CN115445603B - 一种钒铈基复合氧化物脱硝催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钒铈基复合氧化物脱硝催化剂及制备方法和应用，属于大气污染治理领域。该方法通过溶剂热法制备钛铈双金属复合有机骨架(MOF)为前驱体，将活性金属和助催化离子通过静电效应引入到金属有机骨架孔道结构中，再经过高温焙烧处理，制备得到钒铈钨钛复合氧化物。本发明的优点在于以MOF结构为骨架结构，利用正负离子静电相互作用，引入活性组分和助催化组分，得到高比表面的介孔钒铈钨钛复合氧化物，可暴露出更多的表面酸性位和活性位，增强氧化还原性能，保证了多金属复合氧化物在低中温具有高效稳定的氨气选择性还原脱硝催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒铈基复合氧化物脱硝催化剂及制备方法和应用，属于大气污染治理领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是目前工业生产和生活中主要排放的污染物之一，其中排入大气中的NOx会引起严重的环境问题，如酸雨、化学光雾污染以及产生的臭氧等，其危害要远远大于硫酸型的酸雨。因此，研究开发具有高效NOx脱除性能的技术对生态环境的治理和保护意义重大。目前，选择性催化还原法(SCR)技术是当前工业应用中最常用的一种脱硝技术，而最新修订标准将排放的烟气中的NOx中的排放要求越来越严格，而且工况条件越来越复杂，而传统的钒钛催化剂存在脱硝温度窗口较窄等问题，抗中毒能力有待提升，因此，开发高效、经济、适用性强的SCR脱硝催化剂成为脱硝领域的重中之重。
发明内容
本发明的目的是基于目前钒钛SCR脱硝催化剂存在的活性温度窗口窄，低温活性低等问题，而提供了一种钒铈基复合氧化物脱硝催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂的应用，该复合催化剂具有高比表面积、介孔结构，表面暴露出大量的酸性位、活性位以及界面缺陷，催化剂在低温具有较好的脱硝性能和较宽的活性温度窗口，该方法制备工艺简单、成本低，适于规模化应用。
本发明的技术方案为：基于目前SCR脱硝的研究现状，本发明提供了一种钒铈基复合氧化物脱硝催化剂及制备方法。金属-有机骨架(MOFs)由金属离子和有机桥连配体自组装而成，具有均一的孔径、高的比表面、大的孔体积、可调的官能团优点，采用水热方法，制备出双金属有机骨架(MOF)，并以此为前驱体，金属骨架的阳(钛和铈)离子与钒和钨的含氧负离子通过正负离子静电相互作用，将钒和钨均匀吸附到MOF孔道结构中，最后经过热解制出介孔钒铈钨钛复合氧化物脱硝催化剂，在焙烧过程中，金属骨架的有机配体作为自模板，通过碳化和氧化分解产生介孔结构，同时尤其模板限域效应，将铈均匀分散在介孔TiO2结构中，防止TiO2高温条件下发生晶相转变，该催化剂是以五氧化二钒和二氧化铈为双金属活性组分、三氧化钨为助催化组分、二氧化钛为载体形成的复合氧化物，该复合氧化物具有高的比表面、介孔结构、大量的酸性位、双金属活性位和表面缺陷，双金属活性氧化物和助催化氧化物均匀分散在介孔载体的结构中，可在低中温条件下下展现出高效SCR脱硝性能。
本发明的具体技术方案为：一种钒铈基复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于所述催化剂的载体为二氧化钛TiO2，五氧化二钒V2O5和二氧化铈CeO2为双金属活性氧化物，三氧化钨WO3为助催化氧化物，所述催化剂具有高的酸性表面和活性表面以及强的氧化还原性能；双金属活性氧化物和助催化氧化物均匀地分散在介孔二氧化钛TiO2载体结构中，V2O5、WO3、CeO2与TiO2之间的摩尔比为0.002～0.006：0.018～0.032：0.050～0.150：1。
本发明还提供了一种制备上述的钒铈基复合氧化物脱硝催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)将铈源和钛源加入到溶剂中，搅拌分散均匀，得到混合液1；
(2)将有机配体加入到溶剂中，搅拌溶解，得到混合液2；
(3)将步骤(1)混合液1添加到步骤(2)的混合液2中，搅拌混合均匀，得到混合溶液3；
(4)将步骤(3)得到的混合液3在120～170℃的反应釜中反应12-36小时；
(5)将步骤(4)反应完的混合液，离心、洗涤、干燥，得到铈钛双金属有机骨架材料Ce-Ti-MOF；
(6)将钒盐和钨盐加入到草酸溶液中，搅拌溶解，得到混合液4；
(7)将铈钛双金属有机骨架材料Ce-Ti-MOF加入到混合液4中，超声分散均匀，干燥，获得钒钨分散的Ce-Ti-MOF前驱体；
(8)将钒钨分散的Ce-Ti-MOF前驱体在400-650℃条件下处理1-5小时，获得钒铈基复合氧化物脱硝催化剂。
优选步骤(1)中的铈源为氯化铈；钛源为钛酸四丁酯；铈和钛的摩尔比为0.1-0.5：1。优选步骤(1)中的溶剂为甲醇或乙醇；步骤(2)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选步骤(2)的有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸或均苯三甲酸；金属钛和铈总摩尔与有机配体的摩尔比为1：(1-5)。
优选步骤(6)中所述的钒盐为偏钒酸铵；所述的钨盐为偏钨酸铵。优选步骤(6)所述的草酸溶液的浓度为0.1-0.2M。
优选步骤(7)中铈钛双金属有机骨架材料Ce-Ti-MOF的加入量为控制钒盐、钨盐与铈钛双金属有机骨架材料Ce-Ti-MOF中的钛的摩尔比为0.004～0.012：0.018～0.032：1。
本发明还提供了上述的钒铈基复合氧化物脱硝催化剂在氮氧化物治理方面的应用。
本发明所制备的钒铈基复合氧化物脱硝催化剂，测定方法采用固定床反应装置，SCR脱硝性能测试：模拟烟气中NOx的初始浓度为1000ppm，NH3为1000ppm，O2浓度为10％，空速为30000-50000h-1，复合氧化物的粒度为40-60目，反应温度范围在180-450℃，反应时间为2小时。
有益效果：
该制备方法工艺简单、原料廉价；双金属MOF衍生的介孔钒铈基复合氧化物，使得制备的钒钨铈氧化物均匀稳定地分布在介孔二氧化钛结构中，同时该复合材料具有高的表面积、大的孔体积以及大量的表面酸性，具有很好的抗SO2中毒能力，多金属氧化物复合可以提高复合材料的稳定性，介孔结构可以提高催化剂的表面粗糙度，有利于提高催化剂的抗水性能活性。该复合材料作为脱硝催化剂在复杂的烟气工况条件下，表现出高效的脱硝性能，具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1是实施例1-4所制得的钒铈基复合氧化物脱硝催化剂的脱硝效率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)将1.44g七水氯化铈和2.84g钛酸四丁酯加入到12ml乙醇中，搅拌分散，得到混合液1，其中铈和钛的摩尔比为0.45：1；
(2)将8g对苯二甲酸加入到140mlN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，得到混合液2；
(3)将混合液1添加到混合液2中，搅拌混合10分钟，得到混合溶液3，其中金属(钛和铈)与配体的摩尔比为1：4；
(4)将混合液3在130℃的反应釜中反应32小时，离心，洗涤、干燥，得到铈钛双金属有机骨架材料A；
(6)将0.01g偏钒酸铵和0.09g偏钨酸铵依次加入到0.1M的7ml草酸溶液中，搅拌溶解，得到混合液4；
(7)将步骤(6)的3g铈钛双金属有机骨架材料A加入到混合液4中，其中钒、钨和钛元素之间的摩尔比为0.006：0.028：1；超声分散10分钟，在90℃条件下干燥，获得钒钨分散的Ce-Ti-MOF前驱体A。
(8)将步骤(7)的钒钨分散的Ce-Ti-MOF前驱体A在450℃条件下处理5小时，获得钒铈基复合氧化物脱硝催化剂A，其中V2O5、WO3、CeO2与TiO2之间的摩尔比为0.003：0.028：0.144：1。
(7)测试钒铈基复合氧化物脱硝催化剂A的脱硝性能，模拟烟气中NOx(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10％)；空速为30000h-1；粒度为40-60目，反应时间为2小时。在200-400℃范围内脱硝效率为99.1-100％。该脱硝催化剂的脱硝性能图如图1所示。
实施例2
(1)将0.72g七水氯化铈和2.84g钛酸四丁酯加入到12ml甲醇中，搅拌分散，得到混合液1，其中铈和钛的摩尔比为0.22：1；
(2)将4.3g均苯三甲酸加入到140mlN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，得到混合液2；
(3)将混合液1添加到混合液2中，搅拌混合10分钟，得到混合溶液3，其中金属(钛和铈)与配体的摩尔比为1：2；
(4)将混合液3在160℃的反应釜中反应15小时，离心，洗涤、干燥，得到铈钛双金属有机骨架材料B；
(6)将0.015g偏钒酸铵和0.07g偏钨酸铵依次加入到0.15M的7ml草酸溶液中，搅拌溶解，得到混合液4；
(7)将步骤(6)的3g铈钛双金属有机骨架材料B加入到混合液4中，其中钒、钨和钛元素之间的摩尔比为0.010：0.02：1；超声分散10分钟，在90℃条件下干燥，获得钒钨分散的Ce-Ti-MOF前驱体B。
(8)将步骤(7)的钒钨分散的Ce-Ti-MOF前驱体B在500℃条件下处理4小时，获得钒铈基复合氧化物脱硝催化剂B，其中V2O5、WO3、CeO2与TiO2之间的摩尔比为0.005：0.02：0.065：1。
(7)测试钒铈基复合氧化物脱硝催化剂B的脱硝性能，模拟烟气中NOx(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10％)；空速为35000h-1；粒度为40-60目，反应时间为2小时。在180-400℃范围内脱硝效率为98.8-100％。该脱硝催化剂的脱硝性能图如图1所示。
实施例3
(1)将0.72g七水氯化铈和4.26g钛酸四丁酯加入到12ml乙醇中，搅拌分散，得到混合液1，其中铈和钛的摩尔比为0.15：1；
(2)将7.9g2-氨基对苯二甲酸加入到140mlN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，得到混合液2；
(3)将混合液1添加到混合液2中，搅拌混合10分钟，得到混合溶液3，其中金属(钛和铈)与配体的摩尔比为1：3；
(4)将混合液3在140℃的反应釜中反应20小时，离心，洗涤、干燥，得到铈钛双金属有机骨架材料C；
(6)将0.012g偏钒酸铵和0.12g偏钨酸铵依次加入到0.20M的7ml草酸溶液中，搅拌溶解，得到混合液4；
(7)将步骤(6)的3g铈钛双金属有机骨架材料C加入到混合液4中，其中钒、钨和钛元素之间的摩尔比为0.008：0.031：1；超声分散10分钟，在90℃条件下干燥，获得钒钨分散的Ce-Ti-MOF前驱体C。
(8)将步骤(7)的钒钨分散的Ce-Ti-MOF前驱体C在550℃条件下处理3小时，获得钒铈基复合氧化物脱硝催化剂C，其中V2O5、WO3、CeO2与TiO2之间的摩尔比为0.004：0.031：0.078：1。
(7)测试钒铈基复合氧化物脱硝催化剂C的脱硝性能，模拟烟气中NOx(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10％)；空速为45000h-1；粒度为40-60目，反应时间为2小时。在200-400℃范围内脱硝效率为97.8-100％。该脱硝催化剂的脱硝性能图如图1所示。
实施例4
(1)将0.56g七水氯化铈和4.26g钛酸四丁酯加入到12ml甲醇中，搅拌分散，得到混合液1，其中铈和钛的摩尔比为0.12：1；
(2)将8g对苯二甲酸加入到140mlN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，得到混合液2；
(3)将混合液1添加到混合液2中，搅拌混合10分钟，得到混合溶液3，其中金属(钛和铈)与配体的摩尔比为1：3.5；
(4)将混合液3在150℃的反应釜中反应18小时，离心，洗涤、干燥，得到铈钛双金属有机骨架材料D；
(6)将0.01g偏钒酸铵和0.09g偏钨酸铵依次加入到0.10M的7ml草酸溶液中，搅拌溶解，得到混合液4；
(7)将步骤(6)的3g铈钛双金属有机骨架材料D加入到混合液4中，其中钒、钨和钛元素之间的摩尔比为0.006：0.027：1；超声分散10分钟，在90℃条件下干燥，获得钒钨分散的Ce-Ti-MOF前驱体D。
(8)将步骤(7)的钒钨分散的Ce-Ti-MOF前驱体C在600℃条件下处理3小时，获得钒铈基复合氧化物脱硝催化剂C，其中V2O5、WO3、CeO2与TiO2之间的摩尔比为0.003：0.027：0.052：1
(7)测试钒铈基复合氧化物脱硝催化剂D的脱硝性能，模拟烟气中NOx(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10％)；空速为40000h-1；粒度为40-60目，反应时间为2小时。在200-400℃范围内脱硝效率为98.2-100％。该脱硝催化剂的脱硝性能图如图1所示。
Claims (8)
1.一种钒铈基复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于所述催化剂的载体为二氧化钛TiO2，五氧化二钒V2O5和二氧化铈CeO2为双金属活性氧化物，三氧化钨WO3为助催化氧化物；双金属活性氧化物和助催化氧化物均匀地分散在介孔二氧化钛TiO2载体结构中，V2O5、WO3、CeO2与TiO2之间的摩尔比为0.002～0.006：0.018～0.032：0.050～0.150：1；由以下方法制备得到，其具体步骤如下：
(1)将铈源和钛源加入到溶剂中，搅拌分散均匀，得到混合液1；
(2)将有机配体加入到溶剂中，搅拌溶解，得到混合液2；
(3)将步骤(1)混合液1添加到步骤(2)的混合液2中，搅拌混合均匀，得到混合溶液3；
(4)将步骤(3)得到的混合液3在120～170℃的反应釜中反应12-36小时；
(5)将步骤(4)反应完的混合液，离心、洗涤、干燥，得到铈钛双金属有机骨架材料Ce-Ti-MOF；
(6)将钒盐和钨盐加入到草酸溶液中，搅拌溶解，得到混合液4；
(7)将铈钛双金属有机骨架材料Ce-Ti-MOF加入到混合液4中，超声分散均匀，干燥，获得钒钨分散的Ce-Ti-MOF前驱体；
(8)将钒钨分散的Ce-Ti-MOF前驱体在400-650℃条件下处理1-5小时，获得钒铈基复合氧化物脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的钒铈基复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于：步骤(1)中的铈源为氯化铈；钛源为钛酸四丁酯；铈和钛的摩尔比为0.1-0.5：1。
3.根据权利要求1所述的钒铈基复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于：步骤(1)中的溶剂为甲醇或乙醇；步骤(2)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的钒铈基复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于：步骤(2)的有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸或均苯三甲酸；金属钛和铈总摩尔与有机配体的摩尔比为1：(1-5)。
5.根据权利要求1所述的钒铈基复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于：步骤(6)中所述的钒盐为偏钒酸铵；所述的钨盐为偏钨酸铵。
6.根据权利要求1所述的钒铈基复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于：步骤(6)所述的草酸溶液的浓度为0.1-0.2M。
7.根据权利要求1所述的钒铈基复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于：步骤(7)中铈钛双金属有机骨架材料Ce-Ti-MOF的加入量为控制钒盐、钨盐与铈钛双金属有机骨架材料Ce-Ti-MOF中的钛的摩尔比为0.004～0.012：0.018～0.032：1。
8.一种如权利要求1所述的钒铈基复合氧化物脱硝催化剂在氮氧化物治理方面的应用。
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