DE1608156A1

DE1608156A1 - Metallegierung auf Kobaltbasis

Info

Publication number: DE1608156A1
Application number: DE19681608156
Authority: DE
Inventors: Roush Milton Stahl
Original assignee: Garrett Corp
Current assignee: Garrett Corp
Priority date: 1963-11-07
Filing date: 1968-01-19
Publication date: 1970-12-03
Also published as: GB1210561A; FR93750E; US3399058A

Description

Metallegierung auf Kobaltbasis.

Zusatz zu Patent .....(Patentanmeldung G 41 95j$ VIa/4ob)

Die Erfindung betrifft im allgemeinen Metallegierungen und insbe sondere Legierungen, die bei der Herstellung von Maschinenteilen, wie Turbinenrädern und/oder - schaufeln sowie Düsenleitschaufeln zur Anwendung kommen können, welche der Einwirkung von heißen Ver brennungsgasen ausgesetzt sind. Solche Gase enthalten Sauerstoff, Schwefel, Blei und/oder andere Chemikalien, die eine Oxydation, Sulfidbildung (sulphidation), Korrosion und andere schädliche Wir kungen herbeiführen.

Die Erfindung ist eine weitere Verbesserung bzw. Abänderungsform der Erfindung nach Patent .... (Patentanmeldung G 4l 953 VIa/40b).

Die Sulfidbildung bedeutet eine Zersetzung des Metalls, die sich besonders in Gasturbinen an jenen heissen Stellen auswirkt, welche den gasförmigen Verhrennungsprodukten des Schwefels und/ßillhaltiger Brennstoffe, wie beispielsweise BrennÖl, Dieselöl, Plugzeugbenzin und dergl. ausgesetzt sind. Diese Schwierigkeiten treten besonders auf, wenn die Maschinen in einer Wüsten- oder Salzwasseratmosphäre arbeiten müssen. In diesen Fällenwirkt nämlich das Vorhandensein von Alkali oder Erdalkali - Metallsalzen, wie z.B. Natriumchlorid, auch wenn sie nur in einer Konzentration von 0,1 Teilen zu einer Million zugegen sind, als Katalysator für die Sulfidreaktion.

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Bisher standen als hochfeste Legierungen zur Verwendung in sauerstoff hai tiger Atmosphäre nur zur Verfügung: 1.) Legierungen auf Nickelbasis, die zwar bis 1093°C oxydationsbeständig sind, den An forderungen aber nicht genügen, wenn die schwefelhaltige Atmosphäre über 899⁰C heiß ist und Alkali und Erdalkali - Metallsalze ent hält, oder bei einem Bleigehalt eine Temperatur über 954°C hat; 2.) Legierungen auf Kobaltbasis, die zwar einer Sulfidbildung und einer Bleieinwirkung bis zu einer Temperatur von 1010⁰C wider stehen, aber oberhalb 95^°C oxydieren. Diese Beschränkungen hemmen ernsthaft die Entwicklung von Maschinen , die mit dem zur Zeit zur Verfügung stehenden Brennstoffen betrieben werden sollen, die bei einer Temperatur von oder über 1093°C verbrennen und Blei, Schwefel und andere schädliche gaserzeugende Bestandteile enthalten.

Die Erfindung nach dem Hauptpatent und auch die vorliegende Erfindung bezwecken die Schaffung einer Legierung, die mindestens gleich gute bzw.bessere oxydationswid^rlge Eigenschaften besitzt als die bei spielsweise unter der Handelsmarke ⁿ Iconel 713C^M bekannten, eine hohe Festigkeit aufweisenden Legierungen auf Nickelbasis, und eine mindestens ebensogute Widerstandsfähigkeit gegen Sulfidbildung hat, wie die Legierungen auf Kobaltbasis, z.B. die unter dem Handels namen "WI-52" bekannte Legierung.

Untersuchungen, die vor der Erfindung nach Patent.... (Patentanmel dung 0 4l 953 VIa/40b) durchgeführt wurden, ergaben, daß der Zusatz von geringen Mengen seltener Erdmetalle, wie z.B. Yttrium, zu Kobaltoder Eisenlegierungen, das Ausmaß der unter hoher Temperatur statt findenden Oxydation dieser Legierungen verringert. Die Legierungen waren allerdings weiterhin der Sulfidbildung ausgesetzt, wenn sie mit Verbrennungsgasen in Berührung kamen, die schwefelhaltige Be standteile enthielten. Untersuchungen ergaben ferner, daß auch der Zusatz von verhältnismässig geringen Mengen von Aluminium zu Nickellegierungen oxydationshemmend wirkt. Aber auch derartige Legierungen sind gegenüber einer Sulfidbildung oder der Einwirkung einer anderen, eine Korrosion bewirkenden Atmosphäre,nicht widerstandsfähig.

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Der Zweck der Erfindung besteht darin* eine Legierung zu schaffen, die gegenüber einer Oxydation, einer Sulfidbildung und einer Bleikorrosion sehr widerstandsfähig ist, auch wenn die Legierung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 1093°C Verbrennungsgasen ausgesetzt wird, die beim Verbrennen von JP4 oder anderen Gasturbinenbrennstoffen entstehen.

Es wurde festgestellt, daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation, Sulfidbildung und Bleikorrosion der im Handel erhältlichen Legierungen auf Kobaltbals erheblich erhöht werden kann, wenn kleine Prozentanteile von Aluminium und Yttrium zugesetzt werden.

Wie aus ASTM Special Technical Publication No. 170-A und 17O-B bekannt 1st, können solche Legierungen auf Kobaltbasis zusätzlich zum Kobalt wahlweise noch folgende Elemente enthalten: Mangan, Silicium, Chrom, Wolfram, Molybdän, Niob, Tantal, Eisen, Nickel und Zirkon.

Gemäß der Erfindung nach Patent... (Patentanmeldung G 41 953 Ha/ 40b) hat eine Kobaltlegierung neben 1 bis 6 Gewichtsprozent Alu minium und 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Yttrium noch

0% bis 2* Mangan
0% bis 0,5Si Silicium OJi bis 30* Chrom
OJt bis 16% Wolfram OJ* bis 10% Molybdän 0% bis 12* Niob-Tantal 0% bis 3£ Elsen
OJi bis 10* Nickel;

der Rest: sind Kobalt und Unreiaigkeiten; Aluminium und Yttrium sind beide in solchen Mengen vorhanden, daß die Widers tandefähigjkeil gegenüber Oxydation, Sulfidbildung und Bleikorrosion erhöht ist.

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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß auch schon kleinere Yttrium Mengen als bisher angegeben, die Widerstandsfähigkeit der Kobaltlegierungen gegenüber Oxydation, Sulfidbildung und Bleikorrosion erhöhen·

Gemäß der Erfindung wird nun eine Legierung auf Kobaltbasis vorge - ' schlagen, die 1 bis 6 Gewichts-* Aluminium, 0,05 his unterhalb 0,5 Gewichts-ji Yttrium sowie

OJi	bis	2*	Mangan
oji	bis	0.5*	Silicium
0*	bis	30*	Chrom
0%	bis	16*	Wolfram
0%	bis	IQ*	Molybdän
0%	bis	12*	Niüb-Tantal
0%	bis	3*	Eisen
0%	bis	10*	Nickel
O*	bis	1*	Zirkon

sowie den Rest als Kobalt und Unreinigkeiten enthält, wobei sowohl das Aluminium als auch das Yttrium in ausreichenden Mengen vorhanden sind, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation, Sulfidbildung und Bleikorrosion zu erhöhen«

Die Unreinigkeiten können 0-1* Kohlenstoff und maximal Je 0.04* Phosphor und Schwefel sowie maximal 0.5* Bor enthalten.

Die sehr vorteilhaften Legierungen nach der Erfindung sind also Kobaltlegierungen, die die erwähnten geringen Anteile von Yttrium und Aluminium sowie zweckmässig eine Reihe anderer Metalle enthal -ten, die die Materialeigenschaften welter verbessern. Unter der Bezeichnung "Legierung auf Kobaitbasis" bzw. "Kobaltlegierung" istwie in der Technik üblich - eine Metallzusammensetzung zu verstehen, In der das maßgebende Element Kobalt ist, das zweckmässig in einer grösseren Menge vorliegt.

Zweckmässig enthalten die Kobaltlegierungen nach der Erfindung zwischen 50 und 6o* Kobalt. Um der Kobaltlegierung eine besondere . hohe Festigkeit zu verleihen, wird zweckmässig Wolfram und/oder Taatal zugesetzt, wobei der Gesamtantell dieser Metallgruppe zwischen etwa 2 und 20 Gew.* der Legierung beträgt. Die Anteilemengen

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BAD ORIGINAL f

dieser Metalle liegen je zwischen O und 15#, zweckmässig zwischen etwa 4 und 10# je für Wolfram und Tantal, wobei der Gesaratanteil dieser Gruppe von Metallen etwa 20 Gew.# der Gesamtlegierung nicht übersteigen sollte. Gegebenenfalls kann die gesamte Wolfram-Menge oder ein Teil davon durch Molybdän und ein Teil des Tantal oder die gesamte Tantalmenge durch Niob ersetzt sein. Das Molybdän kann bis zu 10$ und das Niob bis zu' etwa 2.0 Gew,# der Gesamtle gierung betragen. Zweckmässig ist auch Chrom in der Legierung ent halten, wenn eine für bestimmte Zwecke benötigte Legierung mit besonders hoher Festigkeit gefordert wird. Chrommengen bis zu 25Ji, zweckmässig zwischen etwa 10 und 25# können vorgesehen werden. Auch die Anwesenheit von Kohlenstoff trägt dazu bei, die Festigkeits eigenschaften der Legierung zu erhöhen. Wenn jedoch der Kohlenstoffgehalt etwa 0,5Ji Gew.% übersteigt, kann dies die Widerstandsfähigkeitgegenüber Oxydation/Korrosion etwas beeinträchtigen. Eine ge eignete Kohlenstoffkonzentration liegt etwa zwischen 0,05 und 0,5

Eine geeignete Möglichkeit, die Konzentrationen der Kobaltlegie rungen gemäß der Erfindung zu definieren, besteht in der Angabe der Molverhältnisse bezogen auf Kobalt. Die Legierungszusammen Setzungen entsprechend den oben erwähnten Konzentrationen sind dann wie folgt zu kennzeichnen:

Metall Metall : Co

Al + Y 1:50 - 1:7

Cr 1:5 - 2:5

W, Ta, Mo, Nb 1:6 - 1:3

Das in den Legierungen nach der Erfindung verwendete Yttrium kann rein oder in Form einer Yttrium enthaltenden, als ein Misch metall zu.bezeichnenden Zusammensetzung beigefügt werden, die wenigstens 70$ Yttrium und einen geringen Anteil anderer Elemente, wie Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium und Ytterbium sowie Kupfer, Kalzium, Magnesium und Silizium ent hält. Wird das Yttrium der Legierungsschmelze zugesetzt, so ge -

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schient dies zweckmässig Im Vakuum oder doch unter solchen Be dingungen, daß Sauerstoff abwesend 1st, damit große Yttriumverluste durch Oxydation vermieden -werden.

In der nachstehenden Tabelle sind die Zusammensetzungen und Ge wichteVerluste durch Sulfidbildung einiger Legierungen gemäß der Erfindung (Beispiele 3-7 und .9-13) in Gegenüberstellung zu"anderen, nicht gemäß der Erfindung zusammengesetzten Legierungen,zum Ver gleich verzeichnet. Soweit keine abweichenden Angaben gemacht sind, verstehen sich die Anteile und Prozentangaben als Gewichtsanteile bzw. -prozente.

Die durch Sulfidbildung entstandenen Gewichtsverluste wurden mit Hilfe eines beschleunigten Oxydations-Sufidierungs-Versuches be stimmt und zwar in folgender Weise:

Der zur Durchführung des Versuches bestimmte Ofen wurde zunächst dreißig Minuten lang mit 2.0 cfh N₂, 0.072 cfh CO₂ und 0.013 cfh HgS durchgespült. Die Versuchsstücke wurden dann in einer Silikaretorte in den Ofen gestellt und zwei Stunden lang der Einwirkung eines Gasgemisches aus 2.0 cfh N₂, 0.072 cfh CO₂ und 0.013 cfh HgS ausgesetzt. Während der nächsten zwanzig Stunden wurden der Retorte ein Gemisch aus 2.0 cfh Luft, 0.072 efh CO₂ und 0.013 cfh SO₂ zugeführt. Die-Probestücke wurden dann gesäubert und gewogen, nachdem sie zweiundzwanzig Stunden lang Temperaturen von 927°C, 982⁰C und 1038⁰C ausgesetzt waren. Infolge der Durchführung zweier Prüfablaufe während eines jeden Versuches, wird der Startvorgang einer Gasturbine, bei welchem in den ersten Verbrennungerück ständen ein Überschuß von KLS vorhanden ist, und der Dauerbe trieb, bei welchem sich In dem Abgasgemisch SO₂ befindet, gewissermaßen zweimal wiederholt. Ausserdem wurden bei den Versuchen dem Gasstrom, der mit der Legierung in Berührung kam, 1 ppm Natriumchlorid zugesetzt. Dies geschah in der Weise, daß das synthetische Abgasgemisch in Blasenform durch eine lOJ&Lge Salzlösung hindurchgeleitet wurde.

- 7 -009849/0410

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Tabelle

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.3

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2

1

8

(1) Enthielt auch B (0.004 Jt)

(2) Enthielt auch B (O.l8£)

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-"■■"■- 8 -

Aus dieser Tabelle ist zu erkennen, daß die in den Beispielen 1 und 8 erwähnten Kobaltlegierungen, die kein Aluminium bzw. weniger als 1% Aluminium enthalten, ebenso wie die Kobaltlegierung nach Beispiel 2, die kein Yttrium enthält, und die Nickellegie rung nach Beispiel 14 sehr viel grössere Gewichtsverluste durch Sulfidbildung erleiden als die Kubaltlegierungen nach der Erfindung.

Abgesehen-davon, wurden die Proben durch diese Versuche sehr viel schärfer beansprucht als die üblichen Teile einer im Betrieb be findlichen Turbine.

Die Legierungen nach der Erfindung können auch kleine Mengen Phosphor und Schwefel und zwar nicht mehr als 0,04# sowie Silizium in einer Menge nicht über 0,5$ enthalten. Nickel kann in Mengen bis zu etwa IO56 sowie Eisen und Mangan können in Mengen bis zu etwa 2,5$ zu sätzlich zu kleinen Mengen von Zirkon und Bcr vorhanden sein. Das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein dieser Elemente ist für die Legierungen nach der Erfindung weder kritisch noch notwendig.

Die vorbeschriebenen, hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Sulfidbildung (sulphidation) besonders vorteilhaften Kobaltlegie rungen nach der Erfindung, können für die verschiedensten Ver Wendungen zum Einsatz kommen. Die neuen Legierungen können ver gössen, zu Blechen gewalzt und zu Stangen oder Rohren verarbeitet und für beliebige Weiterverwendung vorgesehen werden, bei der es auf besonders hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Schwefelverbindungen und Oxydation ankommt.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche:

1. J Kobaltlegierungbestehena aus 1 bis 6 GewichtsteilenAluminium, 0.05$ bis weniger als 0.5 Gew.# Yttrium, ferner aus:

0$ bis 2$ Mangan 0%bis 0.5# Silizium

bis 3O$6 Chrom

0% bis 1656 Wolfram

0%bis 10# Molybdän

bis 12# Niob-Tantal bis 3*Eisen

bis 10# Nickel bis I^ Zirkon

WO '

sowie Rest aus Kobalt und Unreinigkeiten, bei Aluminium und Yttrium «Je in solchen Mengen vorhanden sind, daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation, Sulfidbildung und Bleikorrosionerhöht wird.

2.J^ Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von einem.oder mehreren Metallen aus der Wolfram, Tantal, Molybdän und Niob enthaltenden Gruppe, wobei der Gesamtanteil der Metalle dieser Gruppe zwischen etwa 3 und etwa 20 Gew.% der gesamten Legierungs ■ masse beträgt.

J.) Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolf ram-und Tantalmengen etwa zwischen 4 und 10Ji, der Molybdänanteil bis zu etwa 10$ und der Niobanteil bis zu etwa 2$ betragen.

4.) Legierung nach einem der Ansprüche 1 - ^,. mit einem Chromanteil von etwa bis zu 25$.

5*) Legierung nach einem der voraufgegangenen Ansprüche mit einem zwischen etwa 0.05 und etwa 0.5Gew.% liegenden Anteil an Kohlenstoff.

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- ίο -

6.) Kobaltlegierung mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegenüber Sulfidbildung und Oxydation, enthaltend Kobalt, zwischen 1.0 und 6.0# Aluminium, zwischen etwa 0.05 und weniger^s0.5# Yttrium, einen Gesamtanteil von etwa 8 bis 20$ von einem oder mehreren Metallen aus der Wolfram, Tantal, Molybdän und Niob enthaltenden Gruppe, enthaltend ferner etwa 10 bis 25$ Chrom und etwa 0.05 bis 0.556 Kohlenstoff, wobei Kobalt den überwiegenden Metallanteil bildet (alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente,bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung).

7.) Legierung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobaltanteil zwischen etwa 50 und 65% beträgt und das Mol-Verhält nis von Aluminium und Yttrium zusammen zum Kobalt zwischen 1:50 und 1:7» das Mol-Verhältnis von Chrom zu Kobalt zwischen 1:5 und 2:5 und dasjenige von Wolfram, Tantal, Molybdän und Niob zusammen zu Kobalt zwischen 1:6 und 1:3 liegen.

8.)Legierung nach einem der voraufgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Mengen eines oder mehrerer der nachstehend genannten Elemente enthält; 0.04$ Phosphor, 0.04#
Schwefel, 0.5$ Silizium, 2.5$ Eisen, 2.5# Mangan, 10# Nickel,
0.5$ Bor und 1.0$ Zirkon.

9.) Legierung, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung gemäß einem der Beispiele J bis 7 und 9 bis 11.

10.) Schaufelrad oder Düsenleitsehaufel einer Turbine bestehend aus einer Legierung gemäß einem der voraufgegangenen Ansprüche.

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