高催化剂抗砷中毒能力，延长燃用高砷煤机组的催化剂寿命。此外，稀土元素可进入MOF载体的前驱体的框架内部，增加载体酸性以及MOF的疏水性。
在本发明的一些实施例中，稀土元素的添加质量为反应原料总质量的1-5％。
为达到上述目的，本发明第二方面实施例提出了一种MOF衍化载体，采用如上所述的MOF衍化载体的制备方法制备。
本发明实施例的MOF衍化载体，具有良好的抗水抗硫特性，同时具有高比表面积、丰富的孔道结构，可以延缓砷在微孔内的毛细凝聚，提高有效活性位点数量，提高抗砷中毒的能力。
为达到上述目的，本发明第三方面实施例提出了一种催化剂，包括如上所述的MOF衍化载体和活性组分；所述活性组分负载在MOF衍化载体上，且活性组分的负载量为0.5-1.5wt％。
优选的，所述活性组分为五氧化二钒，活性组分的负载量为1wt％。
本发明实施例的催化剂与上述MOF衍化载体相对于现有技术的有益效果基本相同，在此不再赘述。
为达到上述目的，本发明第四方面实施例提出了一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将MOF衍化载体浸渍在活性组分前驱体水溶液中，搅拌0.5-1h，静置0.5-1.5h后于90-120℃烘干，随后于400-500℃焙烧3-5h，冷却得所述催化剂。
在本发明的一些实施例中，，活性组分前驱体为偏钒酸铵或/和五氧化二钒。
在本发明的一些实施例中，较佳的，静置时间为1h，烘干温度为105℃，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h。
在本发明的一些实施例中，搅拌可以磁力搅拌、搅拌桨搅拌等机械搅拌方式。
本发明实施例的催化剂的制备方法，工艺简单，易于操作。
为达到上述目的，本发明第五方面实施例还涉及如上所述的催化剂在脱硝领域的应用。
本发明实施例的催化剂可作为SCR催化剂使用，其脱销抗砷的原理在于：以MOFs材料衍生TiO2载体制备的SCR催化剂，不仅具有良好的抗水抗硫特性，还具有高比表面积、丰富的孔道结构，这将延缓砷在微孔内的毛细凝聚，提高有效活性位点数量。As作为碱性物质，可与活性成分V发生反应生产砷酸盐类物质，抑制了L酸位点对NH3的吸附。而稀土类元素的加入则增加MOF金属中心的Lewis酸性，这将进一步提高SCR催化剂抗砷中毒能力，延长燃用高砷煤机组的SCR催化剂寿命。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1的多孔MOF衍化TiO2载体的结构图。
图2为实施例2的多孔MOF衍化TiO2载体的X射线衍射图(XRD)。
图3为实施例2的多孔MOF衍化TiO2载体的扫描电镜图(SEM)。
图4为实施例2的多孔MOF衍化TiO2载体的NH3脱附曲线(TPD)图。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
本发明各实施例和对比例中所涉及到的原料，如无特殊说明，均为市售原料；本发明各实施例和对比例中所涉及到的方法，如无特殊说明，均为常规实验方法。
一、实施例和对比例
实施例1
将2-氨基邻苯二甲酸(0.80g)、四氯化钛(TiCl4，0.43g)、溶于N,N'-二甲基甲酰胺(DMF,100mL)，将醋酸(3.5mL)加入上述混合物中调节pH为4.5，在聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中于150℃下反应18h。反应结束后冷却至室温，离心分离，将过滤物用甲醇(MeOH)(25mL)洗涤3次，将未反应的2-氨基邻苯二甲酸洗掉，在真空环境下于120℃干燥12h，即得到白色粉末衍化TiO2样品MIL-125(Ti)载体的前驱体(也即衍化MOF载体的前驱体)。将MIL-125(Ti)载体的前驱体于350℃焙烧3h，升温速率为4℃/min，冷却至室温得到多孔MOF衍化TiO2载体。
本实施例的MIL-125(Ti)载体的前驱体结构图如图1所示。
实施例2
将2-氨基邻苯二甲酸(0.80g)、四氯化钛(TiCl4，0.43g)、三氯化铈(CeCl3，0.01g)溶于N,N'-二甲基甲酰胺(DMF,100mL)，将硝酸(3.5mL)加入上述混合物中调节pH为5，在聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中于150℃下反应18h。反应结束后冷却至室温，离心分离，将过滤物用DMF(25mL)洗涤3次，在真空环境下于120℃干燥12h，即得到白色MIL-125(Ti-Ce)载体的前驱体(也即衍化MOF载体的前驱体)。将MIL-125(Ti-Ce)载体的前躯体于400℃焙烧4h，升温速率为5℃/min，冷却至室温得到多孔MOF衍化TiO2载体。
实施例3
将2-氨基邻苯二甲酸(0.80g)、四氯化钛(TiCl4，0.43g)、硝酸镧(La(NO3)3，0.015g)溶于N,N'-二甲基甲酰胺(DMF,100mL)，将醋酸/硝酸(3.5mL)加入上述混合物中调节pH为6，在聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中于150℃下反应18h。反应结束后冷却至室温，离心分离，将过滤物用DMF(25mL)洗涤3次，在真空环境下于120℃干燥12h，即得到MIL-125(Ti-La)载体的前驱体(也即衍化MOF载体的前驱体)。将MIL-125(Ti-Ce)载体的前驱体于450℃焙烧5h，升温速率为6℃/min，冷却至室温得到多孔MOF衍化TiO2载体。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：有机配体为对苯二甲酸，有机溶剂为二甲基亚砜，钛源为硫酸氧钛，反应温度为145℃，反应时间为20h，真空干燥的条件为105℃、11h。
实施例5
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：有机配体为对苯二甲酸，钛源为硫酸氧钛，有机溶剂为三乙胺，反应温度为158℃，反应时间为20h，将MIL-125(Ti-Ce)载体的前躯体于420℃焙烧5h。
实施例6
将5g实施例1的多孔MOF衍化TiO2载体浸渍在20mL偏钒酸铵水溶液(偏钒酸铵的含量为0.065g)中，机械搅拌(磁力搅拌)0.5h，静置1h后置于干燥箱内于105℃下烘干，然后放置于马弗炉中在450℃下焙烧4h，冷却至室温得到颗粒状钒基脱硝催化剂，五氧化二钒负载量为1wt％。
实施例7
将5g实施例2的多孔MOF衍化TiO2载体浸渍在20mL偏钒酸铵水溶液(偏钒酸铵的含量为0.065g)中，机械搅拌(磁力搅拌)0.8h，静置1h后置于干燥箱内于105℃下烘干，然后放置于马弗炉中在450℃下焙烧4h，冷却至室温得到颗粒状钒基脱硝催化剂，五氧化二钒负载量为1wt％。
实施例8
将5g实施例6的多孔MOF衍化TiO2载体浸渍在20mL偏钒酸铵水溶液(偏钒酸铵的含量为0.065g)中，机械搅拌(磁力搅拌)1h，静置1h后置于干燥箱内于105℃下烘干，然后放置于马弗炉中在450℃下焙烧4h，冷却至室温得到颗粒状钒基脱硝催化剂，五氧化二钒负载量为1wt％。
实施例9
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于：偏钒酸铵水溶液(偏钒酸铵的含量为0.04g)的用量为20mL，静置时间为1.4h，烘干温度为115℃，焙烧温度为480℃，焙烧时间为4.8h，五氧化二钒负载量为0.6wt％。
实施例10
本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于：偏钒酸铵水溶液(偏钒酸铵的含量为0.091g)的用量为20mL，搅拌时间为0.8h，静置时间为0.7h，烘干温度为95℃，焙烧温度为420℃，焙烧时间为3.5h，五氧化二钒负载量为1.4wt％。
对比例1
采用溶胶凝胶法制备纳米TiO2。量取15mL钛酸丁酯加入52.5mL无水乙醇中，搅拌10min后形成黄色澄清溶液，加入硝酸调节pH至6，得钛酸丁酯/乙醇溶液。后将6mL的冰醋酸和15mL水加到另外的52.5mL无水乙醇中调节为pH值(pH计)≤3，作为水解剂。在搅拌下将水解剂缓慢滴入钛酸丁酯/乙醇溶液中，经搅拌、静置2h后得到白色凝胶。将凝胶置于80℃下干燥大约20h，后将干燥样品在马弗炉450℃热处理2h，得到TiO2载体。
对比例2
将5g对比例1的TiO2载体浸渍在20mL偏钒酸铵水溶液(偏钒酸铵的含量为0.065g)中，机械搅拌(磁力搅拌)1h，静置1h后置于干燥箱内于105℃下烘干，然后放置于马弗炉中在450℃下焙烧4h，冷却至室温得到颗粒状钒基脱硝催化剂，五氧化二钒负载量为1wt％。
对比例3
将54mL N,N-二甲基甲酰胺和6mL甲醇倒入100mL烧杯中，再将3.53g对苯二甲酸溶于上述溶液中，搅拌30min后，加入2.1mL钛酸异丙酯。然后，将反应混合物在室温下搅拌30min，直至溶液呈均匀地澄清透明状。该溶液被转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，使用不锈钢高压釜，并在150℃下反应16h。反应后，离心分离所得沉淀物，用80mL甲醇洗涤3次，每次搅拌洗涤8h，除去MIL-125(Ti)孔道中残留的杂质。最后，将白色固体MIL-125(Ti)放在真空60℃烘箱中干燥24h，得MIL-125(Ti)载体。将MIL-125(Ti)置于450℃下焙烧6h得TiO2。
二、理化表征及性能测试
1、载体显微结构分析
对发明实施例2的多孔MOF衍化TiO2载体的显微结构通过X射线衍射仪进行检测，其检测图谱如图2所示。
从图2可以看出，本发明实施例2的多孔MOF衍化TiO2载体的衍射图与纯纳米二氧化钛的衍射图一致，因为稀土元素Ce的掺加质量比为1％，含量较低检测不到相关衍射峰。
2、载体表面形貌
对发明实施例2的多孔MOF衍化TiO2载体通过扫描电子显微镜进行检测，其扫描电镜图如图3所示。
从图3可以看出，本发明实施例2的多孔MOF衍化TiO2载体中TiO2颗粒均匀分布。
3、载体的微观特性
采用ASAP2020比表面积及孔隙分析仪对实施例1-3的载体和对比例1、对比例3的载体的比表面积、孔径和孔容进行测试，测试结果见表1。
表1实施例1-3和对比例1、对比例3的载体的微观特性
4、载体酸性功能表征
以NH3为探针分子，在常温下对本发明实施例2的多孔MOF衍化TiO2载体进行定量吸附，然后以N2为脱附介质在程序升温的条件下将吸附在样品上的NH3脱附下来。本发明实施例2的多孔MOF衍化TiO2载体的NH3脱附曲线(TPD)如图4所示。
从图4可以看出，本发明实施例2的多孔MOF衍化TiO2载体在100-500℃温度范围内出现3个持续的NH3脱附峰，其中在100-200℃的峰归为物理吸附的弱NH3脱附峰(B酸位点)，200-350℃和350-500℃的2个峰归为催化剂钒酸性位点上化学吸附的强NH3脱附峰(L酸位点)。L酸位点的存在促进催化剂对NH3的吸附能力，从而增强催化剂的脱硝性能和抗砷中毒性能。
5、催化剂脱硝性能测试
将本发明实施例6-8的催化剂及对比例2的催化剂均研磨至60～80目，放置于管式炉内进行砷中毒预处理。经上述处理后的催化剂均为砷中毒催化剂，分别标记为P-V@Ti-MOF、P-V@Ce/Ti-MOF、P-V@La/Ti-MOF和P-V@Ti。
将上述四种60～80目的中毒催化剂颗粒置于固定床内，在模拟烟气条件下在SCR脱硝微型反应器内进行催化剂脱硝活性测试。测试条件如下：温度为370℃，NO浓度为300μl/L，O2含量为4.5％，水含量为7％，NO/NH3为1:1，平衡气为N2，空速为5000h-1。
本发明实施例6-8的催化剂及对比例2的催化剂的脱硝效率检测结果见表2。
表2实施例6-8的催化剂及对比例2的催化剂的脱硝效率
从表2可以看出，本发明实施例多孔MOF衍化TiO2载体所制备的催化剂，其脱硝性能相比对比例对催化剂的脱硝效率至少提高了10％，其具有较好的抗砷中毒性能。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种MOF衍化载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将反应原料有机配体、钛源溶于有机溶剂中，调节混合物pH至酸性，随后将混合物加热反应，冷却至室温后进行洗涤、真空干燥，得到白色衍化MOF载体的前驱体；
(2)将步骤(1)得到的白色衍化MOF载体的前驱体进行焙烧，获得多孔MOF衍化TiO2载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，调节混合物pH至3-7，混合物加热反应的温度为140-160℃，混合物加热反应的时间为15-21h；步骤(2)中，所述焙烧升温速率为3-7℃/min，焙烧温度为350-450℃，焙烧时间为3-5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机配体为2-氨基邻苯二甲酸或对苯二甲酸，钛源为四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯中的一种或两种以上，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基甲酸胺、二甲基亚砜、三乙胺中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，洗涤采用二甲基甲酰胺或/和甲醇；真空干燥的条件为：温度110-130℃，时间10-14h；pH调节剂采用醋酸或/和硝酸；有机配体与钛源的摩尔质量比为2.5:1～4.5:1。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应原料还包括含稀土元素的盐；所述含稀土元素的盐为三氯化铈、硝酸铈、硝酸镧中的一种或两种以上。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，稀土元素的添加质量为反应原料总质量的1-5％。
7.一种MOF衍化载体，其特征在于，采用如权利要求1至6任意一项所述的制备方法制备。
8.一种催化剂，其特征在于，包括如权利要求7所述的MOF衍化载体和活性组分；所述活性组分负载在MOF衍化载体上，且活性组分的负载量为0.5-1.5wt％；
优选的，所述活性组分为五氧化二钒。
9.一种制备如权利要求8所述的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将MOF衍化载体浸渍在活性组分前驱体水溶液中，搅拌0.5-1h，静置0.5-1.5h后于90-120℃烘干，随后于400-500℃焙烧3-5h，冷却得所述催化剂；
优选的，活性组分前驱体为偏钒酸铵或/和五氧化二钒。
10.如权利要求8所述的催化剂在脱硝领域的应用。
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