CN106229524A - 金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料的制备方法 - Google Patents

金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料的制备方法，属于催化剂技术领域，首先在碱性条件下进行氧化石墨烯的还原和离子液体功能化修饰以及双金属还原，形成三明治结构的PtNi/IL1‑IL2/石墨烯复合物，然后利用Cr3+与石墨烯表面修饰的离子液体分子以及石墨烯表面含氧官能团间良好的配位作用，水热法将MIL‑101(Cr)金属有机骨架包覆于三明治结构的PtNi/IL1‑IL2/石墨烯复合物之外，即得。与现有技术相比，本发明制备方法简单，成本较低，制备的材料电化学性能优良，可作为一种新型的催化剂用于DMFC的阳极甲醇氧化，对于发展其他高性能的DMFC阳极催化剂具有重要的参考价值。

Description

金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极催化剂的研究一直是相关催化领域研究的重点内容，低成本、毒性小、易制备、寿命长、催化活性高的阳极催化剂的制备对燃料电池行业的发展起着举足轻重的作用。目前对DMFC阳极催化剂的主要研究一方面集中在贵金属Pt合金以及非Pt催化剂的寻找与形貌设计上，另一方面集中在催化剂的导电载体的探寻与修饰改性上。针对第一方面的工作，Pt合金催化剂如PtNi、PtFe、PtRu、PtCo、PtRuW、PtNiCr等，非铂催化剂如PdNi、Mn3O4-CoO等，各种催化剂层出不穷，催化剂的形貌设计如将催化剂设计成纳米线、纳米管、纳米花、中空结构、壳核结构等形状的研究也都取得了很大进展，但是催化剂贵金属成本高、粒径分布不均匀、抗中毒性能低等缺点都限制了电池行业的商业效益；针对第二方面的工作，各种类型的导电性能优良、化学性能稳定、比表面积大、结合能力强的催化剂载体也是层出不穷，比如一维的碳纳米管、碳纳米线等，二维的石墨烯等，但是碳载体表面呈惰性难以均匀负载催化剂颗粒、易堆积造成的电子传递困难等缺点也制约着催化剂催化活性的提高。同时，催化剂与载体间结合不牢固，造成的催化剂易脱落、催化剂稳定性不强等因素也都制约着催化剂制备工作的进行。
MOF材料具有优良的性能特征：很大的比表面积、较大孔容量、可控制调节的孔结构、优良的化学稳定性和热稳定性、无与伦比的三维结构等。目前有将三维孔结构的MOF材料用于催化反应中，但大多应用集中在氧还原反应和氢析出反应。Li等首次报道出将Pt纳米颗粒包覆于UiO-66材料中可用于甲醇催化氧化。虽然这种复合催化剂体现出在甲醇氧化上的可行性，但是制备出的PtNPs@UiO-66复合催化剂仍有待提升的空间，比如继续加强对PtNPs的包覆程度、提升外壳材料导电性等。为了进一步提升催化性能，找寻与催化剂结合效果更好、结构及性能更优异的MOF材料并用于DMFC可成为研究阳极催化剂的一个重要方向。
石墨烯具有特殊的2D结构，具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、高载流子迁移率等优点，自从2004年被发现以来，石墨烯在催化领域得到了颇多青睐，但是石墨烯易发生不可逆团聚、不易分散形成均相溶液等缺点，也限制着其作为金属催化剂载体的使用。针对石墨烯的性能优化，Li等曾提出将石墨烯与Pt纳米颗粒形成三明治结构催化剂用于DMFC，这种新颖的结构显示出在甲醇催化上明显优势，但是石墨烯表面含氧官能团减少、单一金属催化剂等引起催化剂抗中毒能力不高，这些缺陷仍待改进。目前已有很多工作旨在将石墨烯进行功能化修饰来改善石墨烯的性能，离子液体(IL)具有较高的导电性、化学稳定性以及丰富的活性基团，在纳米粒子的生长过程中起着重要导向作用，Shi等曾提出用两种不同的离子液体对石墨烯进行改性设计，由于两种离子液体分子结构以及极性方面的差异，离子液体之间以及与石墨烯之间的特殊相互作用，在提高石墨烯性能以及催化剂金属颗粒的生长调控上都表现出独特优势，再加上离子液体表面丰富的活性基团与双金属合金之间的协同效应，也可避免催化剂的中毒，提高催化剂的催化活性。为了更进一步提高催化剂效能，尽量减少缺陷，对催化剂类型的改变和催化剂载体的改性成为阳极催化剂研究的一大热点。
发明内容
提供一种金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料的制备方法。
一种金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料的制备方法，首先在碱性条件下进行氧化石墨烯(GO)的还原和离子液体(IL)功能化修饰(GO与IL的π-π相互作用)以及双金属还原，形成三明治结构的PtNi/IL1-IL2/石墨烯复合物，然后利用Cr3+与石墨烯表面修饰的离子液体分子以及石墨烯表面含氧官能团间良好的配位作用，水热法将MIL-101(Cr)金属有机骨架(MOF)包覆于三明治结构的PtNi/IL1-IL2/石墨烯复合物之外，形成壳核状PtNi/IL1-IL2/石墨烯@MIL-101(Cr)复合催化剂，即金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料。
一种金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯(GO)分散在甲醇-水溶液中，并加入[bmim][BF4]-[bmim][PF6]离子液体混合溶液(加入前已搅拌混合均匀)，超声混匀形成氧化石墨烯-离子液体(GO-IL)溶液；
(2)取部分GO-IL溶液，在室温和磁力搅拌下加入氯铂酸和硝酸镍混合溶液，在碱性条件下(pH＝10～12)用NaBH4进行石墨烯和金属前驱体的还原(优选：之后再加入部分GO-IL溶液，搅拌混合均匀后在碱性条件下(pH＝10～12)再一次用NaBH4进行还原)，离心、水洗涤、真空干燥后得到三明治结构的PtNi/IL1-IL2/石墨烯复合物；
(3)将九水硝酸铬、对苯二甲酸、氢氟酸和PtNi/IL1-IL2/石墨烯复合物在室温搅拌下形成混合水溶液，之后将混合液转入反应釜中恒温晶化；
(4)反应釜冷却至室温、离心、洗涤后，将粗样品溶于无水乙醇并再次转入反应釜中恒温纯化，离心、洗涤、真空干燥即得纯净的最终产品。
上述方法制备得到的金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料，所述材料作为DMFC阳极催化剂中的应用。
将上述方法制备的材料涂覆于玻碳电极上，电化学方法表征其对甲醇的催化氧化性能，得到其电催化性能曲线和稳定性测试曲线，构建出基于该新型复合催化剂的电极测试系统。
优选：所述步骤(1)所述的[bmim][BF4]和[bmim][PF6]的体积百分数均为50％，甲醇与水的体积分数也均为50％，氧化石墨烯和混合离子液体在混合液中质量分数范围均为0.1～0.2％。
优选：所述步骤(2)所述的氯铂酸、硝酸镍二者的摩尔比为1:1～1:4，所述的碱性条件是用0.5M的NaOH溶液调节pH为10～12，所述的NaBH4的用量按照4mg/mL GO-IL的比例称取，离心的转速范围为5000～8000r/min，干燥的温度范围为50～60℃，时间范围为20～24h。
优选：所述步骤(3)所述的九水硝酸铬、对苯二甲酸、氢氟酸的摩尔比为1.25:1.25:1～5:5:1，加入的三明治结构的PtNi/IL1-IL2/石墨烯复合物在混合液中的质量分数范围为1.5～2.0％，恒温晶化的温度范围为190～230℃，时间范围为8～10h。
优选：所述步骤(4)所述的洗涤样品所用的二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积分数均为50％，离心的转速范围为5000～8000r/min，溶解样品的无水乙醇的质量分数为95％。于反应釜中反应的温度范围为90～110℃，时间范围为20～24h。真空干燥的温度范围为130～160℃，时间范围为20～24h。
优选：所述电催化性能测试电压范围为0.0～1.2V，用于电化学测试的甲醇-酸溶液浓度范围为0.5～1M，扫速范围为50～100mV/s，稳定性测试的时间设置为3000～4000s，得到该复合催化剂催化氧化甲醇的循环伏安曲线和电流-时间曲线。
所述的电化学性能曲线显示的特征可用于实际电池的生产试验测试。
本发明的有益效果：
(1)制备出的PtNi/IL1-IL2/石墨烯@MIL-101(Cr)复合催化剂是一种新型的用于DMFC的阳极催化剂，对解决现有的直接甲醇燃料电池阳极催化剂存在的性能方面缺陷有显著改进效果。与现有技术相比，本发明制备方法简单、快捷、成本低，制备出的复合催化剂不仅物理性质优良，且对甲醇催化氧化有良好的选择性和灵敏度，电催化性能突出，这对燃料电池高效阳极催化剂的制备和研究提供了很好的参考方向。
(2)外壳材料MIL-101(Cr)，未曾被用于DMFC中阳极甲醇的催化氧化，其各项性能优异，突出的是其中心金属Cr3+对甲醇氧化的中间产物CO的选择性高、吸附容量大，这对于减小催化剂中毒起到了很大作用，与双金属PtNi在甲醇催化上起到良好的协同效应。正反扫电流比是判断催化剂抗中毒能力的重要依据，其数值越大，抗中毒能力越强。通过与传统Pt/C催化剂相比，本发明技术方案设计的催化剂的正反扫电流比达到Pt/C催化剂的1.8倍。
(3)金属有机骨架MIL-101(Cr)中的金属离子(Cr3+)与石墨烯表面修饰的离子液体分子以及石墨烯表面含氧官能团间均有良好的配位能力，能形成结构稳定的配合物，很好的解决了无机石墨烯与有机金属框架难以实现均匀复合的难题，增强了整体结构的稳定性。
(4)混合离子液体功能化修饰的三明治结构的PtNi/IL1-IL2/石墨烯可以增加石墨烯片层间距，尽可能的暴露催化剂金属的高催化活性面；PtNi双金属的使用，与传统Pt催化剂相比，减少了贵金属Pt的使用，有效地降低了成本，增强了应用性。
(5)石墨烯进行混合离子液体功能化修饰还可促进PtNi纳米粒子的均相生长，提高其分散性和稳定性。催化剂的质量比活性是判定其催化活性的重要依据，与传统Pt/C催化剂相比，本催化剂的质量比活性约是其4.1倍，显示了本复合材料优异催化效果。
(6)在该复合催化剂结构中，混合离子液体的作用主要有三点：(1)混合离子液体的加入改善了石墨烯的导电性，防止石墨烯的团聚，促进了PtNi纳米粒子的均匀分布，尽可能的暴露了催化剂的活性位点。(2)石墨烯是无机碳材料，与金属有机骨架的结合存在一定困难，难以实现均匀复合，混合离子液体对石墨烯进行功能化改性后，极大的改善了石墨烯与金属有机骨架的结合问题。(3)混合离子液体功能化石墨烯，使之与金属有机骨架中的金属离子(Cr3+)通过化学配位作用结合在一起，形成了结构稳定的化合物。
附图说明
图1为实施例1的金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料的合成示意图；
图2为实施例1金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中的循环伏安图，扫描速率50mV/s，n(Pt)：n(Ni)＝1:1；
图3为实施例1金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中电流-时间曲线图，n(Pt)：n(Ni)＝1:1。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)三明治结构的PtNi/IL1-IL2/GN复合物的制备
取50mg氧化石墨烯分散于30mL甲醇-水溶液中，超声30min。然后加入50mg([bmim][BF4]-[bmim][PF6])离子液体(IL)混合溶液(加入前已搅拌混合均匀)，超声60min，形成GO-IL溶液。
取10mL GO-IL溶液，在搅拌的情况下，缓慢加入2mL氯铂酸和硝酸镍的混合溶液(n(Pt)：n(Ni)＝1:1)，其中氯铂酸与硝酸镍的摩尔浓度分别为0.076M和0.1M。之后滴加0.5M的NaOH溶液将溶液pH调节至10，搅拌下缓慢加入40mg NaBH4，在室温下搅拌24h。
另取5mL GO-IL溶液在搅拌下缓慢加入到上述溶液中，超声混合均匀。再一次滴加0.5M的NaOH溶液将溶液pH调节至10，搅拌下缓慢加入20mg NaBH4，在室温下搅拌24h。
将上述混合溶液于8000r/min转速下离心、洗涤三次，得到的黑色沉淀在50℃下真空干燥24h即得到三明治结构的PtNi/IL1-IL2/GN。
(2)PtNi/IL1-IL2/石墨烯@MIL-101(Cr)复合催化剂的制备
将2g Cr(NO3)3·9H2O，0.82g对苯二甲酸，0.2g HF溶液(40％质量分数)以及0.5g上述制备的三明治结构的PtNi/IL1-IL2/GN，溶于24mL去离子水中，搅拌均匀。
上述溶液转入100mL反应釜中，于烘箱中220℃下恒温晶化8h，冷却至室温后，于8000r/min转速下离心、洗涤三次，得到粗样品。之后将粗样品溶解于无水乙醇中，再转入100mL反应釜中，于烘箱中100℃恒温20h，离心、洗涤，样品于150℃下真空干燥24h即得PtNi/IL1-IL2/石墨烯@MIL-101(Cr)复合催化剂，具体的合成路线图如图1。
(3)复合催化剂电化学性能表征
将复合催化剂超声分散于二次水中(1mg/mL)，取10μL分散液滴涂于清洁的玻碳电极上，红外灯下晾干后，利用三电极体系在0.0～1.2V的电位范围内对甲醇和硫酸浓度均为0.5M的溶液进行循环伏安扫描，扫速设定为50mV/s，扫描出10-12个图。观察甲醇氧化的起始峰电位和峰电流密度，判断复合催化剂对甲醇氧化的催化效果和对CO的抗中毒性，如图2。
设定0.60V为起始电位，利用三电极体系对甲醇和硫酸浓度均为0.5M的溶液进行电流-时间曲线扫描，时间为3600s。分析其起始电流大小以及电流密度的衰减趋势，判断复合催化剂的稳定性，如图3。
实施例2
(1)三明治结构的PtNi/IL1-IL2/GN复合物的制备
取50mg氧化石墨烯分散于40mL甲醇-水溶液中，超声30min。然后加入50mg([bmim][BF4]-[bmim][PF6])离子液体(IL)混合溶液(加入前已搅拌混合均匀)，超声60min，形成GO-IL溶液。
取20mL GO-IL溶液，在搅拌的情况下，缓慢加入4mL氯铂酸和硝酸镍的混合溶液(n(Pt)：n(Ni)＝1:2)，其中氯铂酸与硝酸镍的摩尔浓度分别为0.076M和0.1M。之后滴加0.5M的NaOH溶液将溶液pH调节至10，搅拌下缓慢加入80mg NaBH4，在室温下搅拌24h。
另取10mL GO-IL溶液在搅拌下缓慢加入到上述溶液中，超声混合均匀。再一次滴加0.5M的NaOH溶液将溶液pH调节至10，搅拌下缓慢加入40mg NaBH4，在室温下搅拌24h。
将上述混合溶液于8000r/min转速下离心、洗涤三次，得到的黑色沉淀在60℃下真空干燥20h即得到三明治结构的PtNi/IL1-IL2/GN。
(2)PtNi/IL1-IL2/石墨烯@MIL-101(Cr)复合催化剂的制备
将6g Cr(NO3)3·9H2O，2.50g对苯二甲酸，0.3g HF溶液(40％质量分数)以及0.5g上述制备的三明治结构的PtNi/IL1-IL2/GN，溶于24mL去离子水中，搅拌均匀。
上述溶液转入100mL反应釜中，于烘箱中200℃下恒温晶化10h，冷却至室温后，于8000r/min转速下离心、洗涤三次，得到粗样品。之后将粗样品溶解于无水乙醇中，再转入100mL反应釜中，于烘箱中90℃恒温24h，过滤、洗涤，样品于160℃下真空干燥20h即得PtNi/IL1-IL2/石墨烯@MIL-101(Cr)复合催化剂。
(3)复合催化剂电化学性能表征
将复合催化剂超声分散于二次水中(1mg/mL)，取10μL分散液滴涂于清洁的玻碳电极上，红外灯下晾干后，利用三电极体系在0.0～1.2V的电位范围内对甲醇和硫酸浓度均为1M的溶液进行循环伏安扫描，扫速设定为100mV/s，扫描出10-12个图。观察甲醇氧化的起始峰电位和峰电流密度，判断复合催化剂对甲醇氧化的催化效果和对CO的抗中毒性。
设定0.60V为起始电位，利用三电极体系对甲醇和硫酸浓度均为1M的溶液进行电流-时间曲线扫描，时间为3600s。分析其起始电流大小以及电流密度的衰减趋势，判断复合催化剂的稳定性。
实施例3
(1)三明治结构的PtNi/IL1-IL2/GN复合物的制备
取50mg氧化石墨烯分散于35mL甲醇-水溶液中，超声30min。然后加入50mg([bmim][BF4]-[bmim][PF6])离子液体(IL)混合溶液(加入前已搅拌混合均匀)，超声60min，形成GO-IL溶液。
取15mL GO-IL溶液，在搅拌的情况下，缓慢加入3mL氯铂酸和硝酸镍的混合溶液(n(Pt)：n(Ni)＝1:0.5)，其中氯铂酸与硝酸镍的摩尔浓度分别为0.076M和0.1M。之后滴加0.5M的NaOH溶液将溶液pH调节至10，搅拌下缓慢加入60mg NaBH4，在室温下搅拌24h。
另取7.5mL GO-IL溶液在搅拌下缓慢加入到上述溶液中，超声混合均匀。再一次滴加0.5M的NaOH溶液将溶液pH调节至10，搅拌下缓慢加入30mg NaBH4，在室温下搅拌24h。
将上述混合溶液于8000r/min转速下离心、洗涤三次，得到的黑色沉淀在60℃下真空干燥24h即得到三明治结构的PtNi/IL1-IL2/GN。
(2)PtNi/IL1-IL2/石墨烯@MIL-101(Cr)复合催化剂的制备
将20g Cr(NO3)3·9H2O，8.30g对苯二甲酸，0.5g HF溶液(40％质量分数)以及0.5g上述制备的三明治结构的PtNi/IL1-IL2/GN，溶于24mL去离子水中，搅拌均匀。
上述溶液转入100mL反应釜中，于烘箱中200℃下恒温晶化10h，冷却至室温后，于8000r/min转速下离心、洗涤三次，得到粗样品。之后将粗样品溶解于无水乙醇中，再转入100mL反应釜中，于烘箱中100℃恒温24h，离心、洗涤，样品于150℃下真空干燥24h即得PtNi/IL1-IL2/石墨烯@MIL-101(Cr)复合催化剂。
(3)复合催化剂电化学性能表征
将复合催化剂超声分散于二次水中(1mg/mL)，取10μL分散液滴涂于清洁的玻碳电极上，红外灯下晾干后，利用三电极体系在0.0～1.2V的电位范围内对甲醇和硫酸浓度均为1M的溶液进行循环伏安扫描，扫速设定为100mV/s，扫描出10-12个图。观察甲醇氧化的起始峰电位和峰电流密度，判断复合催化剂对甲醇氧化的催化效果和对CO的抗中毒性。
设定0.60V为起始电位，利用三电极体系对甲醇和硫酸浓度均为1M的溶液进行电流-时间曲线扫描，时间为3600s。分析其起始电流大小以及电流密度的衰减趋势，判断复合催化剂的稳定性。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料的制备方法，其特征是：首先在碱性条件下进行氧化石墨烯的还原和离子液体功能化修饰以及双金属还原，形成三明治结构的PtNi/IL1-IL2/石墨烯复合物，然后利用Cr3+与石墨烯表面修饰的离子液体分子以及石墨烯表面含氧官能团间良好的配位作用，水热法将MIL-101(Cr)金属有机骨架包覆于三明治结构的PtNi/IL1-IL2/石墨烯复合物之外，即得。
2.一种金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散在甲醇-水溶液中，并加入[bmim][BF4]-[bmim][PF6]离子液体混合溶液，混匀形成GO-IL溶液；
(2)取部分GO-IL溶液，在室温下加入氯铂酸和硝酸镍混合溶液，在碱性条件下用NaBH4进行石墨烯和金属前驱体的还原，离心、水洗涤、真空干燥后得到三明治结构的PtNi/IL1-IL2/石墨烯复合物；
(3)将九水硝酸铬、对苯二甲酸、氢氟酸和PtNi/IL1-IL2/石墨烯复合物在室温搅拌下形成混合水溶液，之后将混合液转入反应釜中恒温晶化；
(4)反应釜冷却至室温、离心、洗涤得粗产品。粗产品溶于无水乙醇中恒温纯化、离心、洗涤、真空干燥即得。
3.如权利要求2所述的的制备方法，其特征是：所述步骤(1)的[bmim][BF4]和[bmim][PF6]的体积百分数均为50％，甲醇与水的体积分数也均为50％，氧化石墨烯和混合离子液体在混合液中质量分数范围均为0.1～0.2％。
4.如权利要求2所述的的制备方法，其特征是：所述步骤(2)氯铂酸、硝酸镍二者的摩尔比为1:1～1:4，所述的碱性条件是用0.5M的NaOH溶液调节pH为10～12，所述的NaBH4的用量按照4mg/mL GO-IL的比例称取，离心的转速范围为5000～8000r/min，干燥的温度范围为50～60℃，时间范围为20～24h。
5.如权利要求2所述的的制备方法，其特征是：所述步骤(3)九水硝酸铬、对苯二甲酸、氢氟酸的摩尔比为1.25:1.25:1～5:5:1，加入的三明治结构的PtNi/IL1-IL2/石墨烯复合物在混合液中的质量分数范围为1.5～2.0％，恒温晶化的温度范围为190～230℃，时间范围为8～10h。
6.如权利要求2所述的的制备方法，其特征是：所述步骤(4)的洗涤样品所用的二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积分数均为50％，离心的转速范围为5000～8000r/min，溶解样品的无水乙醇的质量分数为95％，于反应釜中反应的温度范围为90～110℃，时间范围为20～24h。真空干燥的温度范围为130～160℃，时间范围为20～24h。
7.权利要求1-6任一所述的方法制备得到的金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料。
8.如权利要求7所述的材料作为DMFC阳极催化剂的应用。
9.一种测试权利要求7所述的材料的电极测试系统，其特征是：将权利要求7所述的材料涂覆于玻碳电极上，电化学方法表征所述材料对甲醇的电催化性能，得到所述材料电催化性能曲线和稳定性测试曲线，构建出基于所述材料的电极测试系统。
10.如权利要求9所述的电极测试系统，其特征是：所述电催化性能测试电压范围为0.0～1.2V，用于电化学方法的甲醇-酸溶液浓度范围为0.5～1M，扫速范围为50～100mV/s，稳定性测试的时间设置为3000～4000s，得到该复合催化剂催化氧化甲醇的循环伏安曲线和电流-时间曲线。
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