DE10128130B4 - Verfahren zur oxidativen Reinigung von gasförmigen Medien sowie Vollmetallkatalysator - Google Patents
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Abstract
Verfahren
zur oxidativen Reinigung von gasförmigen Medien, insbesondere
zur Entfernung von H2S und anderen S-haltigen
Komponenten aus CLAUS-Tailgasen
und anderen Gasströmen,
indem ein Vollmetallkatalysator in Wirkverbindung mit einem Oxidationsmittel
gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Vollmetallkatalysator
aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt wird:
mindestens einem Legierungselement einer Gruppe I,
mindestens einem Legierungselement einer Gruppe II,
mindestens einem Legierungselement einer Gruppe III,
wobei die zur Gruppe I gehörenden Legierungselemente unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich zweiwertige Oxide bilden und
wobei die zur Gruppe II gehörenden Legierungselemente unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich dreiwertige Oxide bilden und
wobei die zur Gruppe III gehörenden Legierungselemente in Abhängigkeit von Temperatur- und Gasatmosphäre, insbesondere dem Sauerstoff-Partialdruck, Oxide in unterschiedlichen Oxidationstufen ausbilden,
der so erhaltene Vollmetallkatalysator in Wirkverbindung mit dem Oxidationsmittel gebracht und vor seinem Einsatz getempert und
die Oberfläche des Katalysators mit Alkalimetallen, wie insbesondere Li, Na,...
mindestens einem Legierungselement einer Gruppe I,
mindestens einem Legierungselement einer Gruppe II,
mindestens einem Legierungselement einer Gruppe III,
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der so erhaltene Vollmetallkatalysator in Wirkverbindung mit dem Oxidationsmittel gebracht und vor seinem Einsatz getempert und
die Oberfläche des Katalysators mit Alkalimetallen, wie insbesondere Li, Na,...
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen Reinigung von gasförmigen Medien, insbesondere zur Entfernung von H2S und anderen S-haltigen Komponenten aus CLAUS-Tailgasen sowie anderen Gasströmen, indem ein Vollmetallkatalysator in Wirkverbindung mit einem Oxidationsmittel gebracht wird.
- Die DE-C 195 07 179 beschreibt einen Katalysator zur Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen, der aus einer Legierung von 50–95 % Kupfer und 5–50 % Nickel besteht.
- Durch H2S Konzentrationen können im Katalysator Temperaturspitzen bis zu 1000 °C auftreten. Dies führt insbesondere bei Cu-Basislegierungen zu einer zunehmenden Materialversprödung, wodurch die mechanische Stabilität des Katalysatorbettes beeinträchtigt wird. Außerdem sind in CLAUS-Abgasen durch vorgelagerte Prozessstufen zum Teil erhebliche Ammoniak-Konzentrationen anzutreffen. Kupfer kann aber durch Ammoniak direkt oder über eine durch ammoniak-/ammoniumkatalysierte SO3-Bildung chemisch angegriffen werden. Beide Effekte – Temperatur- und Gaszusammensetzung – beeinträchtigen letztendlich die Standzeit eines derartigen Katalysators.
- Durch die DE-C 4416469 ist ein Nickel, Mangan, Chrom und Eisen enthaltender vollmetallischer Oxidationskatalysator für die Oxidation kohlenwasserstoffhaltiger Gemische bekannt geworden. Die Legierung beinhaltet 10–50 % Ni, 1–50 % Cu, 1–10 % Mn, 10–30 % Cr und 1–50 % Fe. Die Legierung wird 0,25–10 h bei Temperaturen von 400–1200° C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre thermisch behandelt, wobei sich daran noch eine reduktive Behandlung im Temperaturbereich von 200–600° C anschließen kann.
- In der WO-A 90/14889 wird ein Katalysator beschrieben, der zum Einsatz in heterogenen Gasphasenreaktionen eingesetzt wird, bei welchen ein Stoff reduziert oder oxidiert wird. Der Katalysator beinhaltet eine Legierung aus einer Mehrzahl von Übergangsmetallen. Vorgesehen sind zunächst die Elemente V, Ni und Cr. Ferner vorgesehen sein können die Elemente Mo, Mn, Si, Fe und Co.
- Ziel des Erfindungsgegenstandes ist es, ein Verfahren zur Reinigung von gasförmigen Medien, insbesondere von Sauergas und/oder Schwefelverbindungen, bereitzustellen, das eine längere Standzeit des Katalysators sicherstellt. Ferner soll ein Vollmetallkatalysator für Oxidationsprozesse in gasförmigen Medien in Gegenwart von Oxidationsmitteln konzipiert werden, der bei vergleichbar guter Aktivität des Katalysators auch eine höhere thermische und chemische Stabilität aufweist.
- Dieses Ziel wird verfahrensgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 erreicht.
- Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.
- Diese Aufgabe wird darüber hinaus auch durch die kennzeichnenden Merkmale des nebengeordneten Anspruches 4 gelöst.
- Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Vollmetallkatalysators sind den zugehörigen gegenständlichen Unteransprüchen zu entnehmen.
- In der kleinen Enzyklopädie „Struktur der Materie, 1982 VEB-Bibliographisches Institut, Leipzig" sind auf Seite 454 Reaktionen mit Feststoffen und an Grenzflächen beschrieben, wobei unter anderem auch auf die von Tamman definierte Temperatur des merklich beginnenden Platzwechsel eingegangen wird, bei der ein Zusammenbacken der Kristallite eines feinen Pulvers des jeweiligen Stoffes zu beobachten ist.
- Der erfindungsgemäße Vollmetallkatalysator beinhaltet gegenüber dem Stand der Technik zwar vergleichbare Aktivitäten, weist jedoch eine höhere thermische und chemische Stabilität auf.
- Der Erfindungsgegenstand setzt sich mit Feststoffreaktionen und deren Grenzflächen auseinander. Reaktionen an denen eine oder mehrere feste Phasen beteiligt sind, weisen wegen der relativ starren Fixierung ihrer Teilchen im periodischen wie auch aperiodischen Gitter Besonderheiten auf, gegenüber Umsetzung zwischen Gasen oder miteinander mischbaren Flüssigkeiten. Im Unterschied zu Flüssigkeiten und Gasen liegen Feststoffe auch selten im an sich normalen Zustand des thermodynamischen Gleichgewichtes vor. Das Verständnis von Feststoffreaktionen verlangt die Aufklärung einer ganzen Schrittfolge, wobei physikalische Vorgänge des Stoffernergie- und des Impulstransportes ebenso von Bedeutung sind, wie die eigentlichen chemischen Reaktionen. Der Stofftransport vollzieht sich als Platzwechsel einzelner Gitterbausteine entweder durch die Gitter- oder Volumendiffusion, die Korngrenzendiffusion und die Oberflächendiffusion oder durch chemischen Transport über die Gasphase. Durch den jeweiligen Diffusionsmechanismus und die zugehörige Energie des Platzwechselvorganges wird die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt. Sie ist im allgemeinen erst bei relativ hohen Temperaturen nennenswert, so daß die Feststoffreaktionen, zumindest die, die an den ausschließlich festen Phasen teilnehmen, ihre Domäne bei thermisch stabilen organischen Verbindungen haben. Das bedeutet jedoch nicht, daß Platzwechselvorgänge nicht auch bei relativ niedrigen Temperaturen nachweisbar wären. Wie bereits angesprochen, wurde von Tamman die Temperatur des merklich beginnenden Platzwechsels definiert, wobei die Tammantemperaturen für Metalle bei etwa einem Drittel, für Oxide bei etwa zwei Dritteln und für organische Verbindungen unterhalb drei Vierteln der Schmelztemperatur dieser Stoffe angesiedelt sind.
- Der den Vollmetallkatalysator bildenden Gruppe I liegen folgende Legierungselemente zugrunde: Nickel, Magnesium, Barium, Calcium, Strontium.
- Der den Vollmetallkatalysator bildenden Gruppe II liegen folgende Legierungselementen zugrunde: Chrom, Bor, Aluminium, Gallium, Indium.
- Die Gruppe III wird im Wesentlichen begründet durch folgende Legierungselemente: Eisen, Kupfer, Mangan, Molybdän, Wolfram und Vanadium.
- Die der letztgenannten Gruppe III zugrunde liegenden Legierungselemente können in Abhängigkeit von Temperatur- und Gasatmosphäre, insbesondere dem Sauerstoff-Partialdruck, Oxide unterschiedlicher Wertigkeit bilden. So können beispielsweise Eisen zwei- bzw. dreiwertig, Mangan zwei-, drei- oder vierwertig, Molybdän drei-, vier-, fünf- oder sechswertig sein.
- Liegt in der Legierung aus der Gruppe I Ni, aus der Gruppe II Cr und aus der Gruppe III Fe vor, müssen deren Gehalte (in Masse-%) jeweils > 5 % betragen.
- Der Vollmetallkatalysator liegt als Draht, Blech, Folie oder Schaum, und zwar in Form von Gestricken, Geweben, Wabenformkörpern, strukturierten Packungen oder dergleichen vor.
- Die Wirksamkeit des Katalysators ist an die Gegenwart von Oxidationsmitteln, bzw. Mischungen aus diesen gebunden, wobei insbesondere Sauerstoff, Ozon, Stickstoffmonoxid, Wasserstoffperoxid und andere Peroxoverbindungen zum Einsatz gelangen können.
- Ein wesentlicher Vorzug der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht auch darin, daß diese in Kombination mit konventionellen Mischoxid-Katalysatoren in technischen Prozessen eingesetzt werden können.
- Anhand folgender Beispiele wird das Verfahren sowie der Vollmetallkatalysator näher beschrieben.
- Ca. 7 g Katalysator werden bei einer Belastung von 3000 h–1 mit einem Gasgemisch aus 5000 vppm H2S, 2 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Wasserdampf, Rest Stickstoff beaufschlagt und der H2S-Umsatz gaschromatographisch mit einem FDP ermittelt. Die Meßzeit betrug pro Temperaturstufe 2 h. Durch Wägung des Frisch- und des Ausbaukatalysators wurde der Abrieb (in %) als Maß für die mechanische Stabilität des Katalysators ermittelt.
-
- Im technisch relevanten Temperaturbereich ≥ 300°C zeigen alle Katalysatoren vergleichbare katalytische Aktivitäten. Allerdings wird das Cu-Monometallkatalysatorgestrick bei dieser Reaktion vollkommen destrukturiert, während die Katalysatoren um drei bis vier Größenordnungen niedrigere Abriebwerte besitzen.
Claims (14)
- Verfahren zur oxidativen Reinigung von gasförmigen Medien, insbesondere zur Entfernung von H2S und anderen S-haltigen Komponenten aus CLAUS-Tailgasen und anderen Gasströmen, indem ein Vollmetallkatalysator in Wirkverbindung mit einem Oxidationsmittel gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Vollmetallkatalysator aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt wird: mindestens einem Legierungselement einer Gruppe I, mindestens einem Legierungselement einer Gruppe II, mindestens einem Legierungselement einer Gruppe III, wobei die zur Gruppe I gehörenden Legierungselemente unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich zweiwertige Oxide bilden und wobei die zur Gruppe II gehörenden Legierungselemente unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich dreiwertige Oxide bilden und wobei die zur Gruppe III gehörenden Legierungselemente in Abhängigkeit von Temperatur- und Gasatmosphäre, insbesondere dem Sauerstoff-Partialdruck, Oxide in unterschiedlichen Oxidationstufen ausbilden, der so erhaltene Vollmetallkatalysator in Wirkverbindung mit dem Oxidationsmittel gebracht und vor seinem Einsatz getempert und die Oberfläche des Katalysators mit Alkalimetallen, wie insbesondere Li, Na, K, Cs, Rb, dotiert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vollmetallkatalysator in Wirkverbindung mit Sauerstoff, Ozon, Stickstoffmonoxid, Wasserstoffperoxid bzw. anderen Peroxoverbindungen oder Mischungen aus diesen Oxidationsmitteln gebracht wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vollmetallkatalysator in Kombination mit konventionellen Mischoxid-Katalysatoren eingesetzt wird.
- Vollmetallkatalysator zum oxidativen Reinigen von gasförmigen Medien, insbesondere zur Entfernung von H2S und anderen S-haltigen Komponenten aus CLAUS-Tailgasen sowie anderen Gasströmen in Gegenwart eines Oxidationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus mindestens einem Legierungselement einer Gruppe I, mindestens einem Legierungselement einer Gruppe II und mindestens einem Legierungselement einer Gruppe III zusammengesetzt ist, wobei zu der Gruppe I die Legierungselemente gehören, die unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich zweiwertige Oxide bilden, zur Gruppe II die Legierungselemente gehören, die unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich dreiwertige Oxide bilden und zur Gruppe III diejenigen Legierungselemente gehören, die in Abhängigkeit von Temperatur- und Gasatmosphäre, insbesondere dem Sauerstoff-Partialdruck, Oxide in unterschiedlichen Oxidationsstufen ausbilden, und dass der Katalysator in getemperter Form vorliegt, und daß die Oberfläche des Katalysators mit Alkalimetallen, wie insbesondere Li, Na, K, C, Sr, Rb, dotiert ist.
- Vollmetallkatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe I folgende Legierungselemente beinhaltet: Ni, Mg, Ba, Ca, Sr.
- Vollmetallkatalysator nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe II folgende Legierungselemente umfasst: Cr, B, Al, Ga, In.
- Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe III folgende Legierungselemente in Verbindung mit den ihnen gemeinsamen Oxidationsstufen (Wertigkeiten) umfaßt: Fe (II/III), Cu (I/II), Mn (II/III/IV), Mo (III/IV/V/VI), W (IV/VI), V (II/III/IV/V).
- Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gruppe I diejenigen Metalle gehören, die beim Tempern in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich zweiwertige Metalloxide bilden, insbesondere Ni, Mg, Ba, Ca, Sr, und daß bei Präsenz von Ni dessen Gehalt (in Masse-%) das 0,5-2fache des Anteils der Gruppe II beträgt.
- Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gruppe II diejenigen Metalle gehören, die beim Tempern in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich dreiwertige Metalloxide bilden, insbesondere Cr, Al, Ga, In, und daß bei Präsenz von Cr dessen Gehalt (in Masse-%) das 0,5-2fache des Anteils der Gruppe I beträgt.
- Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Draht, Blech, Folie oder Schaum vorliegt.
- Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form Gestricken, Geweben, Wabenformkörpern oder strukturierten Packungen vorliegt.
- Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 4 bis 11, beinhaltend eine Legierung, die (in Masse-%) mehr als 65 % aus den Elementen Fe, Ni und Cr besteht.
- Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung (in Masse-%) an Zusätzen von bis zu 35 Mo und/oder bis zu 15 % Mn enthält.
- Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 4 bis 13, gekennzeichnet durch weitere Legierungszusätze, insbesondere Nb, Ti, Co, C, Si und/oder P in Gehalten (in Masse-%) bis zu 10 %.
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