CN107858701A - 一种用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极及其制备方法 - Google Patents

一种用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极及其制备方法。本发明钛基析氢电极是在多孔钛基体表面制备垂直取向的氧化钛纳米管阵列层，然后在氧化钛纳米管阵列层表面负载贵金属纳米颗粒，形成催化层，最后在催化层表面涂覆离子导电聚合物而得。该电极兼具水电解器中集电器与催化层的功能，可取代传统固态聚合物水电解器中的碳载铂催化层，直接用于析氢反应，可获得与传统碳载铂阴极相似的析氢催化性能，在保证固态聚合物水电解器的电解效率的基础上，还具有成本低、工序简单的优点，具有良好的应用前景和市场价值。

Description

一种用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极及其制备方法
技术领域
本发明属聚合物水电解制氢领域，更具体地说，本发明涉及一种用于固态聚合物水电解器中的多孔钛析氢电极及其制备方法。
背景技术
固态聚合物水电解器是基于固态聚合物膜技术的的水电解制氢装置，它具有电解效率高、寿命长、快速启停、适合波动电流运行的优点，可用于大规模制氢及可再生能源发电系统的储能。
提高固态聚合物水电解器的效率、稳定性并降低其成本是当前的研究重点。从工程化应用的角度出发，目前大量的研究集中在减少膜电极及电堆中其他组件的贵金属用量这一方面。在传统的固态聚合物膜水电解器中，以电解单槽为例，一般包含膜电极，阴、阳极流场板、阴阳极集电器这些组件。其中阴极催化层是氢析出反应的场所，而位于阴极的集电器则起到支撑催化层，分配电流，提供气水通道的作用。多孔钛板化学性质稳定且具有多孔性质，因此常被用作水电解器中的集电器使用。为保证电解单槽的稳定性，阴极钛集电器大多使用贵金属如铂、金等进行包覆，以防止钛表面钝化层的生长或氢脆的发生，但这部分贵金属由于未与固态聚合物膜接触因而只起防腐蚀作用，实际参与析氢反应的仍然为碳载铂或铂合金的粉末催化层，因此贵金属使用率较低，不利于降低水电解器的成本。
贵金属负载的钛电极已被广泛使用在电催化反应中，使用多孔钛板为基体并在其表面负载贵金属催化剂即可形成多孔析氢电极，但此类电极目前只适用于溶液体系中的电解，将其用于固态聚合物水电解器中却面临着反应面积小，催化活性低的问题，无法提高聚合物水电解器的电解效率，因此要将负载有贵金属的钛电极直接用作固态聚合物电解器中需要大幅度扩大电极与聚合物电解质的接触面积。文献(L.Zhang et al.Journal ofElectroanalytical Chemistry 688(2013)262–268)采用在钛网表面制备氧化钛纳米管阵列并负载氧化铱的方法得到了阳极集电器，并组装了固态聚合物溴化氢电解器，但该方法仍存在以下问题：(1)此类带有氧化钛阵列的钛网仅能作为集电器使用，真正用于催化溴化氢分解的仍然是膜电极(MEA)中的铱黑与碳载铂。(2)带有氧化钛纳米管阵列的钛网需要负载贵金属氧化铱而强化电子导电性，但这部分铱氧化物很难参与催化反应，因此贵金属利用率不高。(3)由于钛网的机械强度有限，以其做集电器并在使用较宽流道的流场时，该集电器对膜电极的支撑作用较差，不利于催化层与固态聚合物膜的良好接触，易产生较大的接触电阻。
发明内容
本发明的目的在于：从简化固态聚合物水电解器结构以及提高贵金属利用率的角度出发，充分利用集电器表面包覆的贵金属，提供一种兼具水电解器中集电器与催化层功能的钛基析氢电极及其制备方法和在固态聚合物水电解器中的应用，以提高其使用率，同时降低水电解器成本，简化电堆结构。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极，其是在多孔钛基体表面制备垂直取向的氧化钛纳米管阵列层以扩大与固态聚合物膜之间的接触面积，同时提升集电器与催化层之间的电子传输，提高电极的催化活性，然后在氧化钛纳米管阵列层表面负载贵金属纳米颗粒，形成催化层，最后在催化层表面涂覆离子导电聚合物而得。
作为本发明用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极的一种优选技术方案，为了满足集电器透水、透气且具有一定机械强度的要求，所述多孔钛基体为由粉末钛压制而成的多孔钛板，孔隙率为20～30％，所述粉末钛的粒径为20～50μm，厚度为0.7～1mm。
作为本发明用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极的一种优选技术方案，所述氧化钛纳米管的管径为50～150nm，高度为500～2000nm。
作为本发明用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极的一种优选技术方案，所述氧化钛纳米管阵列层的电子导电性还经过了强化，以克服氧化钛纳米管阵列层电子导电性较差的问题。
作为本发明用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极的一种优选技术方案，所述强化的方法为质子嵌入法，该方法可避免多孔钛基体因过度氢脆而导致的机械性能下降，更有利于工程化应用。
作为本发明用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极的一种优选技术方案，所述贵金属为铂、钯、钌、金、铱的单质/氧化物的一种或多种，负载量为0.05～2mg/cm2。
作为本发明用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极的一种优选技术方案，所述离子导电聚合物为具有质子传导能力的高分子聚合物，负载量为0.2～1mg/cm2，以增大与固态聚合物膜的接触面积。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多孔钛基体置于含氟溶液中作为阳极，对电极为石墨电极；对多孔钛基体施加15～30V的阳极电位进行阳极氧化，氧化时间为1～2h，得到氧化钛纳米管阵列，烘干后在350～450℃下烧结1h，得到生长于多孔钛基体表面的具有垂直取向的氧化钛纳米管阵列层；
(2)将生长有氧化钛纳米管阵列层的多孔钛基体置于中性电解液中，对电极为铂或石墨电极；施加5～10mA/cm2的阴极电流进行阴极极化，极化时间为5～20min，得到非化学计量比的、强化电子导电性后的氧化钛纳米管阵列层；
(3)配制贵金属前驱体的乙醇水溶液，将其喷涂于多孔钛基体任意一侧的步骤(2)所述氧化钛纳米管阵列层上，干燥后浸渍于浓度为0.01～0.2M(优选0.05M)的硼氢化钠水溶液中还原10～30min(优选15min)，得到负载有贵金属纳米颗粒的多孔钛电极；
(4)将具有传导质子能力的离子导电聚合物单体溶液涂覆于步骤(3)中负载有贵金属纳米颗粒的多孔钛电极表面，烘干，得到用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极。
作为本发明用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极的制备方法的一种优选技术方案，步骤(1)中，所述含氟溶液是浓度为0.5％的氢氟酸水溶液；步骤(2)中，所述中性电解液是浓度为0.1～1M(优选0.5M)的硫酸钠溶液；步骤(3)中，所述贵金属前驱体的乙醇水溶液是浓度为0.5～5g/L(优选1g/L)的铂、钯、金、铱或钌的盐与水和乙醇的混合溶液，其中乙醇与水的体积比为1:2，且贵金属的负载量可通过所取的前驱体溶液的体积与浓度计算得到；步骤(4)中，所述离子导电聚合物为浓度10％的Nafion溶液中加入异丙醇配制成浓度为0.5％的离子导电聚合物单体溶液。
本发明钛基析氢电极可用于固态聚合物水电解器中。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明将传统固态聚合物水电解器中的阴极集电器与催化层的功能合并，直接使用多孔钛基体负载贵金属作为析氢电极，无需使用碳载铂或纯铂族金属粉末催化剂构建的多孔催化层，也无需使用碳纸、碳布等做气体扩散层，简化了水电解器的结构以及制备组装流程，降低了贵金属的使用量，进而节约了成本；
(2)本发明在多孔钛基体表面制备氧化钛纳米管阵列层，使基体与聚合物膜的接触面积增大，并使用质子嵌入法强化了阵列的电子导电性，降低了多孔钛基体氢脆的发生，保证集电器的机械强度，使电极的催化活性提高；
(3)本发明负载于多孔钛基体表面的贵金属颗粒在满足催化反应的同时，还起到对阴极钛集电器的防护作用；
(4)本发明钛基析氢电极可获得与传统碳载铂阴极相似的析氢催化性能，保证了固态聚合物水电解器的电解效率。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明钛基析氢电极、制备方法和应用及有益效果进行详细说明。
图1为本发明阴极的结构以及组装为膜电极的结构示意图，其中，1为质子交换膜，2为垂直生长于多孔钛基体表面并负载有贵金属的多孔钛纳米管阵列，3为多孔钛板，4为阳极催化层。
图2为本发明负载有铂纳米颗粒的氧化钛纳米管阵列的SEM图。
图3为使用本发明阴极与碳载铂阴极的聚合物水电解器的极化曲线，其中，1为使用碳载铂阴极的水电解器，2为使用本发明析氢电极的水电解器。
图4为使用本发明析氢电极的聚合物水电解器的电解稳定性曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的参数、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例1
(1)取孔隙率为20％，粉末粒径为20微米，厚度为1毫米的多孔钛板，裁剪尺寸为3cm*1cm，置于质量分数为10％的盐酸中加热刻蚀10分钟除去表面氧化物，随后用去离子水冲洗数遍。得到多孔钛板依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗5分钟，以上为多孔钛板的前处理过程。
(2)氧化钛纳米管阵列的制备采用两电极体系。将前处理完毕后的多孔钛板作为正极，以石墨电极为负极，加入25毫升质量分数为0.5％的氢氟酸水溶液作为电解质，电极间距为1.5厘米，随后施加15V的电压氧化1小时，取出后用纯水冲洗数遍，80℃烘干得到表面含有二氧化钛纳米管阵列的多孔钛板。随后将此多孔钛板放入马弗炉中在350℃下煅烧1小时。
(3)氧化钛纳米管的导电性强化处理过程在两电极体系中进行。将步骤(2)得到的多孔钛板作为负极，铂电极为正极，加入25毫升浓度为0.5M的硫酸钠溶液，保持电极间距为1.5厘米，随后采用恒流模式对多孔钛板施加10mA/cm2的阴极电流，极化时间为5分钟，取出后使用纯水清洗数遍，得到导电性强化后的氧化钛纳米管阵列，纳米管孔径为50纳米，高度为500纳米。
(4)取浓度为1g/L的贵金属盐的水与乙醇的混合溶液，其中水与乙醇体积比为2:1，喷涂于多孔钛板经强化电子导电性后的氧化钛纳米管的一侧，喷涂面积为1平方厘米，铂载量为0.2mg/cm2，随后于80度下烘干。将烘干后的多孔钛板浸渍于0.05M的硼氢化钠水溶液中，15分钟后取出，使用纯水洗净、烘干得到负载有铂纳米颗粒的多孔钛电极。图2为已负载铂纳米颗粒的氧化钛纳米管阵列的SEM图，从图中可以看出负载于纳米管表面的铂纳米颗粒，同时在经历了导电性强化过程与硼氢化钠还原过程后，纳米管的形貌仍能保持完整。
(5)取浓度为10％的Nafion溶液，加入异丙醇配置成浓度为0.5％的Nafion聚合物溶液。向步骤(4)中得到的多孔钛板中负载有铂颗粒的一侧表面喷涂上述聚合物溶液，其中Nafion聚合物载量为0.5mg/cm2，随后80度下烘干。
阴极性能测试在聚合物水电解器中进行。在电解器组装过程中，阴极按图1方式进行即负载有纳米铂颗粒的氧化钛纳米管一侧面向质子交换膜，阳极催化层采用氧化铱粉末，直接喷涂于质子交换膜的另一侧，质子交换膜采用杜邦公司的Nafion117膜，电极面积为1平方厘米。水电解器采用双向供水、恒流电解的方式运行，80℃，1A/cm2，常压下运行12小时后测定极化曲线。
图3的曲线2为使用本发明阴极所组装的水电解器极化曲线，在1A/cm2，80度下单槽电压为1.785V，可以看出采用本发明中阴极的水电解器在此电流密度下仅比碳载铂阴极高出19mv，因此具有与碳载铂催化层十分接近的催化活性。图4是水电解器的稳定性曲线，从图中可以看出，使用本发明的析氢电极作为阴极在接近300小时的连续电解条件下单槽电压能保持稳定，显示了本发明析氢电极具有良好的稳定性。
对比例1
水电解器阴极采用传统的碳载铂催化层，碳纸作为气体扩散层，阴极集电器为镀铂多孔钛板，其余多孔钛板的孔隙率、粒径、厚度以及水电解器其他组件、组装工艺、性能测试方法均与实施例1完全相同。图3中的曲线1为使用传统碳载铂阴极的水电解器极化曲线，在1A/cm2，80度下单槽电压为1.756V。
实施例2
步骤(1)中采用的多孔钛板孔隙率为30％，粒径为50微米，厚度为1毫米。步骤(3)中施加的阴极电流密度为5mA/cm2，硫酸钠溶液的浓度为1M，极化时间为20分钟，步骤(4)中，铂前驱体浓度为0.5g/L，硼氢化钠溶液的浓度为0.01M，还原时间为30min，铂载量为2mg/cm2。其余氧化钛纳米管制备过程，Nafion聚合物溶液组分、载量，水电解器组装工艺以及性能测试方法均与实施例1完全相同。经测定水电解器在1A/cm2，80度下单槽电压为1.798V。
实施例3
步骤(1)中采用的多孔钛板孔隙率为20％，粒径为30微米，厚度为0.7毫米。步骤(2)中施加的电压为30V，时间为2小时，随后450℃下烧结1小时，此时氧化钛纳米管管径为150纳米，高度为2000纳米。步骤(4)中，铂前驱体浓度为5g/L，硼氢化钠溶液的浓度为0.1M，还原时间为10min，铂载量为0.05mg/cm2。步骤(5)中Nafion载量为1mg/cm2，其余氧化钛纳米管导电性强化过程，水电解器组装工艺以及性能测试方法均与实施例1完全相同。经测定水电解器在1A/cm2，80度下单槽电压为1.822V。
实施例4
步骤(2)中的施加电压为20V，时间为1小时，350度下烧结1小时，此时氧化钛纳米管管径为100纳米，高度为500纳米。步骤(3)中的阴极电流密度为10mA/cm2，硫酸钠溶液的浓度为0.1M，极化时间为20分钟。步骤(4)中取浓度为1g/L的氯化钯的水与乙醇的混合溶液，其中水与乙醇体积比为2:1，喷涂于多孔钛板含有还原后的氧化钛纳米管的一侧，喷涂面积为1平方厘米，钯载量为0.2mg/cm2。步骤(5)中的Nafion载量为0.2mg/cm2，其余多孔钛板的孔隙率、粒径、厚度，钯的还原过程以及水电解器组装工艺以及性能测试方法均与实施例1完全相同。经测定水电解器在1A/cm2，80度下单槽电压为1.811V。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极，其特征在于，其是在多孔钛基体表面制备垂直取向的氧化钛纳米管阵列层，然后在氧化钛纳米管阵列层表面负载贵金属纳米颗粒，形成催化层，最后在催化层表面涂覆离子导电聚合物而得。
2.根据权利要求1所述的用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极，其特征在于，所述多孔钛基体为由粉末钛压制而成的多孔钛板，孔隙率为20～30％，所述粉末钛的粒径为20～50μm，厚度为0.7～1mm。
3.根据权利要求1所述的用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极，其特征在于，所述氧化钛纳米管的管径为50～150nm，高度为500～2000nm。
4.根据权利要求3所述的用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极，其特征在于，所述氧化钛纳米管阵列层的电子导电性还经过了强化。
5.根据权利要求4所述的用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极，其特征在于，所述强化的方法为质子嵌入法。
6.根据权利要求1所述的用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极，其特征在于，所述贵金属为铂、钯、钌、金、铱的单质/氧化物的一种或多种，负载量为0.05～2mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极，其特征在于，所述离子导电聚合物为具有质子传导能力的高分子聚合物，负载量为0.2～1mg/cm2。
8.权利要求1～7中任意一条权利要求所述用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将多孔钛基体置于含氟溶液中作为阳极，对电极为石墨电极；对多孔钛基体施加15～30V的阳极电位进行阳极氧化，氧化时间为1～2h，得到氧化钛纳米管阵列，烘干后在350～450℃下烧结1h，得到生长于多孔钛基体表面的具有垂直取向的氧化钛纳米管阵列层；
(2)将生长有氧化钛纳米管阵列层的多孔钛基体置于中性电解液中，对电极为铂或石墨电极；施加5～10mA/cm2的阴极电流进行阴极极化，极化时间为5～20min，得到强化电子导电性后的氧化钛纳米管阵列层；
(3)配制贵金属前驱体的乙醇水溶液，将其喷涂于步骤(2)所述氧化钛纳米管阵列层上，干燥后浸渍于浓度为0.01～0.2M的硼氢化钠水溶液中还原10～30min，得到负载有贵金属纳米颗粒的多孔钛电极；
(4)将具有传导质子能力的离子导电聚合物单体溶液涂覆于步骤(3)中负载有贵金属纳米颗粒的多孔钛电极表面，烘干，得到用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极。
9.根据权利要求8所述用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含氟溶液是浓度为0.5％的氢氟酸水溶液；步骤(2)中，所述中性电解液是浓度为0.1～1M的硫酸钠溶液；步骤(3)中，所述贵金属前驱体的乙醇水溶液是浓度为0.5～5g/L的铂、钯、金、铱或钌的盐与水和乙醇的混合溶液，其中乙醇与水的体积比为1:2；步骤(4)中，所述离子导电聚合物为浓度10％的Nafion溶液中加入异丙醇配制成浓度为0.5％的离子导电聚合物单体溶液。
10.权利要求1～7所述钛基析氢电极在固态聚合物水电解器中的应用。
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