JPS62500084A - イオウ化合物の気相酸化用触媒 - Google Patents

イオウ化合物の気相酸化用触媒

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JPS62500084A
JPS62500084A JP58502273A JP50227383A JPS62500084A JP S62500084 A JPS62500084 A JP S62500084A JP 58502273 A JP58502273 A JP 58502273A JP 50227383 A JP50227383 A JP 50227383A JP S62500084 A JPS62500084 A JP S62500084A
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フルメル,ユーリー,ウラジミロウイツチ
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アミルグリアン,ネルリ セルゲーエウナ
カシモフ,ザヒル カデイム オグルイ
マメドワ,レオ イスケンデル キジ
セメノワ,タチアナ アレクセーエウナ
ラデイン,アレクサンドル ニコラエウイツチ
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アゼルバイドザンスキー、インスチツート、ネフティ、イ、ヒミイ、イメーニ、エム.アジズベコワ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称イオウ化合物の気相酸化用触媒技術分野 本発明は触媒作用の分野に関し、より詳しくはイオウ化合物の気相酸化用触媒に 関する。
従来技術の説明 50〜70重景係のAl2O,,8〜20重f#係のFs、03.2〜8重t% の8102.0.5〜5重1)10T102を含有する天然活性化ボーキサイト が酸素によるジスルフィドへのメルカプタン酸化用触媒として使用されている( 米国特許第2558221号明細書、1951年6月6日、01.260〜60 8)。
この触媒は、50%以下のメルカプタンのジスルフィドへの転化を確保するにす ぎず、しかも、それは試薬供給の低い空間速度において使用できるKすぎない。
この事実のために、それは、メルカプタンを除去するためのガス類の処理には推 奨することが出来ない。
酸素含有ガスによるメルカプタンのジスルフィドへの酸化のためKは活性化ボー キサイト、活性炭、酸化ニッケル、酸化鉄および酸化コバルトなどの触媒も知ら れている(米国特許第2589249号明細書、1958年11月4日、”1. 250〜608)。
上記触媒を用いたメルカプタンの170〜270”Cの温度における転化率は、 反応混合物の約25 h−”の空間速度において95%以下である。不適切な転 化率および触媒の低活性はその触媒をガス処理には不適当なものとする。
更にまた、活性炭或いはその他の担体に支持された銅および鉄酸化物などの15 0〜220℃における酸素含有ガスによるメルカプタンのジスルフィドへの酸化 に使用される触媒も知られている(米国特許第2979532号明細書、196 1年4月11日、Ol。
260〜608)。この触媒もまた96チ以下の活性を有するにすぎない。
ガス中における硫化水素酸化用の成る種の触媒が公知である。即ち、例えば、そ の後石炭再生工程において回収される元素状イオウへの硫化水素の酸化のために 活性炭が使用されている( Journal ofOataニア’ia* 35 s No、1. 1974:5tei−jnt M、、Mart P、「硫化水 素の酸素による酸化における微細孔に捕えられたイオウの役割(TheRole  of 5ulfur Trapped in Micro−pores in  0xidation of Hydrogenθu1fit16 With  OXygen)j p、11〜17 )。
石炭表面上における反応は20〜250℃で行われる。
しかしながら、200℃までの温度において形成されたイオウは石炭表面上に沈 積され、それにより触媒活性を劣化させる。200℃より高温においてはイオウ が802 に酸化され、それは石炭選択性の喪失をもたらす。
ゼオライト類は硫化水素酸化用触媒として使用することが出来る( Trans action of MendeleevMoscow Chemical E ngineering Ineti−tute、N56,1967、p、16o  〜164: N、V。
Keltsev、M、ム、ムdlivankina、N、8゜Toroches hnikov、Ju、1.8humjatgky。
「ゼオライト類を用いる偏I化水素の不完全酸化の検討(工nvsstigat ion of IncompユetaOxilatLon of Ilydro gen 5ulfide usingZeoユ1tea)J )。ゼオライト類 は、低濃度の硫化水素を酸化する際に高い活性を有するが、しかし、その活性は 時間と共に減少する。更に、ゼオライト類の高活性は1000h−”までの低空 間速度および300℃より高温において得られるものである。
ボーキサイトは硫化水素酸化用触媒として知られている(米国特許第37814 45号明細書、Ga5ovaya Promysb4ennost 18,19 66゜11、42〜44 ; Ju、M、Brodsky、’7.J、Geru s。
13、M、Goland、Ja、J、IFrenkal 「Pokhvistn evskaya ガスコンプレッサーステーションにおけるイオウの製造(Th e Productionof 8uユfur at Pokhvistnev skaya GasCompressor Eitation )J )。しか しながら、このステージ目ンにおける硫化水素の最大の転化は93係を越えるも のではない。しかも、ボーキサイトは、水蒸気の存在下において容易にその活性 を失う。ボーキサイトの硫化水素酸化用触媒としての利用は、酸素と硫化水素の 比を密接にコントロールする必要性と関連付けられている。なぜならば、この比 の増大は802の形成により触媒選択性の減少をもたらすのに対し、その比の減 少は未反応砕化水素の残存号によりその活性の劣化をもたらすからである。
活性アルミナは硫化水素酸化用触媒として使用されている(工ngener−n eftjanik N4.Il、36−38、 1973 ! 「炭化水素ガス の精製、乾燥および処理の近代的方法(Modern Processes f orPurification、Drying and Proaes+sin gof Hylrocarbon Ga5es ) J ; Ohimia 1 Pererabotka 0g1evodorodov N10.p。
54〜60.1978 : P、Granshe 「クラウス法技術における進 歩(Progress in Oユaua processTechnolog 7)J第■部、工業プラントおよび操作方法の改良(工+B+rovament  of IndustrialPlants and 0peration M ethods ) :Inghener−Nefljanik、No、2.p、 104−111 、 1973 t M、Pirson、 「フックス法の触媒 の開発における進歩(Progres+s in theDevelopmen t of Catalyst for C11auaproceas ) J  )。しかしながら、この触媒活性はその表面上における硫酸化反応および水の存 在により減少する。水分を5〜35優増大すると硫化水素の転化が2〜2.5倍 減少する。
酸化鉄触媒の利用もまた制限されている( 0EISR発明者証第865777 号、al、c 01 B 17104゜1981)。上記場合と同様に、この触 媒を用いることによっては200〜300℃の温度範囲および3000〜150 00 h−”の空間速度の範囲において100憾の選択率および活性を達成する ことは不可能である。
0 、1 ji’量係の酸化鉄および99.9重景係の酸化チタンを含有する触 媒は高い活性および選択率を有する( 088R著作者証N856974号、C 1,001B17104.1981)。しかしながら、99.5係の硫化水素酸 化用および100嗟の触媒選択率は、285〜300℃の比較的高温および30 00h−”の低空間速度における二段階法においてのみ達成することが出来る。
発明の開示 本発明の目的は、高い安定な活性、選択率、および機械的強度を有するような硫 化物酸化用触媒を提供することである。
上記の目的は、酸化鉄よりなり、本発明に従って、酸化りpムを含有し、且つ2 0〜75重量係のFe20s。
25〜80重景〜のOr 203の組成を有することを特徴とする硫化物酸化用 触媒を提供することにより達成された。本発明の触媒は硫化水素およびメルカプ タンの酸化に対して窩い活性および選択率を有する。即ち、ガス混合物の600 0h−”の空間速度、およびガス混合物中における硫化水素および酸素の濃度が 250℃でそれぞれ3および4.5容景チにおける硫化水素の転化率は97.6 %であり、そのイオウへの酸化の選択率は98壬以上である。この触媒はその上 、メルカプタン類の酸化に対しても高い活性および選択率を有する。
本発明の触媒は1.5〜25重量%量のコバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜 鉛およびチタンの酸化物を含むことが出来る。上記酸化物の触媒中への存在はそ の活性の増大を促進する。28重量%のF a 203.17重量%のCr 2 03.25重i%(1)ZnO’x:含有スル触媒を用いた硫化水素酸化方法は 、6000 h−”の空間速度および220℃の温度において99.9%の硫化 水素転化率を与え、その選択率は98.5%である。その上、この触媒はメルカ プタン酸化方法においても高い活性を有する。即ち、2000h−”の空間速度 および140℃の温度においてメルカプタンの転化率はガス中の1.5容童チの その濃度において100%である。
硫化水素およびメルカプタン酸化については次の重−i%組成を有する触媒を用 いろことが推奨される:?θ、0.20%30: (!r201 25〜50  ; Ti0210〜25;Zn020〜25゜本発明による触媒は硫化水素およ びメルカプタン酸化の両者について高い活性を有するが、しかしそれは硫化水素 酸化に対してよ化水素の転化率は実際上1 (10%のイオウへの酸化の選択率 において約100%である。
この様に、上配訝明に基づき本発明の触媒は高空間速度およびガス混合物におけ るより高い酸素濃度における硫化水素およびメルカプタン酸化の方法において高 い値を確実に与えるものということが出来る。
触媒の好ましい実施態様 硫化水素およびメルカプタン酸化用の触媒の実施態様の一つは次の重t%の組成 の触媒である: Fe10゜25〜40 ; 0r20.40〜50.および酸 化亜鉛の添加物20〜25゜この触媒は高いガス混合物の空間速度における値化 水素酸化の高い活性および選択率を有する。即ち、9000h−’のガス混合物 の9間速度および230℃の温度において出発ガス混合物中のそれぞれ3および 2.25容蓋チの硫化水素および酸素の濃度で、硫化水素の転化率は98.7% であり、イオウへの酸化の選択率は99チ以上である。この触媒はメルカプタン の酸化についてもまた高い活性を有する。即ち、2 (100h−’の空間速度 、180℃の温度および過剰酸素中における出発ガス中の1.5 容量チのメル カプタンの濃度においてこの触媒は実際上100%のメルカプタンの転化率を確 実に与える。
もう一つのよりよい触媒は次の重量%の組成を有する触媒である;Fe2032 0〜25;Cr2O325〜so;’rto2 to 〜15;Zn0 20〜 25゜この触媒は硫化水素およびメルカプタンの両者の酸化に対する高い活性を 有する。
例えば6000b、−”の空間速度および240℃の温度において出発ガス混合 物中のそれぞれ3および3容−i%の硫化水素および酸素含量を用いて、この触 媒は、硫化水素の実際上1 (104の元素状イオウへの酸化選択率において9 9.6%の硫化水素の転化率を確実に与える。出発ガス混合物中1.5容−1% %の濃度のメルカプタンにおいて大過剰の酸素中におけるこの触媒を用いたメル カプタンの酸化は、20+1’cおよび4000h−1の空間速度において実際 上100%の転化率を与える。
この触媒の最も重要な利点の一つは5000h までの高い空間速度および過剰 の酸素中における高い活性および選択率である。
本発明の触媒は、硫化水素およびメルカプタン類の酸化において高い安定性を有 する。即ち、その活性を天然ガスの炭化水素の存在下におけるう1・化水素醇化 方法において6(100h−1の空間速度、それぞれ3および2.25容量チの 硫化水素および酸素濃度において240℃で試験を行った際の100時間後のに 化水素の転化率は98.5%であり、選択率は98.9%であった〇メルカプタ ン酸化法における触媒活性は、2000h−1の空間速度および200℃の温度 において過剰酸素中における1、5容搦・チのガス中の濃度において1000時 間の間高く留まった。メルカプタンの転化率は実際上100%であった。この方 法における触媒は、不活性化する傾向を示さないことは注目されるべきである。
本発明の触媒の重要な利点の一つは水蒸気、塩化水素、二酸化炭素、メタノール および1〜3および6の炭素数の飽和炭化水素の存在下におけるその高い活性で ある。ガス混合物中におけるこれらの成分の含量は、副生物、即ち無水亜硫酸の 形成を伴うことなく、触媒活性およびその元素状イオウへの選択的転化に影伽を およぼさない。
触媒成分の定量的割合を変える場合には望ましい効果は達成されない。触媒中の 酸化鉄の含量・を20重量%未満に減少させると、触媒活性を劣化させ、酸化鉄 含量を751址係を越えて増大させるとその選択率を劣化させる。酸化クロム含 量を25重3%未満に減少させると付加的効果を確実にもたらさず、その含量を 8 +、l i Qチを越えて増大させると触媒活性を劣化させる。
触媒中の金属酸化物添加物を1.5重量%未満に減少させることは触媒特性を劣 化させるので有利ではなく、また、その含量を255llを越えて増加させると コバルト、ニッケル、および銅の酸化物の場合には触媒の選択率を劣化させ、マ ンガンおよび亜鉛の酸化物の場合には触媒活性を劣化させ、酸化チタン含量の場 合には触媒寿命を旬縮させる。
本発明による触媒の重要な利点は、それが簡単な技術により、安価であり容易に 利用可能な原料から調製されることである。水溶性の鉄、り四人、チタンおよび 亜鉛の塩が触媒調製に使用される。所定量の該塩が゛蒸留水に溶解される。
これらの溶液は別々の容器中において調製される。
その後対応する水酸化物が3N水溶液を用いて塩溶液から完全に沈澱される。沈 澱の程度を決定するために溶液のpH値が使用される。これらの得られた沈澱物 を一つの容器に入れて十分に撹拌し、その後沈澱物を温かい蒸留水で洗浄して塩 素イオン或いはSO4に、対して陰性反応にする。洗浄された沈澱物をr過し、 成形し、および室温において風乾徒450〜500℃で4時間焼成する。
仕上げられた触媒は粒径3〜5mmおよび8〜12mmの高さの円筒状形状を有 する。触媒の比表面積は35〜4sm”/gである。この触媒は高い強度を有す る。即ち、空気耐用ジェット型ミル(air−1ifejet−type m1 ll )内でめられた機械的耐摩耗性(残存率)は85〜90壬である。本発明 の触媒は950℃までの温度において熱的に安定である。
上記説明から明らかな如く、本発明の触媒の調製方法は簡単であり、特別な装置 および高価で容易に利用可能でない試薬を必要としない。
本発明を更によく理解できるよう、本発明の触媒の調製方法および組成を例示す る具体例を以下に示す。
例1 15gの硫酸鉄を一つの容器内において550 mlの蒸留水に溶解させ、10 gの硫酸クロムをもう一つの容器内において360m1の蒸留水に溶解させる。
その後、これらの溶液に撹拌を続けながら、6%のアンモニア溶液を水酸化鉄お よびクロムの完全な沈澱が起こるまで添加する。得られた懸濁液を一つの容器に 入れ、十分に撹拌し、12時間沈澱させる。その後沈水で洗浄し、r過し、成形 し、120℃の温度で1.5時間乾燥し、450℃で5時間焼成する。得られた 触媒は次の重ts組成を有する: Fe、0360 ; Or、0340 。
例2 7.5gの1’62(804) @ ; 12 gの0r2(1304)1;4 gのZn804を用いて例1と同様にして触媒を調製する。得られた触媒は重量 係で次の組成を有する:I!’e203 30 ; 0r20. 5Q ; Z n0 200例3 15HノFe2(日04)* ; 6.25 gの0r2(So、)3;3gの 0uS04を用いて例1と同様にして触媒を調製する。得られた触媒は重!#チ で次の組成を有する:lPe203 60 : Cr2O,25: ouo 1 5゜例4 15 gノPe2(804)1 : 4.5 gのTi(804)2を用いて例 1と同様にして触媒を調製する。得られた触媒は重量係で次の組成を有する=F θgOs 54 ;’rzOs 33 ; Tie、 (アナターゼ変成体とし て)13゜ 例5 10gのPa、(804)1 ; 12.5 gの0r2(804)322.1 gのMn80.を用いて例1と同様にして触媒を調製する。得られた触媒は重忙 係で次の組成を有する:y e 20 ! 40 ; Or203 5 o ;  mno 10゜例6 12.5 gノFe2(804)3 ; 12.6 gの0r2(BOj)s;  1.2gの0oEiO4を用いて例1と同様にして触媒を調製する。得られた 触媒は重量%で次の組成を有する: ?oz0,50 ; 0r203 45  ; Coo 5゜例7 11.7gのPeg(804)3 ; 12−88の0rb(804)3:4g のNi804を用いて例1と同様にして触媒を調製する。得られた触媒は重量係 で次の組成を有する:”!’l 40 ; 0r20s 43 ; NiO17 ゜例1〜7により得られた触媒をメルカプタン酸化方法において試験を行った。
操作データおよび結果を表2−1’e203−60 120 800 1−5  2−5 ’98−8 98−03、 Orgys−4020010001−52 ,598,998,84、例 2 5、 Fe1on−3014020001−5399,999,96、0rtO s−5018020001,5399,999,97、ZnO−20 8、例 3 9、1’8201−60 250 4000 1 3 96.7 99,010 、 Orgys−2528050001497,099,811、C!uo − 15 表 1 (続き) 13. pe2°$−542803+1001.5 2−3 97.0 99. 514、 0rzOm−3330035001,,52,098,099−71 7−PJO3−401608i10 2 5 97−0 98.018− C1 05−5018015002698,098,819−Mflo −10 20・ 例 6 21− Ff)ton−5012040000−5697,098−022−c r、o3−45 140 50000.5 7 97.5 98.225、Fe zes−4020030001,01,098,098,926−C!rzOa −4325035001,01,098,599,0表から明らかな如く、本発 明による触媒は高い選択率(98%を越える〕およびメルカプタン酸化に使用さ れる従来の触媒よりも突筒的に優れている高いメルカプタン転化率(97〜99 .94)により特徴付けられる。
例8 触媒を調製するために別々の容器中に次のものを溶解させた:943m1の蒸留 水中に25゜5gの塩化鉄、10100Oの水中に26.3gの塩化クロム、9 40m1の水中に17.8 gの塩化チタンおよび916 mlの水中に12. 5gの塩化亜鉛。これらの得られた溶液に撹拌を続けながら対応する水酸化物が 完全に沈澱するまで3Nアンモニア水溶液を添加する。沈澱の程度をめるために 溶液のpH値が使用される。得られた水酸化物の沈澱を容器内に入れ、十分に撹 拌し、沈澱を塩素イオンに対して陰性反応となるまで暖かい蒸留水で洗浄する。
その後沈澱をP :iM L、成形し、室温で風乾し、500℃の温度で4時間 焼成する。得られた触媒はN量チで次の組成を有する: 25 FQzOs ; 25 Cr2O3; 25 ’rio、; 25 ZnO。
例9 触媒を調製するためK、30.5 gの塩化鉄を 1128 mlの蒸留水に溶 解させ、21gの塩化クロムを788℃ユの水に溶解させ、、21.5gの塩化 チタンを1133m]の水中に溶解させ、10gの塩化亜鉛を734、mlの水 に溶解させる。その後触媒を例8と同様の方法に従って調製する。得られた触媒 は重量%で次ノ組成を有する: Fe20s 30; Or、0,25 ;Ti e、25; ZnO206 例1O 触媒を調製するために、20.3gの塩化鉄を750コ1の蒸留水に溶解させ、 52.’6gの塩化クロムを1975 mlの水に溶解させ、7.1gの塩化チ タンを375 mlの水に溶解させ、IOgの塩化亜鉛を735m1の水に溶解 させる。その後触媒を例8の方法と同様にしてvJ4製する。得られた触媒は重 量係で次の組成を有する: Fe2O320; 0r203 soi ’r1o 。
10; ZnO20゜ 得られた触媒の試料は3〜5mmの直径および8〜12 mmの高さを有する円 筒形の粒子よりなる。触媒の比表面積は35〜4sm”/gである。機械的耐摩 耗性(残存率)は85〜90%である。触媒は950℃までの温度において熱的 に安定である。
異った条件下において、硫化水素酸化方法において得られた触媒試料の試験結果 を表2に示す。
表 2 1、 ye2o3−25220600033〜100−1002、0r20s− 25240300034,5〜10098.83、 Tie、−2526015 0003399,91004、ZnO−25 例 2 5、1Pe20s−30220600033〜100〜1006− Or20g −252401500034−599−1〜1007、 Tie、 −25 8、ZnO−20 例 3 a)試験時間2時間 9、 7ezes−2022060003398,5−10010、0r203 −50 240 15000 3 4−5 98.6 −10011、τto、 −10 12、2nO−2g b)試験時間100時間 240 6000 3 2.25 98.5 98.9この表から41するよう に、得られた触媒は高い活性を示しくH2S転化率は98.54以上である)、 および硫化水素の元素状イオウへの酸化の選択率は15,000h−1までの高 い速度およびガス混合物中の過剰の酸素において98.8%以上である。
本発明に従った触媒は、ガス類並びにクラウス法からのテールガスおよびアンモ ニア生産における天然ガスの吸着精製の段階で得られる再生ガスから硫化水素お よびメルカプタン類を除去するためにガスおよび石油精製企業において用途を有 するものである。
国際yA査報告

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.酸化鉄を含有するイオウ化合物の気相酸化用触媒であって、それが酸化クロ ムを含有し、且つ20〜75重量%の酸化鉄および25〜80重量%の酸化クロ ムの組成を有することを特徴とする触媒。
  2. 2.コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛およびチタンの酸化物を1.5〜 25重量%の量で含有する請求の範囲第1項記載の触媒。
  3. 3.鉄、クロム、チタンおよび亜鉛の酸化物を含有し、下記重量%の組成を有す る請求の範囲第2項記載の触媒: 酸化鉄   20〜30; 酸化クロム 25〜50; 酸化チタン 10〜25; 酸化亜鉛  20〜25。
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