CN107941872A - 一种贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法 - Google Patents

一种贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学电极材料领域，涉及一种微量贵金属修饰双金属纳米复合材料表面制备高活性电极的方法。首先以氯铂酸和硝酸镍为原料，采用化学还原法制备Pt1Ni3纳米粒子，并负载在炭黑上，得到Pt1Ni3/炭黑复合材料，然后涂到玻碳电极表面，室温干燥，得到Pt1Ni3/炭黑电极。然后将其作为工作电极，在含氯金酸的硫酸溶液中，恒电位条件下把Au还原沉积到Pt1Ni3纳米粒子表面，制备微量的Au修饰的Pt1Ni3/炭黑电极，该电极对碱性介质条件下的乙二醇氧化反应具有高催化活性。本发明制备的电极在催化活性和成本两方面都具有显著的优势，应用前景广阔。

Description

一种贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备 方法
技术领域
本发明属于电化学电极材料领域，涉及一种贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法。
背景技术
近年来，多元醇作为直接醇燃料电池的潜在燃料受到越来越多的关注。乙二醇是最简单的多元醇，具有较高的化学能-电能转换率，完全氧化可以给出10个电子。已有不少研究表明，在碱性介质中乙二醇比甲醇、甘油等醇类更适合做燃料电池的燃料。基于乙二醇的这些特征，乙二醇电催化氧化在直接醇燃料电池研制中的应用受到了重视。用质子交换膜制备的直接乙二醇燃料电池，显示了较低的燃料渗透率和较高的能量密度。
在电化学研究中，镍(Ni)广泛用于Ni-金属氢化物可充电电池的研究。但对于醇的氧化反应，镍具有较低的催化活性，反应电位很高。因此，人们用Ni和另一种活性金属制备二组分催化剂，通过两个金属间的协同效应，提高催化活性，同时降低催化剂的成本。NiM型纳米复合材料是一种有应用前景的催化材料。
铂(Pt)是电催化活性最强的金属，广泛用于酸性和碱性介质下各类醇的电催化氧化反应。但是，它又是一种贵金属，其资源有限，价格高，而且在醇的氧化反应中抗中毒能力较差。为了降低催化剂制备的Pt使用量，同时为了提高其催化活性，广泛采用PtM类的双组份金属催化剂。因此，如何选择适宜的第二种金属以及与之相匹配的反应物就成为主要研究课题。PtNi是一种较好的选择，因为不仅Ni相对于Pt价格低，而且负载在适当载体上的PtNi纳米复合材料对一些醇如甲醇的氧化反应具有较高催化活性。
炭黑是一种廉价、导电性优良的材料，把它作为金属纳米粒子的载体制备各种复合材料广泛地运用在电化学研究中。炭黑具有较大的比表面积，可以负载许多金属纳米粒子，制备的复合材料在进行电化学实验时接触面积大，有利于发挥催化作用。
金(Au)也是一种广泛使用的电极材料，人们对各种形状和尺寸的Au纳米结构的电化学性质及应用进行了深入研究。Au广泛用于制备双金属纳米结构的材料，如AuPt和AuPd合金纳米粒子和Au核-Pt壳和Au核-Pd壳结构的纳米粒子。Au也可作为基底材料，用Cu、Ag、Pt、Pd等另一种金属对其表面进行沉积修饰。但是，金作为修饰金属对其他金属进行表面修饰的研究论文很少。
到目前为止，对基底金属纳米粒子表面的异金属沉积修饰研究中主要采用对一种基底金属表面的另一种金属的修饰，对PtNi双金属纳米复合材料表面的异金属沉积修饰未见报道。
发明内容
为了制备一种用于催化氧化乙二醇的高活性和低成本的电极，本发明提供一种用两种贵金属和一种普通金属组成的三金属电极的制备方法，其中普通金属的含量远大于贵金属含量，其内容涉及Pt1Ni3/炭黑复合材料制备和对其表面的微量Au修饰。
本发明采用同步化学还原法合成Pt1Ni3/炭黑纳米复合材料，再采用电化学法对其表面进行Au修饰。具体过程如下：先把Pt和Ni同步还原制备Pt1Ni3纳米粒子，并负载在炭黑上制备Pt1Ni3/炭黑复合材料，然后将其涂覆到玻碳电极表面，室温干燥，得到Pt1Ni3/炭黑电极。接着在Pt1Ni3/炭黑电极的一小部分表面上沉积微量的Au，得到Au修饰的Pt1Ni3/炭黑电极。所制备的Au修饰的Pt1Ni3/炭黑电极催化活性显著提升，该电极对乙二醇氧化反应具有高催化活性，氧化峰仍出现在低电位区域，与Au修饰前的峰相比基本保持不变，而峰电流密度有大幅度提高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法，其具体操作步骤包括：
(1)Pt1Ni3/炭黑电极制备
把炭黑加入到二次蒸馏水中后进行超声处理得到炭黑悬浮液，再加入摩尔比为1:3的H2PtCl6和Ni(NO3)2，之后在搅拌下加入过量NaBH4作为还原剂，同时还原Pt4+和Ni2+，生成Pt:Ni原子比为1:3的Pt1Ni3纳米粒子负载在炭黑上。经过静置分层，移去上层清液，再加入Nafion溶液，得到Pt1Ni3/炭黑复合材料。将一定量的Pt1Ni3/炭黑复合材料涂到玻碳电极表面，室温干燥，得到Pt1Ni3/炭黑电极。
(2)Au修饰Pt1Ni3/炭黑电极
用氯金酸、硫酸和二次蒸馏水，配制含氯金酸的硫酸溶液，并以Pt1Ni3/炭黑电极作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在恒电位条件下将微量Au还原沉积到Pt1Ni3纳米粒子表面。通过控制沉积时间，制备具有不同Au修饰量的Pt1Ni3/炭黑电极，用Aux/Pt1Ni3/炭黑来表示，其中x代表Au:Pt＝x:1(原子比)。
作为优选，步骤(1)所述的H2PtCl6和Ni(NO3)2的总浓度为0.25mM。
作为优选，步骤(1)所述的Pt1Ni3和炭黑的重量比为2:5。
作为优选，步骤(2)所述的含氯金酸的酸溶液中氯金酸的浓度为1.0mM，硫酸浓度为0.05M。
作为优选，步骤(2)所述的恒电位为+0.40～+0.50V(vs.SCE)范围内的一定值。
作为优选，步骤(2)所述的沉积时间为1～5秒。
本发明还提供了贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极，即Au修饰Pt1Ni3/炭黑电极的应用。Au修饰的Pt1Ni3/炭黑电极用于在碱性介质下的乙二醇电催化氧化反应。
本发明的有益效果是：本发明采用电化学恒电位沉积法，把微量Au沉积在Pt1Ni3/炭黑电极表面，制备Au修饰的Pt1Ni3/炭黑电极。在三种金属间的协同效应的作用下，所制备的电极表现出优于任何其中的一种金属复合材料电极的催化活性。本发明的电极制备和修饰方法简单，沉积修饰时间短，容易对微量金属的沉积进行准确控制。Au修饰的Pt1Ni3/炭黑电极对碱性介质条件下乙二醇氧化反应具有高催化活性。与修饰之前的Pt1Ni3/炭黑电极相比较，Au修饰后的Pt1Ni3/炭黑电极催化活性有显著提高，表现出氧化反应峰的起始电位和峰电位低、峰电流密度大的特征，修饰效果非常明显。Au修饰的Pt1Ni3/炭黑催化活性比Pt/炭黑、Au/炭黑以及Ni/炭黑电极的催化活性高。此外，由于Au修饰量很少，而且Pt1Ni3纳米粒子中Pt含量低，含量大的Ni价格低，因此Au修饰的Pt1Ni3/炭黑电极的制备成本低。本发明制备的电极在催化活性和成本两方面都具有显著的优势，应用前景广阔。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步地说明。
附图说明
图1为实施例1制备的Au0.02/Pt1Ni3/炭黑电极表面的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的Pt1Ni3/炭黑电极和Au0.02/Pt1Ni3/炭黑电极以及实施例2制备的Au0.06/Pt1Ni3/炭黑电极在含有0.1M乙二醇的0.5M NaOH溶液中的循环伏安曲线。
图3为对比实施例1制备的Pt/炭黑电极、对比实施例2制备的Ni/炭黑电极和对比实施例3制备的Au/炭黑电极在含有0.1M乙二醇的0.5M NaOH溶液中的循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1：
(1)Pt1Ni3/炭黑电极制备。取1.2mg炭黑放入19mL二次蒸馏水中，对其进行超声波处理20分钟，得到黑色炭黑悬浮液。再加入37.5μL 0.1M Ni(NO3)2溶液和12.5μL 0.1MH2PtCl6溶液，继续超声波震荡20分钟，得到含有Ni(NO3)2和H2PtCl6的炭黑悬浮液。在磁力搅拌下往上述液体中加入1mL新配制的0.1M NaBH4溶液，继续搅拌40分钟。之后将样品转移到试管中静置沉积12小时，分层后移去上层清液，再加入10μL质量分数为5％的Nafion溶液，超声波处理5分钟，得到0.5mL黑墨状的Pt1Ni3/炭黑悬浮液。先后用0.3μm和0.05μm的Al2O3抛光粉对直径为4mm的玻碳电极进行抛光处理，并在二次蒸馏水中进行超声波清洗。然后移取5μL上述的Pt1Ni3/炭黑悬浮液涂覆到玻碳电极表面，室温干燥，得到Pt1Ni3/炭黑电极。以玻碳基底面积为基准的Ni负载量为17.7μg·cm-2，Pt负载量为19.5μg·cm-2。
(2)Au0.02/Pt1Ni3/炭黑电极制备。用二次蒸馏水、氯金酸和浓硫酸配制20mL含1mMHAuCl4的0.05M H2SO4溶液，再通入氮气以排出其中溶解的氧气。然后以Pt1Ni3/炭黑电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电位+0.45V下进行恒电位还原沉积Au在Pt1Ni3/炭黑电极表面，沉积时间为1秒。根据沉积过程中的电荷量，计算出Au沉积量约为0.34μg·cm-2，制得Au0.02/Pt1Ni3/炭黑电极。Au0.02/Pt1Ni3/炭黑电极表面的扫描电镜图如图1所示。图中可以看出，金属纳米粒子负载在炭黑表面，分布较均匀，粒子团聚比较少。
(3)Pt1Ni3/炭黑电极和Au0.02/Pt1Ni3/炭黑电极在碱性介质中对乙二醇氧化反应的催化活性。在含0.1M乙二醇的0.5M氢氧化钠溶液中，将上述步骤(1)制备的Pt1Ni3/炭黑电极和步骤(2)制备的Au0.02/Pt1Ni3/炭黑电极表面用二次蒸馏水清洗后分别作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫描速度为50mV·s-1，进行循环伏安测定，结果如图2所示。Pt1Ni3/炭黑电极上乙二醇氧化反应的峰电位为–0.23V，峰电流密度为22.5mA·cm-2，而Au0.02/Pt1Ni3/炭黑电极上乙二醇氧化反应的峰电位为–0.21V，峰电流密度为39.7mA·cm-2。这说明，Pt1Ni3/炭黑电极表面沉积微量的Au后催化活性有显著提高。
实施例2
在实施例1的基础上，制备Au0.06/Pt1Ni3/炭黑电极。
(1)Pt1Ni3/炭黑电极制备。与实施例1中(1)的步骤相同。
(2)Au0.06/Pt1Ni3/炭黑电极制备。与实施例1中(2)的步骤相同，但是Au沉积时间为5秒。根据沉积过程中的电荷量，计算出Au沉积量约为1.19μg·cm-2，制得Au0.06/Pt1Ni3/炭黑电极。
(3)Au0.06/Pt1Ni3/炭黑电极在碱性介质中对乙二醇氧化反应的催化活性。与实施例1中(3)的步骤相同，但是工作电极为Au0.06/Pt1Ni3/炭黑电极，进行循环伏安测定，其结果如图2所示。Au0.06/Pt1Ni3/炭黑电极上乙二醇氧化反应的峰电位为–0.21V，峰电流密度为40.6mA·cm-2。这说明，在一定的Au沉积量的范围内对Pt1Ni3/炭黑电极表面的Au沉积修饰对催化活性的提高有显著效果。
对比实施例1
(1)Pt/炭黑电极制备。以H2PtCl6为Pt前驱体，炭黑为载体，NaBH4为还原剂，按实施例1中(1)的步骤制备Pt/炭黑电极，以玻碳基底面积为基准的Pt负载量为78.0μg·cm-2；
(2)Pt/炭黑电极在碱性介质中对乙二醇氧化反应的催化活性。与实施例1中(3)的步骤相同，但是工作电极为Pt/炭黑电极，进行循环伏安测定，其结果如图3所示。Pt/炭黑电极上乙二醇氧化反应的峰电位为–0.21V，峰电流密度为27.2mA·cm-2，峰电流密度较大，这说明Pt/炭黑电极具有较高的催化活性。
可是因为纳米粒子表面下的Pt原子不能用于催化，仅有表面上的Pt原子才可以作为活性质点，造成Pt的利用率低。而Pt1Ni3/炭黑电极的Pt含量为Pt/炭黑电极的四分之一，催化剂成本大幅降低。但比较图2和3可看到，Pt1Ni3/炭黑电极对乙二醇氧化反应的催化活性低于Pt/炭黑电极的活性。而本发明通过对Pt1Ni3/炭黑电极表面的微量Au修饰，提高电极催化活性。Au/Pt1Ni3/炭黑电极上的峰高不仅高于修饰前的Pt1Ni3/炭黑电极上的峰高，还远高于Pt/炭黑电极上的峰高。
对比实施例2
(1)Ni/炭黑电极制备。以Ni(NO3)2为Ni前驱体，炭黑为载体，NaBH4为还原剂，按实施例1中(1)的步骤制备Ni/炭黑电极，以玻碳基底面积为基准的Ni负载量为23.6μg·cm-2。
(2)Ni/炭黑电极在碱性介质中对乙二醇氧化反应的催化活性。与实施例1中(3)的步骤相同，但是工作电极为Ni/炭黑电极，进行循环伏安测定，其结果如图3所示。Ni/炭黑电极上乙二醇氧化反应的峰很小，出现在+0.2V的右侧区域。Ni/炭黑电极对乙二醇的氧化反应在可用于燃料电池的电位区域内没有催化活性。
对比实施例3
(1)Au/炭黑电极制备。以HAuCl4为Au前驱体，炭黑为载体，NaBH4为还原剂，按实施例1中(1)的步骤制备Au/炭黑电极，以玻碳基底面积为基准的Au负载量为78.8μg·cm-2。
(2)Au/炭黑电极在碱性介质中对乙二醇氧化反应的催化活性。与实施例1中(3)的步骤相同，但是工作电极为Au/炭黑电极，进行循环伏安测定，其结果如图3所示。Au/炭黑电极上乙二醇氧化反应的峰电位为+0.15V，峰电流密度为47.5mA·cm-2，峰电流密度大，但峰电位过高。这个区域的乙二醇氧化电位不利于应用在燃料电池上。
对比实施例4
在实施例1的基础上，用乙醇代替乙二醇，检验Pt1Ni3/炭黑电极和Au/Pt1Ni3/炭黑电极对乙醇的催化效果。
(1)Pt1Ni3/炭黑电极制备。与实施例1中(1)的步骤相同；
(2)Au0.02/Pt1Ni3/炭黑电极制备。与实施例1中(2)的步骤相同；
(3)Pt1Ni3/炭黑电极和Au0.02/Pt1Ni3/炭黑电极在碱性介质中对乙醇氧化反应的催化活性。在含0.1M乙醇的0.5M氢氧化钠溶液中，将Pt1Ni3/炭黑电极和Au0.02/Pt1Ni3/炭黑电极分别作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫描速度为50mV·s-1，进行循环伏安测定。结果表明，Pt1Ni3/炭黑电极上乙醇氧化反应的峰电位为–0.27V(vs.SCE)，峰电流密度为8.8mA·cm-2,而Au0.02/Pt1Ni3/炭黑电极反应的峰电位为–0.26V(vs.SCE)，峰电流密度为9.7mA·cm-2。Au修饰前后的Pt1Ni3/炭黑电极上峰电流值相差不大，说明Au/Pt1Ni3/炭黑电极对乙醇氧化反应的催化效果远不如对乙二醇氧化反应的催化效果。
对比实施例5
为了比较Au、Pt分别作为基底金属和修饰金属的不同行为，在实施例1的基础上，将Au用作基底金属，Pt用作修饰金属，检验Au1Ni3/炭黑电极和Pt0.02/Au1Ni3/炭黑电极对乙二醇的催化效果。
(1)Au1Ni3/炭黑电极制备。以HAuCl4和Ni(NO3)2作为Au和Ni的前驱体，炭黑为载体，NaBH4为还原剂，按实施例1中(1)的步骤制备Au1Ni3/炭黑电极，以玻碳基底面积为基准的Ni负载量为17.7μg·cm-2，Au负载量为19.7μg·cm-2。
(2)Pt0.02/Au1Ni3/炭黑电极制备。与实施例1中(2)的步骤相同，但是工作电极为Au1Ni3/炭黑，修饰液为含1mM H2PtCl6的0.05M H2SO4溶液。根据沉积过程中的电荷量，计算出Pt沉积量约为0.36μg·cm-2，制得Pt0.02/Au1Ni3/炭黑电极。
(3)Au1Ni3/炭黑电极和Pt0.02/Au1Ni3/炭黑电极在碱性介质中对乙二醇氧化反应的催化活性。在含0.1M乙二醇的0.5M氢氧化钠溶液中，将上述步骤(1)制备的Au1Ni3/炭黑电极和步骤(2)制备的Pt0.02/Au1Ni3/炭黑电极分别作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫描速度为50mV·s-1，进行循环伏安测定。Au1Ni3/炭黑电极上乙二醇氧化反应的峰电位为+0.1V(vs.SCE)，峰电流密度为4.8mA·cm-2，而Pt0.02/Au1Ni3/炭黑电极上乙二醇氧化反应的峰电位为+0.14V(vs.SCE)，峰电流密度为10.6mA·cm-2。这说明与图2中的Au/Pt1Ni3/炭黑电极相比，Pt0.02/Au1Ni3/炭黑电极和Au1Ni3/炭黑电极上不仅反应电位更正，而且峰电流密度仅为几分之一，即不论是反应电位还是电流密度都比Au/Pt1Ni3/炭黑电极的催化作用相差很多。这进一步说明即使催化剂的组成元素相同，组份含量和制备方法不同时，催化效果完全不一样。

Claims (7)

1.一种贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤包括：
(1)制备Pt1Ni3/炭黑电极
把炭黑加入到二次蒸馏水中进行超声处理得到炭黑悬浮液，再加入摩尔比为1:3的H2PtCl6和Ni(NO3)2，在搅拌下以NaBH4为还原剂，同时还原Pt4+和Ni2+，生成Pt:Ni原子比为1:3的Pt1Ni3纳米粒子负载在炭黑上，得到Pt1Ni3纳米粒子/炭黑复合材料；将制得的Pt1Ni3/炭黑复合材料涂到玻碳电极表面，室温干燥，得到Pt1Ni3/炭黑电极；
(2)Au修饰Pt1Ni3/炭黑电极
以氯金酸、硫酸和二次蒸馏水为原料，配制含氯金酸的硫酸溶液，并以Pt1Ni3/炭黑电极作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，在恒电位条件下将微量Au还原沉积到Pt1Ni3纳米粒子表面，制得Au修饰的Pt1Ni3/炭黑电极。
2.如权利要求1所述的贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的H2PtCl6和Ni(NO3)2的总浓度为0.25mM。
3.如权利要求1所述的贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法，其特征在于：步骤(1)所述Pt1Ni3和炭黑的重量比为2:5。
4.如权利要求1所述的贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的含氯金酸的硫酸溶液中氯金酸浓度为1.0mM，硫酸浓度为0.05M。
5.如权利要求1所述的贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的恒电位为+0.40～+0.50V(vs.SCE)范围内的一定值。
6.如权利要求1所述的贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的沉积时间为1～5秒。
7.一种如权利要求1所述方法制备的贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极的应用，其特征在于：所述高活性电极用于在碱性介质下的乙二醇电催化氧化反应。
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