CN109037700A - 一种具有双壳结构锌空电池催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有双壳结构锌空电池催化剂的制备方法及其应用，属于锌空电池催化剂技术领域。具体过程为：将二甲基咪唑和硝酸银溶于蒸馏水中待达到螯合平衡，加入硫源化合物，常温下合成无定形Ag2S纳米棒，并将其引入到ZIF‑8的合成体系中，得到灰色中间产物，再将灰色中间产物引入到ZIF‑67的合成体系中，最终合成双壳结构Ag2S@ZIF‑8@ZIF‑67锌空电池催化剂。本发明中无定形Ag2S纳米棒表面包覆着ZIF‑8和ZIF‑67双壳层，这种特殊形貌结构不仅可以提高无定形Ag2S的稳定性，防止其发生团聚，而且三组分之间的协同效应还实现了在非煅烧条件下具有较高的OER和ORR双功能电催化活性，具有环保节能、性能突出的技术优势。

Description

一种具有双壳结构锌空电池催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锌空电池催化剂技术领域，具体涉及一种具有双壳结构锌空电池催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
锌空电池作为一种清洁能源，具有高比能量、低成本、无污染等优势，在很多领域有实验性的应用，成为近年来研究的热点。在锌空电池中，催化剂是核心组成部分，也是决定电池成本和性能的关键材料。近年来，关于锌空电池催化剂的研究层出不穷，然而合成ORR和OER双功能电催化剂仍然具有挑战性。因此，开发一种双功能电催化剂成为锌空电池催化剂合成技术领域有待解决的重要问题之一。
最近，已经实现了许多过渡金属基电催化剂，如过渡金属硫化物，由于其高的本征活性、完美的稳定性和良好的导电性被应用于OER/ORR反应，引发了人们的关注。其中无定形过渡金属硫化物比表面积较大，活性位点暴露较多，并能与电解液更好的接触，具有良好的ORR性能，然而它不稳定，容易发生团聚，这些不足制约着无定形过渡金属硫化物的应用。
金属有机框架（MOFs）是由无机金属和有机配体自组装形成的晶体材料，因具有结构多样、孔道尺寸可调、骨架可修饰、性能可调控等一系列优越的性质，引起科研人员的广泛关注。其本身及其衍生物在电催化应用方面有极大的潜力，被用作双功能电催化剂进行了深入的研究。然而MOFs及其衍生物大部分在高温下合成，煅烧容易引起孔道坍塌，导致电性能衰减，所以煅烧制备MOFs衍生物还是一种高耗能工艺，这些问题有待进一步解决。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种合成工艺简单、反应条件温和、反应效率高且能耗较低的具有双壳结构锌空电池催化剂的制备方法及其应用，有效提高了锌空电池催化剂的OER和ORR双功能电催化性能。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种具有双壳结构锌空电池催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将二甲基咪唑与硝酸银溶于蒸馏水中，搅拌混合均匀后于25℃遮光静置4~10h以达到螯合平衡形成螯合平衡液，向上述螯合平衡液中加入硫源化合物后于25℃遮光静置6~8h得到黑褐色均匀稳定的溶液，经无水乙醇洗涤多次后得到无定形Ag2S纳米棒并超声分散于醇溶液中得到备用液，其中硫源化合物为硫代乙酰胺（TAA）、硫脲、硫化钠、硫粉、硫化铵或硫代硫酸钠；
步骤S2：向步骤S1得到的备用液中加入硝酸锌和二甲基咪唑，搅拌混合均匀后于室温静置24~36h，待反应结束后用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮的混合液洗涤多次，然后真空干燥得到灰色中间产物；
步骤S3：将步骤S2得到的灰色中间产物超声分散于20mL甲醇溶液中，待分散均匀后加入硝酸钴和二甲基咪唑，搅拌20~40min后转移至聚四氟乙烯水热反应釜中于100℃水热反应8~12h，待反应结束后用甲醇洗涤多次，然后真空干燥得到淡紫色具有双壳结构的Ag2S@ZIF-8@ZIF-67锌空电池催化剂。
进一步优选，步骤S1中所述二甲基咪唑与硝酸银的质量比为1:4~4:1，二甲基咪唑与硫源化合物的质量比为1~4:1。
进一步优选，步骤S1中所述醇液为甲醇、乙醇或异丙醇。
进一步优选，步骤S2中所述硝酸锌与二甲基咪唑的质量比为1:1~1.5。
进一步优选，步骤S3中所述硝酸钴与二甲基咪唑的质量比为1:1~1.5。
进一步优选，所述Ag2S@ZIF-8@ZIF-67锌空电池催化剂为表面多孔的双层壳结构，双层壳均为菱形十二面体结构，其内部包裹有长度为200~250nm且直径为50nm的无定形Ag2S纳米棒。
本发明所述的具有双壳结构锌空电池催化剂在锌空电池中的应用，该具有双壳结构锌空电池催化剂表现出较高的OER和ORR双功能电催化活性。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明合成的双壳结构锌空电池催化剂，这种分层结构优化了孔隙率，增强了活性位点，提高了电催化活性；
2、本发明中Ag2S为无定形态，具有较大的比表面积，活性位点暴露较多，并能与电解液更好的接触，可以有效提高催化剂的电催化活性；
3、本发明中以二甲基咪唑作为螯合剂，不仅起到螯合作用，而且还对生成的Ag2S纳米棒起到表面修饰作用，在Ag2S形成过程中二甲基咪唑吸附在其表面，对ZIF的合成起导向作用，有效保证了双壳结构电催化剂的形成；
4、本发明合成的双壳结构的Ag2S@ZIF-8@ZIF-67锌空电池催化剂不仅可以有效提高无定形Ag2S的稳定性，防止其发生团聚，而且Ag2S、ZIF-8和ZIF-67三组分之间的协同效应还实现了在非煅烧条件下MOFs复合材料兼具OER和ORR双功能电催化活性，因此在锌空电池中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的Ag2S@ZIF-8@ZIF-67锌空电池催化剂的TEM图；
图2是本发明实施例1与对比例1、对比例2、对比例3制得产物的电化学性能测试图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
取0.4g二甲基咪唑和0.4g硝酸银溶于150mL蒸馏水中，搅拌混合均匀后于25℃遮光静置4h以达到螯合平衡形成螯合平衡液，向螯合平衡液中加入0.2g硫代乙酰胺并于25℃遮光静置6h得到黑褐色均匀稳定的溶液，经无水乙醇洗涤多次后得到无定形Ag2S纳米棒并超声分散于100mL甲醇溶液中得到备用液；向上述备用液中加入0.5g硝酸锌和0.5g二甲基咪唑，搅拌混合均匀后静置24h，待反应结束后用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮的混合液洗涤多次，然后真空干燥得到灰色中间产物；将10mg上述灰色中间产物超声分散于20mL甲醇溶液中，待分散均匀后加入0.2g硝酸钴和0.2g二甲基咪唑，搅拌30min后转移至聚四氟乙烯水热反应釜中于100℃水热反应10h，待反应结束后用甲醇洗涤多次，然后真空干燥得到淡紫色具有双壳结构的Ag2S@ZIF-8@ZIF-67锌空电池催化剂。
由图1可知本实施例制得的Ag2S@ZIF-8@ZIF-67锌空电池催化剂为表面多孔的双层壳结构，双层壳均为菱形十二面体结构，其内部包裹有长度为200~250nm且直径为50nm的无定形Ag2S纳米棒。
取2mg本实施例制得的Ag2S@ZIF-8@ZIF-67锌空电池催化剂分散于分散剂中，再加入炭黑，将混合液超声混合均匀后涂在玻碳电极表面，采用三电极系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图2所示。
实施例2
取0.2g二甲基咪唑和0.8g硝酸银溶于150mL蒸馏水中，搅拌混合均匀后于25℃遮光静置8h以达到螯合平衡形成螯合平衡液，向螯合平衡液中加入0.2g硫代乙酰胺并于25℃遮光静置8h得到黑褐色均匀稳定的溶液，经无水乙醇洗涤多次后得到无定形Ag2S纳米棒并超声分散于100mL甲醇溶液中得到备用液；向上述备用液中加入0.5g硝酸锌和0.5g二甲基咪唑，搅拌混合均匀后静置24h，待反应结束后用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮的混合液洗涤多次，然后真空干燥得到灰色中间产物；将10mg上述灰色中间产物超声分散于20mL甲醇溶液中，待分散均匀后加入0.2g硝酸钴和0.2g二甲基咪唑，搅拌20min后转移至聚四氟乙烯水热反应釜中于100℃水热反应8h，待反应结束后用甲醇洗涤多次，然后真空干燥得到淡紫色具有双壳结构的Ag2S@ZIF-8@ZIF-67锌空电池催化剂。
取2mg本实施例制得的Ag2S@ZIF-8@ZIF-67锌空电池催化剂分散于分散剂中，再加入炭黑，将混合液超声混合均匀后涂在玻碳电极表面，采用三电极系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图2所示。
实施例3
取0.8g二甲基咪唑和0.2g硝酸银溶于150mL蒸馏水中，搅拌混合均匀后于25℃遮光静置10h以达到螯合平衡形成螯合平衡液，向螯合平衡液中加入0.2g硫代乙酰胺并于25℃遮光静置6h得到黑褐色均匀稳定的溶液，经无水乙醇洗涤多次后得到无定形Ag2S纳米棒并超声分散于100mL甲醇溶液中得到备用液；向上述备用液中加入0.4g硝酸锌和0.6g二甲基咪唑，搅拌混合均匀后静置24h，待反应结束后用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮的混合液洗涤多次，然后真空干燥得到灰色中间产物；将10mg上述灰色中间产物超声分散于20mL甲醇溶液中，待分散均匀后加入0.2g硝酸钴和0.3g二甲基咪唑，搅拌40min后转移至聚四氟乙烯水热反应釜中于100℃水热反应12h，待反应结束后用甲醇洗涤多次，然后真空干燥得到淡紫色具有双壳结构的Ag2S@ZIF-8@ZIF-67锌空电池催化剂。
取2mg本实施例制得的Ag2S@ZIF-8@ZIF-67锌空电池催化剂分散于分散剂中，再加入炭黑，将混合液超声混合均匀后涂在玻碳电极表面，采用三电极系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图2所示。
对比例1
取0.4g二甲基咪唑和0.4g硝酸银溶于150mL蒸馏水中，搅拌混合均匀后于25℃遮光静置4h以达到螯合平衡形成螯合平衡液，向螯合平衡液中加入0.2g硫代乙酰胺并于25℃遮光静置6h得到黑褐色均匀稳定的溶液，经无水乙醇洗涤多次后真空干燥得到无定形Ag2S纳米棒。
取2mg本对比例制得的无定形Ag2S纳米棒催化剂分散于分散剂中，再加入炭黑，将混合液超声混合均匀后涂在玻碳电极表面，采用三电极系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图2所示。
对比例2
取0.4g硝酸锌和0.4g二甲基咪唑溶于150mL蒸馏水中，搅拌混合均匀后于25℃遮光静置4h。以达到螯合平衡形成螯合平衡液，向螯合平衡液中加入0.2g硫代乙酰胺，于25℃遮光静置6h得到黑褐色均匀稳定的溶液，经无水乙醇洗涤多次后得到无定形Ag2S纳米棒，将其超声分散于100mL甲醇溶液中得到备用液；向上述备用液中加入0.5g硝酸锌和0.5g二甲基咪唑，搅拌混合均匀后静置24h，待反应结束后用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮的混合液洗涤多次，然后真空干燥得到灰色Ag2S@ZIF-8复合材料。
取2mg本对比例制得的Ag2S@ZIF-8催化剂分散于分散剂中，再加入炭黑，将混合液超声混合均匀后涂在玻碳电极表面，采用三电极系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图2所示。
对比例3
取0.4g二甲基咪唑和0.4g硝酸银溶于150mL蒸馏水中，搅拌混合均匀后于25℃遮光静置4h以达到螯合平衡形成螯合平衡液，向螯合平衡液中加入0.2g硫代乙酰胺并于25℃遮光静置6h得到黑褐色均匀稳定的溶液，经无水乙醇洗涤多次后得到无定形Ag2S纳米棒，将其超声分散于100mL甲醇溶液中得到备用液；向上述备用液中加入0.5g硝酸锌和0.5g二甲基咪唑，搅拌混合均匀后静置24h，待反应结束后用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮的混合液洗涤多次，然后真空干燥得到灰色中间产物，将10mg上述灰色中间产物超声分散于20mL甲醇溶液中，待分散均匀后加入0.2g硝酸钴和0.2g二甲基咪唑，搅拌30min后转移至聚四氟乙烯水热反应釜中于100℃水热反应10h，待反应结束后用甲醇洗涤多次，然后真空干燥得到淡紫色Ag2S@ZIF-8@ZIF-67复合材料；将得到的淡紫色Ag2S@ZIF-8@ZIF-67复合材料置于管式炉中，在N2氛围中于350℃煅烧2h得到灰色目标产物。
取2mg本对比例制得的灰色目标产物分散于分散剂中，再加入炭黑，将混合液超声混合均匀后涂在玻碳电极表面，采用三电极系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图2所示。
本发明制得的Ag2S@ZIF-8@ZIF-67锌空电池催化剂具有良好的OER和ORR双功能电催化活性。图2电性能测试结果中，a为实施例1和对比例1~3制备的催化剂的ORR极化曲线，b为实施例1和对比例1~3制备的催化剂的OER极化曲线，与对比例1~3相比，实施例1制得的催化剂表现出较高的的OER和ORR双功能电催化活性；我们分析认为，本发明提供的具有双壳结构的Ag2S@ZIF-8@ZIF-67锌空电池催化剂可以为电极反应提供理想的三相（固-液-气）区，为电解液的传输提供更多通道，进而提高催化剂的比表面积，增加电催化剂的催化活性，同时无定形Ag2S、ZIF-8和ZIF-67三组分之间发挥了良好的协同效应，而且在非煅烧条件下得到目标产物，避免了因煅烧引起孔道坍塌，并且避免了因煅烧引起无定形Ag2S结构变异，遏制了电性能衰减的倾向，表明本发明制得的电池催化剂的电催化活性性能优异，是一种具有广阔应用前景的锌空电池催化剂。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (7)

1.一种具有双壳结构锌空电池催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将二甲基咪唑与硝酸银溶于蒸馏水中，搅拌混合均匀后于25℃遮光静置4~10h以达到螯合平衡形成螯合平衡液，向上述螯合平衡液中加入硫源化合物后于25℃遮光静置6~8h得到黑褐色均匀稳定的溶液，经无水乙醇洗涤多次后得到无定形Ag2S纳米棒并超声分散于醇溶液中得到备用液，其中硫源化合物为硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠、硫粉、硫化铵或硫代硫酸钠；
步骤S2：向步骤S1得到的备用液中加入硝酸锌和二甲基咪唑，搅拌混合均匀后于室温静置24~36h，待反应结束后用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮的混合液洗涤多次，然后真空干燥得到灰色中间产物；
步骤S3：将步骤S2得到的灰色中间产物超声分散于20mL甲醇溶液中，待分散均匀后加入硝酸钴和二甲基咪唑，搅拌20~40min后转移至聚四氟乙烯水热反应釜中于100℃水热反应8~12h，待反应结束后用甲醇洗涤多次，然后真空干燥得到淡紫色具有双壳结构的Ag2S@ZIF-8@ZIF-67锌空电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的具有双壳结构锌空电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述二甲基咪唑与硝酸银的质量比为1:4~4:1，二甲基咪唑与硫源化合物的质量比为1~4:1。
3.根据权利要求1所述的具有双壳结构锌空电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述醇液为甲醇、乙醇或异丙醇。
4.根据权利要求1所述的具有双壳结构锌空电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述硝酸锌与二甲基咪唑的质量比为1:1~1.5。
5.根据权利要求1所述的具有双壳结构锌空电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述硝酸钴与二甲基咪唑的质量比为1:1~1.5。
6.根据权利要求1所述的具有双壳结构锌空电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述Ag2S@ZIF-8@ZIF-67锌空电池催化剂为表面多孔的双层壳结构，双层壳均为菱形十二面体结构，其内部包裹有长度为200~250nm且直径为50nm的无定形Ag2S纳米棒。
7.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法制得的具有双壳结构锌空电池催化剂在锌空电池中的应用，该具有双壳结构锌空电池催化剂表现出较高的OER和ORR双功能电催化活性。
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