CN113368865B - 脱硝催化剂及其制备方法和废气脱硝方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种脱硝催化剂及其制备方法和废气脱硝方法，涉及废气处理领域。脱硝催化剂，包括核层、中间层和壳层；所述核层包括钛纳米管，所述中间层包括锰氧化物，所述壳层包括氧化铁。脱硝催化剂的制备方法，包括：使用锰氧化物前驱体与所述钛纳米管反应得到负载有所述锰氧化物的钛纳米管，然后使用铁源对所述负载有所述锰氧化物的钛纳米管进行改性，得到所述脱硝催化剂。废气脱硝方法，使用所述脱硝催化剂进行废气脱硝。本申请提供的脱硝催化剂，具有更高的稳定性、活性、选择性和抗硫性，其制备方法原材料环保易得，操作简单可控，便于扩大化生产，使用该脱硝催化剂对废气进行脱硝处理，脱硝率高、选择性好、稳定性强。

Description

脱硝催化剂及其制备方法和废气脱硝方法
技术领域
本发明涉及废气处理领域，尤其涉及一种脱硝催化剂及其制备方法和废气脱硝方法。
背景技术
钢铁、有色、建材、焦化、石油化工等行业的NOx的排放对大气的污染不容忽视。目前，利用催化剂等物质对排放出的废气进行脱硝处理是一种常见且行之有效的净化手段。
然而现在常用的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂，其工作温度高达300-400℃，使得SCR装置必须安装在除尘脱硫之前，而高尘高硫的工作环境势必加速催化剂的失活，同时活性组分V2O5具有生物毒性。
基于上述问题，研究开发在低温工作环境下仍具有较高脱硝活性、良好选择性和抗毒化能力的新型脱硝催化剂具有重大意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种脱硝催化剂，其与常规的脱硝催化剂比较，具有更好的低温活性、选择性和良好的抗毒化能力。
本发明的第二目的在于提供一种脱硝催化剂的制备方法，该方法的反应原料易于获取，反应条件易于控制，便于扩大化生产，所制得的脱硝催化剂具有高活性、高选择性和高抗性。
本发明的第三目的在于提供一种废气脱硝方法，该方法能在常压、低温条件下稳定、高效脱除废气中的NOx。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种脱硝催化剂，包括核层、中间层和壳层；所述核层包括钛纳米管，所述中间层包括锰氧化物，所述壳层包括氧化铁。
钛纳米管具有大比表面积和开放的管状结构，有利于活性组分的分散和反应物的传质传热，同时表面具有丰富的酸性位点有利于氨物种的吸附，以钛纳米管作为载体，有机结合锰氧化物和氧化铁的脱硝催化剂，具备双限域特性和多金属核壳结构，其低温活性优异，选择性和抗性好，稳定性强。
优选地，所述钛纳米管以钛酸(H2Ti3O7)晶型作计量，锰钛原子比为0.25-0.75，铁锰原子比大于0小于等于1。
可选地，所述锰钛原子比可以为0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7以及0.75之间的任意值；
可选地，所述铁锰原子比可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95以及1之间的任意值。
对于金属原子比的优选，能更进一步提升催化剂的性能。
一种所述的脱硝催化剂的制备方法，包括：使用锰氧化物前驱体与所述钛纳米管反应得到负载有所述锰氧化物的钛纳米管，然后使用铁源对所述负载有所述锰氧化物的钛纳米管进行改性，得到所述脱硝催化剂。
优选地，所述钛纳米管的制备方法包括：使用纳米二氧化钛和碱溶液进行水热反应，将产物进行酸处理；
优选地，所述水热反应的温度为110-150℃，反应时间为24-72h；
优选地，所述碱溶液包括NaOH溶液和/或KOH溶液，所述碱溶液的浓度为8-10mol/L；
优选地，所述酸处理使用的酸溶液包括盐酸溶液和/或硫酸溶液，所述酸溶液的浓度为0.1-0.2mol/L。
可选地，所述水热反应的温度可以为110℃、120℃、130℃、140℃以及150℃之间的任意值，反应时间可以为24h、30h、36h、42h、48h、54h、60h、66h以及72h之间的任意值；
可选地，所述碱溶液的浓度可以为8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、9.5mol/L以及10mol/L之间的任意值；
可选地，所述酸溶液的浓度可以为0.1mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L、0.16mol/L、0.18mol/L以及0.2mol/L之间的任意值。
钛纳米管作为载体，是脱硝催化剂的重要组分，其制备方法的优选，有助于后续制备性能更优的脱硝催化剂。
优选地，所述反应包括：将包括所述钛纳米管、所述锰氧化物前驱体、沉淀剂和水在内的原料混合，加热反应、固液分离得到固体物，将所述固体物进行煅烧。
优选地，所述锰氧化物前驱体包括Mn(AC)2；
优选地，所述沉淀剂包括尿素。
优选地，所述加热反应包括：将体系加热至90℃、回流反应2h；
优选地，所述煅烧的温度为350℃，时间为2h。
优选地，进行所述煅烧之前对所述固体物进行洗涤和干燥；
优选地，所述干燥的温度为80℃，时间为6h。
优选地，所述改性使用电偶置换法进行；
优选地，所述电偶置换法包括：以FeSO4溶液为还原剂，在惰性气体环境下，90℃回流反应1.5h，然后在80℃温度下干燥8h；
优选地，所述惰性气体为氮气。
钛纳米管的管状结构和大的比表面积有利于活性组分的分散和反应过程的传质传热，改性操作可以使金属紧密结合的同时产生更多的表面活性物种，提高催化剂表面的酸性和氧化性能，进而提升催化剂对反应物的吸附和转化。
以钛纳米管作为载体，锰氧化物作为活性组分，氧化铁作为改性组分，通过沉淀法将活性组分锰氧化物负载在载体钛纳米管上，再将负载有活性组分的钛纳米管进行改性，将对SO2有一定抗性的氧化铁通过电偶置换法改性，氮气回流装置可以防止作为还原剂的Fe2+在空气中被氧化从而导致实际负载比例和理论设计值产生偏差；Fe2+会与锰氧化物中的高价锰离子进行电偶置换反应，这种原位置换产生多孔的氧化铁壳层，同时调节锰氧化物的价态组成，使得催化剂表面的酸性和氧化性更加平衡，提升催化剂的活性、选择性和抗硫性，最终得到高活性、高选择性和高抗性的脱硝催化剂。
其中，制备过程中对反应方法、反应原料和反应参数的优选，均能进一步提升产物的性能。
一种废气脱硝方法，使用所述脱硝催化剂进行废气脱硝。
优选地，所述废气脱硝的反应温度为150-360℃，操作压力为常压。
可选地，所述废气脱硝的反应温度可以为150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃以及360℃之间的任意值。
使用本申请提供的脱硝催化剂进行废气脱硝，反应温度较低，并且范围广，反应条件简单易于操作。
本发明的有益效果：
本申请提供的脱硝催化剂，有机结合钛纳米管、锰氧化物和氧化铁各组分的优势，形成双限域核壳结构，钛纳米管纳米尺寸的管状结构以及原位置换产生的纳米氧化铁壳层将会控制活性组分的尺寸，当活性组分的尺寸下降到一定程度，使活性组分的氧化还原性，酸性等催化相关的性能发生变化。同时优异的织构性质提升了催化剂表面活性组分的分散能力，为反应物的传质传热提供了便利条件，同时平衡了催化剂表面的酸性和氧化性，增强了催化剂的稳定性、活性、选择性和抗硫性，并扩宽了脱除NOx的操作温度，使得能在较低温度下达到较高的脱硝活性，从而大大提高了脱硝催化剂的应用范围。
本申请提供的脱硝催化剂的制备方法，创新性的采用将钛纳米管作为载体，与改性反应相结合的方式，在充分利用钛纳米管开放的管状结构和大的比表面积的优势的前提下，通过改性反应，使金属紧密结合同时产生更多的表面活性物种，提高了催化剂表面的酸性和氧化性能，提升催化剂对反应物的吸附和转化。与此同时，该制备方法所使用的原材料环保易得，制备过程简单，易于操作，有利于扩大化生产。
使用本申请提供的脱硝催化剂进行废气脱硝，在常压和较低的反应温度条件下，脱硝率高，稳定运行时间长，具有良好的工业应用潜力。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
步骤一：制备钛纳米管。
取0.83g纳米TiO2分散到80ml浓度为10mol/L的NaOH溶液中，然后转移至100ml聚四氟乙烯内衬和反应器中，130℃下反应24h，之后将产物在500ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡，接下来去离子水洗涤至pH＝7，离心收集，80℃下干燥6h，得到钛纳米管。
步骤二：负载锰氧化物。
将1.29g步骤一所制得的钛纳米管分散在100ml去离子水中，在分散液中分别加入3.75mmol的Mn(AC)2·4H2O和5g尿素固体，搅拌10min，混合液加热至90℃，在回流装置上反应2h，产物去离子水洗涤至pH＝7，离心收集，80℃干燥6h，5℃/min升温，空气气氛下，350℃煅烧2h，得到负载有锰氧化物的钛纳米管。
步骤三：铁源改性。
取1.59g上述步骤二所制得的负载有锰氧化物的钛纳米管，分散至100ml去离子水中，并在通入氮气的回流装置上加热至90℃。取1.125mmol的FeSO4·7H2O溶解于10ml去离子水中，滴加到上述经加热后的分散液中，反应1.5h后，去离子水洗涤3次，离心收集，80℃干燥8h，得到经过改性的催化剂。
步骤四：废气脱硝。
将步骤三所制得的催化剂装入固定床反应器中，反应条件：温度240℃，空速40000h-1，常压。模拟烟气组成为：500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，平衡气体N2。
反应结果：稳态时NO的转化率为100％，选择性为98％；150ppm SO2通入反应器6h后，NO的转化率保持在95％。
实施例2
步骤一：制备钛纳米管。
取0.83g纳米TiO2分散到80ml浓度为10mol/L的NaOH溶液中，然后转移至100ml聚四氟乙烯内衬和反应器中，130℃下反应24h，之后将产物在500ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡，接下来去离子水洗涤至pH＝7，离心收集，80℃下干燥6h，得到钛纳米管。
步骤二：负载锰氧化物。
将1.29g步骤一所制得的钛纳米管分散在100ml去离子水中，在分散液中分别加入3.75mmol的Mn(AC)2·4H2O和5g尿素固体，搅拌10min，混合液加热至90℃，在回流装置上反应2h，产物去离子水洗涤至pH＝7，离心收集，80℃干燥6h，5℃/min升温，空气气氛下，350℃煅烧2h，得到负载有锰氧化物的钛纳米管。
步骤三：铁源改性。
取1.59g上述步骤二所制得的负载有锰氧化物的钛纳米管，分散至100ml去离子水中，并在通入氮气的回流装置上加热至90℃。取7.5mmol的FeSO4·7H2O溶解于10ml去离子水中，滴加到上述经加热后的分散液中，反应1.5h后，去离子水洗涤3次，离心收集，80℃干燥8h，得到经过改性的催化剂。
步骤四：废气脱硝。
将步骤三所制得的催化剂装入固定床反应器中，反应条件：温度240℃，空速20000h-1，常压。模拟烟气组成为：500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，平衡气体N2。
反应结果：稳态时NO的转化率为100％，选择性为98％；150ppm SO2通入反应器6h后，NO的转化率保持在93％。
实施例3
步骤一：制备钛纳米管。
取0.83g纳米TiO2分散到80ml浓度为10mol/L的NaOH溶液中，然后转移至100ml聚四氟乙烯内衬和反应器中，130℃下反应24h，之后将产物在500ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡，接下来去离子水洗涤至pH＝7，离心收集，80℃下干燥6h，得到钛纳米管。
步骤二：负载锰氧化物。
将1.29g步骤一所制得的钛纳米管分散在100ml去离子水中，在分散液中分别加入3.75mmol的Mn(AC)2·4H2O和5g尿素固体，搅拌10min，混合液加热至90℃，在回流装置上反应2h，产物去离子水洗涤至pH＝7，离心收集，80℃干燥6h，5℃/min升温，空气气氛下，350℃煅烧2h，得到负载有锰氧化物的钛纳米管。
步骤三：铁源改性。
取1.59g上述步骤二所制得的负载有锰氧化物的钛纳米管，分散至100ml去离子水中，并在通入氮气的回流装置上加热至90℃。取1.125mmol的FeSO4·7H2O溶解于10ml去离子水中，滴加到上述经加热后的分散液中，反应1.5h后，去离子水洗涤3次，离心收集，80℃干燥8h，得到经过改性的催化剂。
步骤四：废气脱硝。
将步骤三所制得的催化剂装入固定床反应器中，反应条件：温度240℃，空速60000h-1，常压。模拟烟气组成为：500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，平衡气体N2。
反应结果：稳态时NO的转化率为95％，选择性为95％；150ppm SO2通入反应器6h后，NO的转化率保持在88％。
实施例4
步骤一：制备钛纳米管。
取0.83g纳米TiO2分散到80ml浓度为10mol/L的NaOH溶液中，然后转移至100ml聚四氟乙烯内衬和反应器中，130℃下反应24h，之后将产物在500ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡，接下来去离子水洗涤至pH＝7，离心收集，80℃下干燥6h，得到钛纳米管。
步骤二：负载锰氧化物。
将1.29g步骤一所制得的钛纳米管分散在100ml去离子水中，在分散液中分别加入3.75mmol的Mn(AC)2·4H2O和5g尿素固体，搅拌10min，混合液加热至90℃，在回流装置上反应2h，产物去离子水洗涤至pH＝7，离心收集，80℃干燥6h，5℃/min升温，空气气氛下，350℃煅烧2h，得到负载有锰氧化物的钛纳米管。
步骤三：铁源改性。
取1.59g上述步骤二所制得的负载有锰氧化物的钛纳米管，分散至100ml去离子水中，并在通入氮气的回流装置上加热至90℃。取1.125mmol的FeSO4·7H2O溶解于10ml去离子水中，滴加到上述经加热后的分散液中，反应1.5h后，去离子水洗涤3次，离心收集，80℃干燥8h，得到经过改性的催化剂。
步骤四：废气脱硝。
将步骤三所制得的催化剂装入固定床反应器中，反应条件：温度180℃空速40000h-1，常压。模拟烟气组成为：500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，平衡气体N2。
反应结果：稳态时NO的转化率为99％，选择性为99％；150ppm SO2通入反应器6h后，NO的转化率保持在87％。
实施例5
步骤一：制备钛纳米管。
取0.83g纳米TiO2分散到80ml浓度为10mol/L的NaOH溶液中，然后转移至100ml聚四氟乙烯内衬和反应器中，130℃下反应24h，之后将产物在500ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡，接下来去离子水洗涤至pH＝7，离心收集，80℃下干燥6h，得到钛纳米管。
步骤二：负载锰氧化物。
将1.29g步骤一所制得的钛纳米管分散在100ml去离子水中，在分散液中分别加入3.75mmol的Mn(AC)2·4H2O和5g尿素固体，搅拌10min，混合液加热至90℃，在回流装置上反应2h，产物去离子水洗涤至pH＝7，离心收集，80℃干燥6h，5℃/min升温，空气气氛下，350℃煅烧2h，得到负载有锰氧化物的钛纳米管。
步骤三：铁源改性。
取1.59g上述步骤二所制得的负载有锰氧化物的钛纳米管，分散至100ml去离子水中，搅拌均匀后冷冻至-20℃以下保持5-30min，随后室温下解冻，并在通入氮气的回流装置上加热至90℃。取1.125mmol的FeSO4·7H2O溶解于10ml去离子水中，滴加到上述经加热后的分散液中，反应1.5h后，去离子水洗涤3次，离心收集，80℃干燥8h，得到经过改性的催化剂。负载有锰氧化物的钛纳米管经冷冻后，能够降低核层和中间层的分离活跃度，改性时形成更稳定的形态。
步骤四：废气脱硝。
将步骤三所制得的催化剂装入固定床反应器中，反应条件：温度240℃，空速40000h-1，常压。模拟烟气组成为：500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，平衡气体N2。
反应结果：稳态时NO的转化率为100％，选择性为99％；150ppm SO2通入反应器6h后，NO的转化率保持在97％。
对比例1
步骤一：制备钛纳米管。
取0.83g纳米TiO2分散到80ml浓度为10mol/L的NaOH溶液中，然后转移至100ml聚四氟乙烯内衬和反应器中，130℃下反应24h，之后将产物在500ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡，接下来去离子水洗涤至pH＝7，离心收集，80℃下干燥6h，得到钛纳米管。
步骤二：负载锰氧化物。
将1.29g步骤一所制得的钛纳米管分散在100ml去离子水中，在分散液中分别加入3.75mmol的Mn(AC)2·4H2O和5g尿素固体，搅拌10min，混合液加热至90℃，在回流装置上反应2h，产物去离子水洗涤至pH＝7，离心收集，80℃干燥6h，5℃/min升温，空气气氛下，350℃煅烧2h，得到以钛纳米管为载体，负载有锰氧化物的催化剂。
步骤三：废气脱硝。
将步骤二所制得的催化剂装入固定床反应器中，反应条件：温度240℃，空速40000h-1，常压。模拟烟气组成为：500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，平衡气体N2。
反应结果：稳态时NO的转化率为95％，选择性为97％；150ppm SO2通入反应器6h后，NO的转化率保持在83％。
对比例2
步骤一：制备钛纳米管。
取0.83g纳米TiO2分散到80ml浓度为10mol/L的NaOH溶液中，然后转移至100ml聚四氟乙烯内衬和反应器中，130℃下反应24h，之后将产物在500ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡，接下来去离子水洗涤至pH＝7，离心收集，80℃下干燥6h，得到钛纳米管。
步骤二：引入铁源。
取1.59g上述步骤一所制得的钛纳米管，分散至100ml去离子水中，并在通入氮气的回流装置上加热至90℃。取3.75mmol的FeSO4·7H2O溶解于10ml去离子水中，滴加到上述经加热后的分散液中，反应1.5h后，去离子水洗涤3次，离心收集，80℃干燥8h，得到催化剂。
步骤三：废气脱硝。
将步骤二所制得的催化剂装入固定床反应器中，反应条件：温度240℃，空速40000h-1，常压。模拟烟气组成为：500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，平衡气体N2。
反应结果：稳态时NO的转化率为80％，选择性为100％；150ppm SO2通入反应器6h后，NO的转化率保持在77％。
通过实施例1-5可以看出，使用本申请提供的脱硝催化剂进行废气脱硝，结果NO转化率均在90％以上，选择性在95％以上，出口NO浓度大部分在2-40ppm范围内，满足超低排放要求，说明其脱硝率高、选择性高。在通入SO2以后，大部分转化率仍在90％以上，说明抗硫化能力强。在不同的温度条件下脱硝率均很高，说明该催化剂的应用温度范围广。经过长时间的使用后，仍具有很高的脱硝率，说明其具有很强的稳定性。
通过比较实施例1和对比例1可以得出，仅以钛纳米管作为载体负载锰氧化物的催化剂，因未经铁源改性，虽然其脱硝率较高，但是当在烟气中通入SO2之后，其脱硝率大幅下降，说明抗硫能力较差。事实上一般废气中均含有一定量的SO2或其他含硫成分，这就导致了这种催化剂的应用受到了限制。而本申请提供的脱硝催化剂不仅脱硝率高，并且因为经过了铁源改性，其抗硫能力增强，能在含硫的环境下继续保持很高的脱硝率。
通过比较实施例1和对比例2可以得出，直接用铁源处理钛纳米管所得到的催化剂，脱硝率较低，抗硫能力较差。
通过比较实施例1和实施例3可以得出，当脱硝反应的烟气空速较大时，脱硝率有所降低，抗硫能力也会随之有所影响。
通过比较实施例1和实施例5可以得出，将负载有锰氧化物的钛纳米管经冷冻后再进行铁源改性，所得到的催化剂不仅脱硝率高，其选择性和抗硫能力更强。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (8)

1.一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
使用锰氧化物前驱体与钛纳米管反应得到负载有所述锰氧化物的钛纳米管，然后使用铁源对所述负载有所述锰氧化物的钛纳米管进行改性，得到所述脱硝催化剂；
所述改性为：将负载有所述锰氧化物的钛纳米管分散至去离子水中，搅拌均匀后冷冻至-20℃以下保持5-30min，随后室温下解冻，以FeSO4溶液为还原剂，在惰性气氛环境下90℃回流反应并干燥；
所述反应包括：将包括所述钛纳米管、所述锰氧化物前驱体、沉淀剂和水在内的原料混合，加热反应、固液分离得到固体物，将所述固体物进行煅烧。
2.如权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛纳米管的制备方法包括：使用纳米二氧化钛和碱溶液进行水热反应，将产物进行酸处理；
所述水热反应的温度为110-150℃，反应时间为24-72h；
所述碱溶液包括NaOH溶液和/或KOH溶液，所述碱溶液的浓度为8-10mol/L；
所述酸处理使用的酸溶液包括盐酸溶液和/或硫酸溶液，所述酸溶液的浓度为0.1-0.2mol/L。
3.如权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰氧化物前驱体包括Mn(Ac)2；所述沉淀剂包括尿素。
4.如权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热反应包括：将体系加热至90℃、回流反应2h；
所述煅烧的温度为350℃，时间为2h。
5.如权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，进行所述煅烧之前对所述固体物进行洗涤和干燥；
所述干燥的温度为80℃，时间为6h。
6.如权利要求1-5任一项所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气；所述回流反应并干燥为：90℃回流反应1.5h，然后在80℃温度下干燥8h。
7.一种废气脱硝方法，其特征在于，使用权利要求1-6任一项所述的脱硝催化剂的制备方法制备的催化剂进行废气脱硝。
8.如权利要求7所述的废气脱硝方法，其特征在于，所述废气脱硝的反应温度为150-360℃，操作压力为常压。
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