CN115025761A - 一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，选用带有羧酸根的离子液体，将离子液体加入DMF水溶液中，搅拌后再加入配制好的氧化石墨烯溶液，超声分散，得到GO‑IL溶液，将第一前驱液、第二前驱液与GO‑IL溶液混合，在油浴中冷凝回流一段时间后，得到混合物，将混合物过滤、洗涤、干燥后得到最终产物GO‑IL/MOF，在扫描电子显微镜的观察下呈现华夫饼形貌。该形貌中形成多层堆叠结构，MOF颗粒松散的堆叠在其表面，较大的片层间距为气体分子传输提供了快速通道，能够提高对CO2的吸附性能，降低水分对吸附剂的影响。本发明的制备方法中引入带有羧酸根的离子液体的掺杂，能够促进MOF晶体的生长，而且使晶体更加规整。

Description

一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及吸附剂制备技术领域，尤其涉及一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济的不断发展，温室效应引起的全球变暖已经成为人类急需解决的问题。空气中的CO2、甲烷、水蒸汽等是典型的温室气体。尽管为了控制CO2排放，人类已经做出很多努力，但是由于能源消耗产生的CO2的排放逐年增多。工业发展、经济增长、人类生活都离不开能源。而煤、石油、天然气等能源燃烧产生动力的过程，均会产生大量的污染。因此，我们需要不断开发新技术、创造新材料，降低温室气体对环境以及气候的影响。
吸附法已经成为捕集温室气体的重要技术手段。吸附技术中最关键的是设计合成高效的吸附剂，使其同时具备较高的吸附容量和较快的吸附速率。沸石、活性炭、碳纳米管以及MOFs都是极具潜力的吸附材料，在CO2固体吸附剂领域具有重要的地位。但通常需要吸附的环境中都会有水分存在，而吸附剂通常一旦遇水就会影响吸附性能，使吸附性能降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，能够制备出具有华夫饼形貌的吸附剂材料，能够提高对CO2的吸附性能，降低水分对吸附剂的影响。
本申请一方面实施例提出一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，利用石墨、NaNO3、浓H2SO4、KMnO4和H2O2制备氧化石墨烯溶液；
S2，选用带有羧酸根的离子液体，将所述离子液体加入DMF水溶液中，离子液体与DMF水溶液的体积比为1：40～200，搅拌一段时间后，加入步骤S1得到的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液与离子液体的体积比为1：1～10，超声分散，得到GO-IL溶液；
S3，将H3BTC溶解于DMF溶液中，得到第一前驱液，Cu(NO3)2溶解在去离子水中，得到第二前驱液，将第一前驱液、第二前驱液与步骤S2得到的GO-IL溶液按照20～80:10～50:10～50的体积比混合，在油浴中冷凝回流一段时间后，得到混合物，将混合物过滤、洗涤、干燥后得到最终产物GO-IL/MOF。
通过本发明的制备方法制备出的吸附剂复合材料，在电子显微镜的观察下具有华夫饼形貌，该形貌中形成多层堆叠结构，MOF颗粒松散的堆叠在其表面，较大的片层间距为气体分子传输提供了快速通道，能够提高对CO2的吸附性能，降低水分对吸附剂的影响。本发明的制备方法中引入带有羧酸根的离子液体的掺杂，能够促进MOF晶体的生长，而且使晶体更加规整。
在一些实施例中，所述步骤S1中，将石墨、NaNO3和浓H2SO4在冰水浴中混合搅拌，随后缓慢加入固态KMnO4，将溶液转移到20-50℃的水浴中继续搅拌，搅拌直至得到绿色粘稠状物质；
将水浴升温至80-95℃，在绿色粘稠状物质内进行第一次加水，进行搅拌，搅拌一段时间后进行第二次加水，继续搅拌，然后缓慢加入浓度为30％的H2O2，继续搅拌，直至得到黄棕色溶液，进行过滤，将过滤后得到的固体进行水洗，得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯在水中超声分散，得到氧化石墨烯溶液。
在一些实施例中，所述步骤S1中，在冰水浴中混合搅拌5～60min，在20-50℃的水浴中搅拌1～4h。
在一些实施例中，所述步骤S2中，加入的H2O2的质量与第一次加水的质量之比为3：40。
在一些实施例中，所述步骤S2中得到的氧化石墨烯溶液的浓度为1-5wt％。
在一些实施例中，所述步骤S3中，离子液体为三乙烯四胺醋酸盐。
在一些实施例中，所述步骤S3中，DMF水溶液中DMF与水的体积比为1：2。
在一些实施例中，所述步骤S3中，超声分散的时间为0.5-2h。
在一些实施例中，所述步骤S4中，所述第一前驱液中H3BTC的浓度为0.4～0.5mol/L，第二前驱液中Cu(NO3)2的浓度为1.5～2.5mol/L。
在一些实施例中，所述步骤S4中，冷凝回流的时间为6～12h。
在一些实施例中，所述步骤S4中，油浴的温度为70～95℃。
本申请另一方面实施例提出一种由上述的制备方法制备出的华夫饼形貌吸附剂复合材料。
本发明的有益效果为：
(1)通过本发明的制备方法制备出的吸附剂复合材料，在电子显微镜的观察下具有华夫饼形貌，该形貌中形成多层堆叠结构，MOF颗粒松散的堆叠在其表面，较大的片层间距为气体分子传输提供了快速通道，能够提高对CO2的吸附性能，降低水分对吸附剂的影响；
(2)通过本发明的制备方法中引入带有羧酸根的离子液体的掺杂，能够促进MOF晶体的生长，而且使晶体更加规整；
(3)通过本发明的制备方法制备出的吸附剂复合材料，材料内部可形成较大孔道，有利于气体传输；
(4)通过本发明的制备方法制备出的吸附剂复合材料分散性均匀，能够应用于催化，气体吸附等领域。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，
其中：
图1为本申请实施例1中制备出的华夫饼形貌吸附剂复合材料的TEM图；
图2为以图1为基础放大20倍后的TEM图；
图3为实施例4、实施例5和对比例1中制备出的吸附剂复合材料的PXRD谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面参考附图描述本发明实施例的华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法。
本申请一方面实施例提出一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将石墨、NaNO3和浓度为70％的浓H2SO4按照1:1:46的质量比的配比在冰水浴中混合搅拌，随后缓慢加入固态KMnO4，KMnO4的加入量是石墨的质量的8倍，将溶液转移到20-50℃的水浴中继续搅拌，搅拌直至得到绿色粘稠状物质；
S2，将水浴升温至80-95℃，在绿色粘稠状物质内进行第一次加水，第一次加水量为石墨和NaNO3总质量的40倍，进行搅拌，搅拌一段时间后进行第二次加水，第二次加水量为第一次加水量的1～8倍，继续搅拌，然后缓慢加入浓度为30％的H2O2，加入的H2O2的质量与第一次加水的质量之比为3：40。继续搅拌，直至得到黄棕色溶液，进行过滤，将过滤后得到的固体进行水洗，得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯在水中超声分散，得到浓度为1-5wt％的氧化石墨烯溶液；
S3，带有羧酸根的离子液体(IL)选用三乙烯四胺醋酸盐，将三乙烯四胺醋酸盐加入DMF水溶液中，离子液体与DMF水溶液的体积比为1：40～200，DMF水溶液中DMF与水的体积比为1：2。搅拌一段时间后，加入步骤S2得到的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液与离子液体的体积比为1：1～10，超声分散0.5-2h，得到GO-IL溶液；
S4，将H3BTC溶解于DMF溶液中，得到第一前驱液，第一前驱液中H3BTC的浓度为0.4～0.5mol/L。将Cu(NO3)2溶解在去离子水中，得到第二前驱液，第二前驱液中Cu(NO3)2的浓度为1.5～2.5mol/L。将第一前驱液、第二前驱液与步骤S3得到的GO-IL溶液混合，第一前驱液、第二前驱液与步骤S3得到的GO-IL溶液的体积比为20～80:10～50:10～50，在70～95℃的油浴中冷凝回流6～12h后，得到混合物，将混合物过滤、洗涤、干燥后得到最终产物GO-IL/MOF，在扫描电子显微镜的观察下呈现华夫饼形貌。
由于MOFs本身具有超高的比表面积，充分开放的孔道以及易于修饰的表面，能够实现选择性吸附，这些特点使得MOFs成为最具潜力的吸附剂之一。将MOFs与合适的材料复合，可显著提高吸附性能。引入特定官能团，可以实现对指定组分的选择性吸附。
作为碳材料中最受关注的石墨烯，拥有独特的结构和性能，石墨烯是由单层碳原子按照2D蜂窝状晶格的构型排列而成，采用强氧化剂对石墨烯进行氧化处理后剥落得到氧化石墨烯(GO)。GO片层具有较好的亲水性能以及在溶液中的分散性能，氧化石墨烯相比MOF材料对水的吸附性能更强，GO片层会优先吸附气体中的水分，使MOF材料对CO2的吸附的影响大幅降低，几乎不受影响。因此与MOF材料复合后能够解决MOF材料本来耐水性差的问题，提高MOFs材料的稳定性、在水溶液中的分散性、生物相容性等。
通过离子液体的支撑，将MOF与氧化石墨烯制备成华夫饼形貌结构，即在离子液体的作用下，氧化石墨烯多层平行架空，在氧化石墨烯表面生长分散小颗粒，即MOF材料，构成华夫饼形貌结构吸附剂复合材料。
此类复合材料分散性均匀，能够应用于催化，气体吸附等领域。通过对氧化石墨烯的化学修饰，MOF的品类筛选，可以形成多种囊泡形CO2吸附剂复合材料，可以实现对指定组分的选择性吸附。
在本案的制备方法中，从界面化学角度出发提出了一种采用IL辅助，在氧化石墨烯(GO)片层表面生长MOF晶体，制备获得GO-IL/MOFs复合材料的方法。其中IL起到类似于桥梁的作用，通过在GO片层表面吸附，促进第一层MOF晶体的生成。GO-IL/MOFs复合材料拥有独特的结构，其中GO片层嵌入MOF晶体颗粒中，较大的片层间距为气体分子传输提供了快速通道，同时MOF纳米晶体使更多的活性位点充分与气体分子接触，缩短了气体分子内部传输的路程，该材料优异的结构特性也说明这种简单的制备多级孔MOFs复合材料的方法的优越性。
在一些具体的实施例中，离子液体还可选用其他带有羧酸根的离子液体，例如二乙烯三胺醋酸盐、1-甲基-3甲基咪唑醋酸盐等等，优选选用三乙烯四胺醋酸盐，GO片层能提供更有利于MOF晶体生长的空间，晶体更加规整。
本申请另一方面实施例提出一种由上述的制备方法制备出的华夫饼形貌吸附剂复合材料。华夫饼形貌吸附剂复合材料形成多层堆叠结构，MOF颗粒松散的堆叠在其表面，较大的片层间距为气体分子传输提供了快速通道。这种形貌使其有利于气体传输达到吸附位点。
MOFs的孔道约束效应可以防止孔道内部的纳米颗粒聚合或扩散，并促使纳米粒子均匀地分布在孔道中。具有笼状孔道的MOFs拥有较大的空腔体积以及相对较小的开口体积，较适合纳米粒子的存贮并能有效防止粒子的逃逸。
本案中通过引入离子液体防止GO结构发生形变，从而保持MOF的结构稳定性。离子液体具有不易挥发、热稳定好、黏度较高，以及可调的阴阳离子等特性，在各类复合材料的制备中得到广泛运用。
通过三乙烯四胺醋酸盐辅助吸附和模板协同作用，建立了在GO片层表面制备MOF的简单方法，从而实现GO/MOF复合材料结构的优化，形成华夫饼形貌吸附剂材料。
当GO表面吸附IL后，带相反电荷的阴离子会随之富集，从而避免GO发生变形，并且提供大量的活性位用于金属阳离子配位吸附，从而促进晶体MOF生长。IL的作用类似于桥梁，能连接GO与MOF。将GO-IL加入MOF前驱液溶液中时，金属离子可以与来自IL的羧酸根产生配位作用而促进GO表面第一层MOF晶体的生长。之后MOF可以通过金属与配体之间的协同配位作用自组装逐渐生长。由于IL在GO两面均可发生吸附，因此MOF可在GO两面生长，导致GO-IL片层嵌入MOF晶体中。通过MOF自组装以及堆叠，最终得到华夫饼形貌GO-IL/MOF复合材料。
更重要的是，当MOF与GO复合后，GO-IL/MOF复合材料内部可形成较大的孔道，有利于气体传输。
利用离子液体三乙烯四胺醋酸盐对GO进行掺杂，将氨基化GO引进MOF结构，具有两个优点：其一为能够增加表面多孔性，其二为增加了表面作用位点。不仅能够提高吸附性能还能优化选择性。表面修饰IL的GO改变了羧酸键的形成环境，有些羧酸根离子与IL中的-NH2相作用。从而促进了羧酸离子的成长，也协同作用了更多的Cu离子生成MOF结构。所以表面修饰IL能够促进结构生长。
以下通过具体的实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将0.4g的石墨、0.4g的NaNO3和18.4g浓度为70％的浓H2SO4在冰水浴中混合搅拌15min，随后缓慢加入3.2g的固态KMnO4，将溶液转移到30℃的水浴中继续搅拌2h，搅拌直至得到绿色粘稠状物质；
S2，将水浴升温至90℃，在绿色粘稠状物质内进行第一次加水，第一次加水量为32ml，进行搅拌，搅拌1h后进行第二次加水，第二次加水量为50ml，继续搅拌1h，然后缓慢加入2.4ml浓度为30％的H2O2，继续搅拌，直至得到黄棕色溶液，进行过滤，将过滤后得到的固体进行水洗，得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯在水中超声分散，得到浓度为2wt％的氧化石墨烯溶液；
S3，带有羧酸根的离子液体(IL)选用三乙烯四胺醋酸盐，将0.2ml的三乙烯四胺醋酸盐加入10ml的DMF水溶液中。搅拌一段时间后，加入0.1ml步骤S2得到的氧化石墨烯溶液，超声分散2h，得到GO-IL溶液；
S4，将H3BTC溶解于DMF溶液中，得到H3BTC的浓度为0.4mol/L的第一前驱液，将Cu(NO3)2溶解在去离子水中，得到Cu(NO3)2的浓度为1.5mol/L的第二前驱液，将20ml的第一前驱液、10ml的第二前驱液与30ml的步骤S3得到的GO-IL溶液混合，在80℃的油浴中冷凝回流6h后，得到混合物，将混合物过滤、洗涤、干燥后得到最终产物GO-IL/MOF。
制备出的吸附剂复合材料具有华夫饼形貌，如图1～2所示，形成多层堆叠结构，MOF颗粒松散的堆叠在其表面，较大的片层间距为气体分子传输提供了快速通道。灰色片层为氧化石墨烯，黑色颗粒为夹层生长的MOF材料。这种形貌使其有利于气体传输达到吸附位点。MOF纳米晶体使更多的活性位点充分与气体分子接触，缩短了气体分子内部传输的路程。在材料颗粒的边缘，可以看出GO-IL/MOF复合材料上均匀分布着MOF纳米颗粒。由于TEM表征时会照射高能的电子束，部分MOF降解成为金属氧化物颗粒。TEM放大图显示MOF纳米颗粒平均直径约为15nm，这些颗粒均匀的附着在GO片层两面。GO表面模糊的纹路是由于表面吸附了离子液体IL。MOF颗粒拥有高度有序的晶格条纹。
实施例2
一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将0.6g的石墨、0.6g的NaNO3和27.6g浓度为70％的浓H2SO4在冰水浴中混合搅拌15min，随后缓慢加入4.8g的固态KMnO4，将溶液转移到30℃的水浴中继续搅拌2h，搅拌直至得到绿色粘稠状物质；
S2，将水浴升温至90℃，在绿色粘稠状物质内进行第一次加水，第一次加水量为48ml，进行搅拌，搅拌2h后进行第二次加水，第二次加水量为100ml，继续搅拌2h，然后缓慢加入3.6ml浓度为30％的H2O2，继续搅拌，直至得到黄棕色溶液，进行过滤，将过滤后得到的固体进行水洗，得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯在水中超声分散，得到浓度为3wt％的氧化石墨烯溶液；
S3，带有羧酸根的离子液体(IL)选用三乙烯四胺醋酸盐，将0.4ml的三乙烯四胺醋酸盐加入20ml的DMF水溶液中。搅拌一段时间后，加入0.1ml步骤S2得到的氧化石墨烯溶液，超声分散2h，得到GO-IL溶液；
S4，将H3BTC溶解于DMF溶液中，得到H3BTC的浓度为0.4mol/L的第一前驱液，将Cu(NO3)2溶解在去离子水中，得到Cu(NO3)2的浓度为1.5mol/L的第二前驱液，将50ml第一前驱液、40ml第二前驱液与50ml步骤S3得到的GO-IL溶液混合，在80℃的油浴中冷凝回流6h后，得到混合物，将混合物过滤、洗涤、干燥后得到最终产物GO-IL/MOF。制备出的吸附剂复合材料具有与实施例1几乎相同的华夫饼形貌。
实施例3
一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将0.7g的石墨、0.7g的NaNO3和32.2g浓度为70％的浓H2SO4在冰水浴中混合搅拌40min，随后缓慢加入5.6g的固态KMnO4，将溶液转移到40℃的水浴中继续搅拌2h，搅拌直至得到绿色粘稠状物质；
S2，将水浴升温至95℃，在绿色粘稠状物质内进行第一次加水，第一次加水量为56ml，进行搅拌，搅拌2h后进行第二次加水，第二次加水量为150ml，继续搅拌2h，然后缓慢加入4.2ml浓度为30％的H2O2，继续搅拌，直至得到黄棕色溶液，进行过滤，将过滤后得到的固体进行水洗，得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯在水中超声分散，得到浓度为3.5wt％的氧化石墨烯溶液；
S3，带有羧酸根的离子液体(IL)选用三乙烯四胺醋酸盐，将0.6ml的三乙烯四胺醋酸盐加入30ml的DMF水溶液中。搅拌一段时间后，加入0.1ml步骤S2得到的氧化石墨烯溶液，超声分散2h，得到GO-IL溶液；
S4，将H3BTC溶解于DMF溶液中，得到H3BTC的浓度为0.4mol/L的第一前驱液，将Cu(NO3)2溶解在去离子水中，得到Cu(NO3)2的浓度为1.5mol/L的第二前驱液，将50ml第一前驱液、50ml第二前驱液与40ml步骤S3得到的GO-IL溶液混合，在80℃的油浴中冷凝回流7h后，得到混合物，将混合物过滤、洗涤、干燥后得到最终产物GO-IL/MOF。制备出的吸附剂复合材料具有与实施例1几乎相同的华夫饼形貌。
对比例1
一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将0.4g的石墨、0.4g的NaNO3和18.4g浓度为70％的浓H2SO4在冰水浴中混合搅拌15min，随后缓慢加入3.2g的固态KMnO4，将溶液转移到30℃的水浴中继续搅拌2h，搅拌直至得到绿色粘稠状物质；
S2，将水浴升温至90℃，在绿色粘稠状物质内进行第一次加水，第一次加水量为32ml，进行搅拌，搅拌1h后进行第二次加水，第二次加水量为50ml，继续搅拌1h，然后缓慢加入2.4ml浓度为30％的H2O2，继续搅拌，直至得到黄棕色溶液，进行过滤，将过滤后得到的固体进行水洗，得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯在水中超声分散，得到浓度为2wt％的氧化石墨烯溶液；
S3，带有羧酸根的离子液体(IL)选用三乙烯四胺醋酸盐，将0.2ml的三乙烯四胺醋酸盐加入10ml的DMF水溶液中。搅拌一段时间后，加入0.3ml步骤S2得到的氧化石墨烯溶液，超声分散2h，得到GO-IL溶液；
S4，将H3BTC溶解于DMF溶液中，得到H3BTC的浓度为0.4mol/L的第一前驱液，将Cu(NO3)2溶解在去离子水中，得到Cu(NO3)2的浓度为1.5mol/L的第二前驱液，将第一前驱液、第二前驱液与步骤S3得到的GO-IL溶液混合，在80℃的油浴中冷凝回流6h后，得到混合物，将混合物过滤、洗涤、干燥后得到最终产物GO-IL/MOF。
实施例4
一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将0.4g的石墨、0.4g的NaNO3和18.4g浓度为70％的浓H2SO4在冰水浴中混合搅拌15min，随后缓慢加入3.2g的固态KMnO4，将溶液转移到30℃的水浴中继续搅拌2h，搅拌直至得到绿色粘稠状物质；
S2，将水浴升温至90℃，在绿色粘稠状物质内进行第一次加水，第一次加水量为32ml，进行搅拌，搅拌1h后进行第二次加水，第二次加水量为50ml，继续搅拌1h，然后缓慢加入2.4ml浓度为30％的H2O2，继续搅拌，直至得到黄棕色溶液，进行过滤，将过滤后得到的固体进行水洗，得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯在水中超声分散，得到浓度为2wt％的氧化石墨烯溶液；
S3，带有羧酸根的离子液体(IL)选用三乙烯四胺醋酸盐，将0.6ml的三乙烯四胺醋酸盐加入10ml的DMF水溶液中。搅拌一段时间后，加入0.1ml步骤S2得到的氧化石墨烯溶液，超声分散2h，得到GO-IL溶液；
S4，将H3BTC溶解于DMF溶液中，得到H3BTC的浓度为0.4mol/L的第一前驱液，将Cu(NO3)2溶解在去离子水中，得到Cu(NO3)2的浓度为1.5mol/L的第二前驱液，将第一前驱液、第二前驱液与步骤S3得到的GO-IL溶液混合，在80℃的油浴中冷凝回流6h后，得到混合物，将混合物过滤、洗涤、干燥后得到最终产物GO-IL/MOF。
实施例5
一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将0.4g的石墨、0.4g的NaNO3和18.4g浓度为70％的浓H2SO4在冰水浴中混合搅拌15min，随后缓慢加入3.2g的固态KMnO4，将溶液转移到30℃的水浴中继续搅拌2h，搅拌直至得到绿色粘稠状物质；
S2，将水浴升温至90℃，在绿色粘稠状物质内进行第一次加水，第一次加水量为32ml，进行搅拌，搅拌1h后进行第二次加水，第二次加水量为50ml，继续搅拌1h，然后缓慢加入2.4ml浓度为30％的H2O2，继续搅拌，直至得到黄棕色溶液，进行过滤，将过滤后得到的固体进行水洗，得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯在水中超声分散，得到浓度为2wt％的氧化石墨烯溶液；
S3，带有羧酸根的离子液体(IL)选用三乙烯四胺醋酸盐，将0.6ml的三乙烯四胺醋酸盐加入10ml的DMF水溶液中。搅拌一段时间后，加入0.3ml步骤S2得到的氧化石墨烯溶液，超声分散2h，得到GO-IL溶液；
S4，将H3BTC溶解于DMF溶液中，得到H3BTC的浓度为0.4mol/L的第一前驱液，将Cu(NO3)2溶解在去离子水中，得到Cu(NO3)2的浓度为1.5mol/L的第二前驱液，将第一前驱液、第二前驱液与步骤S3得到的GO-IL溶液混合，在80℃的油浴中冷凝回流6h后，得到混合物，将混合物过滤、洗涤、干燥后得到最终产物GO-IL/MOF。
通过实施例4、5与对比例1进行比较，对比例1相对于实施例1将GO的添加量由100μL增加到300μL，即实施例1的GO的添加量的3倍。实施例4相对于实施例1将IL的添加量由0.2ml增加到0.6ml，即实施例1的IL的添加量的3倍。实施例5相对于实施例1将GO的添加量由100μL增加到300μL，同时将IL的添加量由0.2ml增加到0.6ml。对实施例4、5和对比例1最终生成的吸附剂复合材料进行检测分析，测试结果由图3的PXRD谱图所示，最下面的曲线为对比例1的测试曲线，最上面的曲线为实施例4的测试曲线，中间的曲线为实施例5的测试曲线。图中横坐标9.5处的波峰即MOF晶体的波峰，实施例4添加大剂量IL的MOF晶体衍射峰强度最大，表明IL液体的掺杂完全不影响MOF晶体的生成，反而还能促进晶体规整。对比例1的添加大剂量GO的MOF晶体衍射峰强度最小，表明GO的掺杂会抑制MOF晶体的规整生长。实施例5同时加大IL和GO添加量的MOF晶体衍射峰强度比对比例1的强度略高，也印证了IL促进晶体生长。横坐标19.5处的峰也为MOF峰，有同样规律。
另外，横坐标在12左右处的峰为GO出峰的位置，对比例1和实施例5的曲线中都较为明显，实施例4的曲线不明显，这是由于对比例1和实施例5都增加了GO的添加量，而实施例4中没有增加GO的添加量。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，利用石墨、NaNO3、浓H2SO4、KMnO4和H2O2制备氧化石墨烯溶液；
S2，选用带有羧酸根的离子液体，将所述离子液体加入DMF水溶液中，离子液体与DMF水溶液的体积比为1：40～200，搅拌一段时间后，加入步骤S1得到的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液与离子液体的体积比为1：1～10，超声分散，得到GO-IL溶液；
S3，将H3BTC溶解于DMF溶液中，得到第一前驱液，Cu(NO3)2溶解在去离子水中，得到第二前驱液，将第一前驱液、第二前驱液与步骤S2得到的GO-IL溶液按照20～80:10～50:10～50的体积比混合，在油浴中冷凝回流一段时间后，得到混合物，将混合物过滤、洗涤、干燥后得到最终产物GO-IL/MOF。
2.根据权利要求1所述的华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将石墨、NaNO3和浓H2SO4在冰水浴中混合搅拌5～60min，随后加入固态KMnO4，将溶液转移到20-50℃的水浴中继续搅拌1～4h，搅拌直至得到绿色粘稠状物质；
将水浴升温至80-95℃，在绿色粘稠状物质内进行第一次加水，进行搅拌，搅拌一段时间后进行第二次加水，继续搅拌，然后加入浓度为30％的H2O2，继续搅拌，直至得到黄棕色溶液，进行过滤，将过滤后得到的固体进行水洗，得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯在水中超声分散，得到氧化石墨烯溶液。
3.根据权利要求1所述的华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，离子液体为三乙烯四胺醋酸盐。
4.根据权利要求1所述的华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中得到的氧化石墨烯溶液的浓度为1-5wt％。
5.根据权利要求1所述的华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，DMF水溶液中DMF与水的体积比为1：2。
6.根据权利要求1所述的华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，超声分散的时间为0.5-2h。
7.根据权利要求1所述的华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，第一前驱液中H3BTC的浓度为0.4～0.5mol/L，第二前驱液中Cu(NO3)2的浓度为1.5～2.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，冷凝回流的时间为6～12h。
9.根据权利要求1所述的华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，油浴的温度为70～95℃。
10.一种由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备出的华夫饼形貌吸附剂复合材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023221751A1 (zh) * 2022-05-18 2023-11-23 苏州西热节能环保技术有限公司 一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106076260A (zh) * 2016-06-15 2016-11-09 华南理工大学 一种金属有机骨架‑氧化石墨复合材料的室温快速制备方法
CN106229524A (zh) * 2016-07-19 2016-12-14 青岛大学 金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料的制备方法
WO2019156635A1 (en) * 2018-02-08 2019-08-15 Nanyang Technological University Graphene frameworks membranes for separation of immiscible liquids
CN114632550A (zh) * 2022-04-11 2022-06-17 苏州西热节能环保技术有限公司 一种mof衍化载体及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201309458D0 (en) * 2013-05-27 2013-07-10 Queens University Of The Belfast Process for the Preparation of a Metal-Organic Compound
CN106064052A (zh) * 2016-05-20 2016-11-02 南京邮电大学 一种MOFs/石墨烯吸附材料的制备方法
GB201720801D0 (en) * 2017-12-13 2018-01-24 Mof Tech Limited Process for shaping a metal organic framework material
CN115025761A (zh) * 2022-05-18 2022-09-09 苏州西热节能环保技术有限公司 一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106076260A (zh) * 2016-06-15 2016-11-09 华南理工大学 一种金属有机骨架‑氧化石墨复合材料的室温快速制备方法
CN106229524A (zh) * 2016-07-19 2016-12-14 青岛大学 金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料的制备方法
WO2019156635A1 (en) * 2018-02-08 2019-08-15 Nanyang Technological University Graphene frameworks membranes for separation of immiscible liquids
CN114632550A (zh) * 2022-04-11 2022-06-17 苏州西热节能环保技术有限公司 一种mof衍化载体及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZIJUN BIAN ET AL.: "Ionic liquid-assisted growth of Cu3(BTC)2 nanocrystals on graphene oxide sheets: Towards both high capacity and high rate for CO2 adsorption", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》, no. 200, pages 159 - 164 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023221751A1 (zh) * 2022-05-18 2023-11-23 苏州西热节能环保技术有限公司 一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法

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