DE69007201T2

DE69007201T2 - Hitzebeständiger Stahl verwendbar für Ventile von Verbrennungsmotoren.

Info

Publication number: DE69007201T2
Application number: DE69007201T
Authority: DE
Inventors: Koji Sato; Rikizo Watanabe
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1989-08-02
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2010-08-01
Also published as: US5064610A; EP0411569A1; DE69007201D1; EP0411569B1; JPH03166342A; JP3073754B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen hitzebeständigen Stahl zur Verwendung als Material für Ventile von Brennkraftmaschinen, wie Kraftfahrzeugmotoren.
Bisher wurden als hochhitzefeste Stähle mit hohem Mangangehalt bekannte 21-4N-Stähle (0,55C-0,2Si-9Mn-4Ni-21Cr-0,4N) (Gewichtsprozent) als Materialien für Auslaßventile von Brennkraftmaschinen wegen verschiedener Vorteile verwendet, wie hervorragende Hochtemperaturfestigkeit, Widerstand gegen Korrosion durch in Benzin enthaltene Blei und Schwefel, Oxidationsbeständigkeit und auch geringe Kosten. In den letzten Jahren besteht jedoch ein zunehmender Bedarf an hitzefesten Stählen für Motorventile mit höherer Hochtemperaturfestigkeit als bei 21-4N-Stählen (mit 21 % Chrom und 0,4 % Stickstoff) im Hinblick auf einen gegenwärtigen Trend zu höherem Wirkungsgrad und höherer Leistung von Benzinmotoren, was unvermeidlich zu höheren Verbrennungstemperaturen führt. Zur Befriedigung dieses Bedarfs wurden verschiedene Stähle vorgeschlagen, zum Beispiel in den nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichungen 55-2775, 60-77964, 59-211557, 63-89645 und 1-79351 (1989).
Derartige vorgeschlagene Stähle, die die Hochtemperaturfestigkeit von 21-4N-Stahl verbessern sollen, haben einen höheren Kohlenstoffgehalt und auch einen höheren Gehalt an Legierungselementen, wie Vanadium, Niob, Molybdän und Wolfram, gegenüber 21-4N-Stahl. Zur Erzielung einer höheren Hochtemperaturfestigkeit werden vorzugsweise diese Legierungselemente im Grundmaterial aufgelöst oder alternativ in Form von feinen Karbiden ausgeschieden, um die Struktur zu verfestigen. Mit anderen Worten, es wird nicht bevorzugt, daß diese Legierungselemente in Form von groben Karbiden vorliegen. Bei solchen verbesserten Stählen ist es daher erforderlich, eine Festlösungsbehandlung bei 1100 bis 1150 ºC aus zuführen, was höher als 1050 ºC ist, wo gewöhnlich eine Lösungsbehandlung für 21-4N-Stahl ausgeführt wird, um die gewünschte Hochtemperaturfestigkeit zu erzielen.
Die Lösungsbehandlung bei einer solchen höheren Temperatur führt unvermeidlich zu einer Erhöhung des Wärmebedarfs, die eine Beschädigung der Struktur des Behandlungsofenss verursacht, was eine Verbesserung des vorhandenen Behandlungssystems und folglich einen Anstieg der Herstellungskosten von Motorventilen bedingt.
Demnach wurde die Entwicklung eines Stahls angestrebt, der eine ausreichend hohe Hochtemperaturfestigkeit selbst bei einer Lösungsbehandlung ergibt, die bei einer herkömmlichen Behandlungstemperatur von 1050 ºC oder dergleichen durchgeführt wird.
Es ist auch hervorzuheben, daß die oben erwähnten verbesserten Stähle reich an Elementen, zum Beispiel Vanadium und Niob, die die Eigenschaft der Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigen, sind, um eine höhere Hochtemperaturfestigkeit zu entwickeln. Folglich haben diese verbesserten Stähle eine geringere Oxidationsbeständigkeit als 21-4N-Stahl.
Die Nachteile der zur Verbesserung von 21-4N-Stahl vorgeschlagenen bekannten Stähle sind besonders die folgenden.
Der in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung 61-20623 vorgeschlagene Stahl hat wegen seiner zu hohen Gehalte an Vanadium und Niob eine geringere Oxidationsbeständigkeit als 21-4N-Stahl. Der in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung 60-77964 vorgeschlagene Stahl hat wegen seiner zu hohen Gehalte an Vanadium und Niob ebenfalls eine geringere Oxidationsbeständigkeit als 21-4N-Stahl. Zusätzlich hat dieser Stahl einen hohen Kohlenstoffgehalt, so daß die Festigkeit auf Grund einer ungenügenden Lösung von groben primären Karbiden beeinträchtigt ist, wenn er bei derselben Temperatur wie für 21-4N-Stahl lösungsbehandelt wird, obwohl er eine bemerkenswert hohe Hochtemperaturfestigkeit hat, wenn eine Lösungsbehandlung bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird.
Der in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung 59-211557 angegebene Stahl hat wegen seines Gehalts an Vanadium als wesentlicher Komponente auch ein ungenügend niedriges Niveau an Oxidationsbeständigkeit. Zum Zweck der Bildung von Carbonitriden enthält dieser Stahl sowohl Kohlenstoff als auch Sticktoff. Es ist jedoch kein bestimmter Stickstoffgehalt offenbart. Zusätzlich beträgt der Kohlenstoffgehalt 0,65 bis 0,72 %, so daß die Hochtemperaturfestigkeit auf Grund der ungenügenden Festlösung von primären Karbiden nicht verbessert werden kann, wenn die Lösungsbehandlung bei der üblichen niederen Temperatur durchgeführt wird.
Die in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen 63-89645 und 1-79351 (1989) angegebenen Stähle haben auch den Nachteil, daß wegen zu hoher Kohlenstoffgehalte die gewünschte Hochtemperaturfestigkeit nicht erzielt werden kann, wenn diese Stähle bei der üblichen niedrigen Temperatur behandelt werden. Ferner können Molybdän und Wolfram als lösungsverfestigende Elemente keine zufriedenstellende Wirkung ergeben.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines hitzebeständigen Stahls zur Verwendung als Material für Brennkraftmaschinenventile, der bei einer Temperatur lösungsbehandelt werden kann, die im wesentlichen dieselbe wie die für gewöhnlich für 21-4N-Stahl angewendete Temperatur ist, und der Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit, die denjenigen von 21-4N-Stahl gleichwertig sind, und auch verbesserte Hochtemperaturfestigkeit aufweist.
Im Hinblick auf die Nachteile der oben erwähnten bekannten Stähle haben die Erfinder versucht, den Stahl durch Festlösungsverfestigung von verschiedenen Elementen anstatt durch Karbidausscheidungsverfestigung zu verfestigen, die für gewöhnlich als Verfahren zum Verfestigen von hitzebeständigen Stählen zur Verwendung als Material für Motorventile angewendet wird. Im Ergebnis haben die Erfinder entdeckt, daß ein neuartiger Stahl mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit und hoher Hochtemperaturfestigkeit selbst mit einer niedrigen Lösungsbehandlungstemperatur erzielt werden kann, die im wesentlichen die gleiche wie diejenige (ungefähr 1050 ºC) ist, die für gewöhnlich bei 21-4N-Stahl angewendet wird, durch bei gleichzeitiger Minimierung des Kohlenstoffgehalts erfolgendes Anwenden eines Verfestigungsmechanismus', der Gebrauch macht von einer Wechselwirkung von festlösungsverfestigenden Elementen vom Substitutionstyp, insbesondere Wolfram, das eine geringere Neigung zur Verschlechterung der Oxidationsbeständikeit und eine merkliche Wirkung bei der Verbesserung der Zeitstandfestigkeit hat, und von Stickstoff, der ein festlösungsverfestigendes Element vom Einlagerungstyp ist.
Eines der kritischen Merkmale des Stahls der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß er im Gegensatz zu den bekannten Stählen zur Verbesserung von 21-4N-Stahl frei von Vanadium ist, das die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigen würde.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein hitzebeständiger Stahl zur Verwendung als Material für Ventile von Brennkraftmaschinen mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent vorgesehen: mindestens 0,01 % und unter 0,20 % Kohlenstolff, 0,05 bis 1,0 % Silicium, 7,5 bis 15,0 % Mangan, 2,0 bis 20,0 % insgesamt Nickel und/oder Kobalt, 15,0 bis 25,0 % Chrom, höchstens 3,0 % Molybdän, über 2,0 % und höchstens 10,0 % Wolfram, mindestens 0,01 % und unter 0,50 % Niob, 0,30 bis 0,65 % Stickstoff, höchstens 0,02 % Bor und Rest Eisen sowie zufällige Elemente.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird der Kobaltgehalt des oben angegebenen Stahls so festgelegt, daß er die Bedingung % Co = (Ni ± 5) erfüllt.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung erfüllt der Stahl des oben angegebenen ersten oder zweiten Aspekts folgende Bedingungen: Gewichtsverlust durch Oxidation bei 100-stündigem Halten auf 1000 ºC in Atmosphäre höchstens 0,15 mg/cm²/h, Zugfestigkeit mindestens 196 N/mm² (20 kg/mm²) bei 900 ºC nach einer Lösungsbehandlung bei 1030 bis 1070 ºC und einer nachfolgenden Alterungsbehandlung und Standfestigkeitszeit bei 900 ºC bei einer Belastung von 58,9 N/mm² (6 kg/mm²) von mindestens 25 Stunden.
Es folgt eine Beschreibung der Gründe der Begrenzung der Gehalte der jeweiligen Elemente.
Kohlenstolff ist ein ziemlich wirksamer Austenitbildner, der zur Verbesserung der Festigkeit durch Austenitisierung des Grundmaterials wesentlich ist. Um eine merkliche Wirkung zu erzielen, sollte der Kohlenstoffgehalt mindestens 0,01 % betragen. Jedoch erhöht eine Zunahme des Kohlenstoffgehalts die Menge der erzeugten Karbide. Wenn zum Beispiel der Kohlenstoffgehalt 0,20 % übersteigt können Karbide nicht zufriedenstellend aufgelöst werden, so daß der Struktur zugesetzte Legierungselemente keinerlei merkliche Wirkung beim Verfestigen des Grundmaterials erzeugen können, wenn die Lösungsbehandlung bei der vergleichsweise niedrigen Temperatur von ungefähr 1050 ºC durchgeführt wird. Andererseits ist ein Kornwachstum bis zu gewissen Größen erwünscht, damit die Zeitstandfestigkeit bei hoher Temperatur verbessert wird. Eine Zunahme des Karbidgehalts unterdrückt in unerwünschter Weise das Kornwachstum und erschwert die Erzielung einer höheren Zeitstandfestigkeit.
Die Zugabe einer übermäßig großen Menge an Kohlenstoff verursacht auch eine Verringerung des Festlösungsgrads von Stickstoff, der eines der hauptsächlichen verfestigenden Elemente im Stahl der Erfindung ist.
Aus diesen Gründen wird der Kohlenstoffgehalt auf mindestens 0,01 % und unter 0,20 % fetgelegt. Dieser niedrige Kohlenstoffgehalt im Stahl der Erfindung als hitzebeständigem Stahl für Motorventile ist eines der kritischen Merkmale der Erfindung.
Silicium dient während der Auflösung wirksam als Desoxidator und verbessert die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Um eine gute Wirkung zu erzielen, sollte der Siliciumgehalt mindestens 0,05 % betragen. Eine Zugabe von Silicium über 1,0 % verschlechtert jedoch den Widerstand gegenüber Korrosion durch im verbleiten Benzin enthaltenes PbO und erzeugt keinerlei Wirkung zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit. Aus diesen Gründen wird der Siliciumgehalt auf 0,05 bis 1,0 % festgelegt.
Mangan ist ein Element, das den Austenit des Grundmaterials stabilisiert und als Ersatzelement für teueres Nickel und Kobalt dient. Zusätzlich erzeugt Mangan in Verbindung mit Stickstoff eine merkliche Wirkung bei der Verbesserung des Widerstands gegen Korrosion durch PbO. Damit diese Vorteile zur Wirkung kommen, sollte der Mangangehalt mindestens 7,5 % betragen. Die Zugabe von Mangan von über 15,0 Gew.% verursacht jedoch in unerwünschter Weise die Ausscheidung der schädlichen Sigmaphase auf Grund einer vervielfältigten Wirkung, die in Verbindung mit Chrom erzeugt wird. Der Mangangehalt wird daher auf 7,5 bis 15,0 % festgelegt.
Chrom ist ein Element, das zur Verbesserung der Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit von hitzebeständigem Stahl für Ventile unerläßlich ist und in einer Menge von mindestens 15 % enthalten sein sollte. Ein Chromgehalt von über 25 % fördert jedoch in unerwünschter Weise die Ausscheidung der Sigmaphase. Der Chromgehalt wird daher auf 15,0 bis 25,0 % festgelegt.
Sowohl Nickel als auch Kobalt sind für die Stabilisierung von Austenit wesentlich. Zur Erzielung einer hohen Festigkeit und auch einer hohen Beständigkeit gegen Korrosion und Oxidation sollten Nickel und/oder Kobalt in einer Menge von mindestens 2,0 % enthalten sein.
Übermäßige Zugabemengen von Nickel und Kobalt verringern den Lösungsgrad von Stickstoff, der eines der hauptsächlichen Verfestigungselemente im Stahl der Erfindung ist, und erhöhen die Kosten des Stahls in unwirtschaftlicher Weise. Daher wird der Gehalt an Nickel und/oder Kobalt so festgelegt, daß die Summe der Nickel- und Kobaltgehalte 2,0 bis 20,0 % beträgt.
Jeweils Nickel und Kobalt allein liefert eine merkliche Wirkung beim Stahl der Erfindung. Die Erfinder haben jedoch festgestellt, daß die höchste Festigkeit erzielt werden kann, wenn sowohl Nickel als auch Kobalt in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 enthalten sind. Daher werden vorzugsweise Nickel und Kobalt in im wesentlichen gleichen Mengen im Bereich von % Co = (Ni ± 5) % zugegeben.
Molybdän ist ein Element, das im Grundmaterial als Substitutionssatom aufgelöst ist. Gleichzeitig bildet ein Teil des Molybdäns Karbide und trägt zur Hochtemperaturfestigkeit bei. Die Wirkung ist jedoch nicht so groß wie die durch Wolfram erzeugte, was später noch erwähnt wird. Der Molybdängehalt wird daher auf höchstens 3 % begrenzt.
Wolfram ist ein Element der gleichen Gruppe wie Molybdän. Wie im Fall von Molybdän wird Wolfram im Grundmaterial als Substitutionsatom aufgelöst, während ein Teil von Wolfram Karbide bildet und die Hochtemperaturfestigkeit verbessert. Wolfram hat ein Atomgewicht, das doppelt so groß wie dasjenige von Molybdän ist, und weist daher eine kleine Diffusionsrate bei hoher Temperatur auf, wodurch eine bemerkenswerte Wirkung bei der Verbesserung der Zeitstandfestigkeit erzielt wird. Wenn Wolfram als festlösungsverfestigendes Element vom Substitutionstyp zusammen mit Stickstoff zugesetzt wird, der ein festlösungsverfestigendes Zwischengitterelement ist, erzeugt es eine größere Wirkung beim Verbessern der Hochtemperaturfestigkeit auf Grund einer Wechselwirkung mit Stickstoff, verglichen mit den Fällen, in denen Wolfram und Stickstoff voneinander unabhängig zugegeben werden.
Somit ist Wolfram ein für den Stahl der Erfindung wesentliches Element. Wenn der Wolframgehalt 2,0 % nicht übersteigt, kann eine ausreichend hohe Hochtemperaturfestigkeit nicht erzielt werden. Andererseits kann eine Zugabe von Wolfram von über 10,0 % keinerlei merkliche Wirkung erzielen und erhöht in unerwünschter Weise das spezifische Gewicht sowie die Kosten des Stahls. Aus diesen Gründen wird der Wolframgehalt auf über 2,0 % und höchstens 10,0 % festgelegt.
Niob erzeugt stabile feine primäre Karbide, verhindert die Vergröberung der Austenitkörner und bewirkt eine mäßige Kristallkorngröße bis zu hohen Temperaturen, wodurch sich hervorragende Hochtemperaturzugfestigkeit und Zeitstandfestigkeit ergeben. Zur Erzielung einer merklichen Wirkung sollte der Niobgehalt 0,01 % oder mehr betragen. Die Zugabe von Niob in einer Menge von 0,5 % oder mehr verschlechtert jedoch die Eigenschaft der Oxidationsbeständigkeit stark, so daß der Niobgehalt auf mindestens 0,01 % und unter 0,5 % festgelegt wird.
Stickstoff ist ein wirkungsvoller Austenitbildner, der mit Kohlenstoff gut zu vergleichen ist. Beim Stahl der Erfindung bildet jedoch Stickstoff im Gegensatz zum Kohlenstoff beinahe keine Legierung mit Legierungselementen wie Niob, Molybdän, Wolfram und Chrom, sondern dient als festlösungsverfestigendes Zwischengitterelement. Daher trägt beinahe der gesamte Stickstoff zur Festlösungsverfestigung des Grundmaterials bei und verbessert daher die Hochtemperaturfestigkeit selbst dann sehr wirksam, wenn eine Lösungsbehandlung bei der herkömmlichen niedrigen Behandlungstemperatur von etwa 1050 ºC durchgeführt wird. Zur Erzielung einer merklichen Wirkung sollte der Stickstoffgehalt mindestens 0,30 % betragen. Bei dem Zusammensetzungsbereich des Stahls der Erfindung beträgt der Lösungsgrad von Stickstoff höchstens 0,65 %. Der Stickstoffgehalt wird daher auf 0,30 bis 0,65 % festgelegt.
Bor scheidet sich an den Korngrenzen aus, wenn es in Spurenmengen zugesetzt wird, und verbessert sowohl die Zeitstandfestigkeit als auch die Warmverarbeitbarkeit. Solche Wirkungen werden erzeugt, wenn der Borgehalt 0,02 % oder weniger beträgt.
Der hitzbeständige Stahl der Erfindung für Motorventile ist eine Legierung auf Eisenbasis mit den oben erwähnten Hauptelementen, unten erwähnten gelegentlichen Einschlüssen und Rest Eisen.
P ≤ 0,04 %, V ≤ 0,1 %, Ca ≤ 0,02 %, S ≤ 0,03 %, Ta ≤ 0,1 %, Cu ≤ 0,30 %, Mg ≤ 0,02 %
Im folgenden wird eine Beschreibung der Gründe für die zahlenmäßigen Bedingungsgrenzen, die im dritten Aspekt der Erfindung gesetzt sind, gegeben.
Erfindungsgemäß wird der Stahl mit der beschriebenen Zusammensetzung nach einem Schmelzfrischen einem blockbildenden Schritt unterworfen und durch Schmieden oder Walzen in die gewünschte Form geformt. Der Stahl wird danach einer Lösungsbehandlung unterworfen, die durch 15 bis 60 Minuten langes Erhitzen bei einer Temperatur von 1030 bis 1070 ºC durchgeführt wird, die eine Festlösungsbehandlung-Standardtemperatur für 21-4N-Stahl ist. Der behandelte Stahl wird abgeschreckt, dann wieder auf etwa 750 ºC erhitzt und zur Anlaßbehandlung etwa 1 bis 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Der hitzebeständige Stahl der Erfindung für Motorventile, der durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, genügt vorzugsweise den folgenden Bedingungen gleichzeitig, damit der Stahl eine Beständigkeit gegen Oxidation und Korrosion aufweist, die derjenigen von 21-4N-Stahl gleichwertig ist, und eine Hochtemperaturfestigkeit aufweist, die gleich der oder größer als diejenige des in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung 55-2775 offenbarten Stahls ist. Der Stahl der Erfindung sollte nämlich einen Oxidationsgewichtsverlust von 0,15 mg/cm²/h aufweisen, wenn er bei 1000 ºC 100 Stunden lang in Atmosphäre gehalten wird. Der Stahl sollte nach der sich an die Lösungsbehandlung bei 1030 bis 1070 ºC anschließenden Anlaßbehandlung eine Zugfestigkeit von 196 N/mm² (20 kg/mm²) oder mehr bei 900 ºC oder eine Standfestigkeitszeit von 25 Stunden oder mehr bei einer Belastung von 58,9 N/mm² (6 kg/mm²) bei 900 ºC haben. Wenn wenigstens eine dieser Bedingungen nicht erfüllt ist, kann der Stahl nicht befriedigend als Material für Motorventile verwendet werden. Daher werden der Oxidationsgewichtsverlust, die Zugfestigkeit und die Standfestigkeitszeit, die oben erwähnt wurden, so festgelegt, daß sie höchstens 0,15 mg/cm²/h, mindestens 196 N/mm² (20 kg/mm²) bzw. mindestens 25 h betragen.

Beispiele

Stähle der Erfindung, Vergleichsstähle und herkömmliche Stähle wurden in einem atmosphärischen Induktionsofen geschmolzen und dann zu Blöcken von 10 kg Gewicht gegossen, die dann bei 1100 ºC zu Stäben mit einem Quadratquerschnitt mit einer Seitenlänge von 30 mm geschmiedet wurden. Die Probestäbe wurden bei 1050 ºC 30 Minuten festlösungsbehandelt und dann bei 750 ºC 4 Stunden angelassen, gefolgt von Abkühlen an Luft. Die Stäbe wurden dann zu Teststücken von gegebener Form verarbeitet und getestet. Zusammensetzungen der getesteten Proben und die Ergebnisse des Tests sind in den Tabellen 1 bzw. 2 angegeben. Die Proben Nr. 1 bis 5 und 31 bis 37 sind Stähle nach der Erfindung, die Proben Nr. 11, 12, und 41 sind Vergleichsstähle, und die Proben Nr. 21 und 22 sind herkömmliche Stähle. Im einzelnen ist die Probe Nr 21 ein 21-4N- Stahl, während die Probe Nr. 22 ein hitzefester Stahl mit hohem Mangangehlt ist, der in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung 55-2775 offenbart ist und eine höhere Zeitstandfestigkeit als 21-4N-Stahl hat.
Alle Proben des Stahls der Erfindung haben eine überlegene Hochtemperaturfestigkeit und Beständigkeit gegen Korrosion und Oxidation. Die Proben Nr. 1 bis 5 enthalten ungefähr 0,15 % Kohlenstoff, während die Proben Nr. 31 bis 37 ungefähr 0,05 % Kohlenstoff enthalten. Ein Vergleich der Proben Nr. 1 bis 5 zeigt, daß die Probe Nr. 2, die jeweils 3 % Nickel und Kobalt enthält, eine höhere Streckgrenze und Zugfestigkeit bei 900 ºC als die Proben Nr. 1 und 5 haben, die nur 6 % Nickel oder Kobalt enthalten. Dies zeigt, daß bei gleichzeitiger Zugabe von Nickel und Kobalt eine höhere Wirkung erzielt wird, als wenn nur eines hiervon zugegeben wird. Andererseits hat die Probe Nr. 33, die 9 % Nickel und 6 % Kobalt enthält, eine höhere Streckgrenze und Zugfestigkeit als die Probe Nr. 35, die 12 % Nickel und 3 % Kobalt enthält. Dies bedeutet, daß eine höhere Hochtemperaturfestigkeit erzielbar ist, wenn das Verhältnis von Nickel zu Kobalt sich dem Wert 1,0 nähert, wenn Nickel und Kobalt enthalten sind. Es ist somit verständlich, daß eine höhere Festigkeit erzielt werden kann, wenn die Bedingung % Co = (Ni ± 5) % erfüllt ist.
Es ist auch verständlich, daß die Hochtemperaturfestigkeit abnimmt, wenn der Stickstoffgehalt wie bei der Probe Nr. 3 verringert wird. Dies deutet an, daß beim Stahl der Erfindung Stickstoff eine bedeutende Rolle spielt. Die Proben Nr. 31 und 32 haben den gleichen Nickelgehalt wie die Probe Nr. 3. Bei diesen legierten Stählen wird jedoch die Festigkeitsverringerung auf Grund der Abnahme des Stickstoffgehalts durch eine Abnahme des Kohlenstoffgehalts und eine Zunahme des Wolframäquivalents minimiert.
Die Probe Nr. 12 ist ein Vergleichsstahl und hat einen Molybdängehalt von 2,45 %, der größer als die Molybdänäquivalente in den Proben Nr. 1 bis 5 der Erfindung, ausgedrückt durch (Mo + 1/2 W) = 2,2, ist. Die Probe Nr. 12 hat eine hohe Zugfestigkeit bei 900 ºC, jedoch ist die Zeitstandfestigkeit bei 900 ºC kleiner als die des Stahls der Erfindung. Die hohe Zeitstandfestigkeit des Stahls der Erfindung beruht auf dem in ihm enthaltenen Wolfram. Es ist verständlich, daß Molybdän allein die hervorragenden Eigenschaften nicht hervorbringen kann, die für Ventilmaterialien erforderlich sind, auf die sich die Erfindung richtet. Aus einem Vergleich zwischen den Proben Nr. 31 und 32 ist ersichtlich, daß die Zeitstandfestigkeit auf Grund des Ersatzes eines Teils von Wolfram durch Molybdän geringfügig verringert ist. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß ein größerer Wolframgehalt eine längere Zeitstandfestigkeit ergibt, wie im Fall der Probe Nr. 36.
Die Probe Nr. 11 ist ein Vergleichsstahl und hat im wesentlichen den gleichen (C + N)-Gehalt wie in den Proben Nr. 1 bis 5, die gemäß der Erfindung hergestellte Stähle sind. In der Probe Nr. 11 sind jedoch der Kohlenstoff- und der Stickstoffgehalt größer bzw. kleiner als in den Proben Nr. 1 bis 5. Die Probe Nr. 11 hat viele grobe Karbide aus Wolfram-, Molybdän- und Chromkarbide, die durch eine bei einer Temperatur von ungefähr 1050 ºC ausgeführte Lösungsbehandlung nicht ausreichend gelöst werden können. In der Probe Nr. 11 können daher Wolfram, Molybdän und Chrom keinen ausreichenden Beitrag zur Verfestigung des Grundmaterials liefern. Diese groben Karbide unterdrücken auch das Wachsen der Kristallkörner. In der Probe Nr. 11 ist daher die Lebensdauer bis zum Kriechbruch etwa die Hälfte oder weniger von derjenigen des Stahls der Proben Nr. 1 bis 5, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden. Ferner zeigt wegen des geringen Stickstoffgehalts die Probe Nr. 11 eine geringe Zunahme des Korrosionsgewichtsverlusts auf Grund von Korrosion durch PbO.
Die Probe Nr. 41 als Vergleichsstahl hat eine der Probe Nr. 2 der Erfindung ähnliche Zusammensetzung, jedoch einen verglichen mit der Probe Nr. 2 erhöhten Niobgehalt. Die Probe Nr. 41 zeigt daher eine viel geringere Korrosionsbeständigkeit verglichen mit dem Stahl der Erfindung, obwohl sie überlegene Hochtemperaturfestigkeit aufweist. Es ist daher ersichtlich, daß die Zugabe einer übermäßigen Menge an Niob die Korrosionsbeständigkeit von Stählen beeinträchtigt.
Es ist auch ersichtlich, daß die Proben des Stahls der Erfindung eine bemerkenswerte Verbesserung der Streckgrenze, Zugfestigkeit und Zeitstandfestigkeit bei 900 ºC aufweisen, verglichen mit der Probe Nr. 21, die ein herkömmlicher 21-4N-Stahl ist.
Ein weiterer herkömmlicher Stahl, der als Probe Nr. 22 gezeigt ist, hat eine Zeitstandfestigkeit bei 900 ºC, die unter der Hälfte von derjenigen des Stahls der Erfindung liegt, wenn die Lösungsbehandlungstemperatur 1050 ºC beträgt. Somit kommen die Vorteile des Stahls der Probe Nr. 22 nicht voll zur Geltung, wenn eine solch niedrige Lösungsbehandlungstemperatur angewendet wird. Ferner enthält die Probe Nr. 22 zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit Elemente, wie Vanadium und Niob, die die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigen. Folglich hat diese Probe eine weitaus geringere Oxidationsbeständigkeit als diejenige anderer Stähle.
Wie aus dem obigen ersichtlich ist, ist es erfindungsgemäß möglich, einen Stahl mit einer höheren Hochtemperaturfestigkeit als beim herkömmlichen 21-4N-Stahl selbst dann herzustellen, wenn die Lösungsbehandlung bei der gleichen Temperatur wie derjenigen durchgeführt wird, die bei der Behandlung des herkömmlichen 21-4N-Stahls angewendet wird. Zusätzlich hat der Stahl der Erfindung eine Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit, die größer als diejenige von vorhandenen Stählen mit verbesserter Hochtemperaturfestigkeit und gleichwertig derjenigen von 21-4N-Stahl ist. Daher können aus dem Stahl der Erfindung hergestellte Ventile von Kraftfahrzeugmotoren eine höhere Betriebstemperatur als aus bekannten Stählen hergestellte Ventile aushalten und ermöglichen somit die Auslegung und Herstellung von Motoren mit höherer Ausgangsleistung und höherem Wirkungsgrad. Tabelle 1 chemische Zusammensetzungen (Gew.-%) Probe Nr. Stahl der Erfindung Vergleichsstahl herkömmlicher Stahl Forsetzung von Tabelle 1 chemische Zusammensetzung (Gew.-%) Rest Forsetzung von Tabelle 1 Stahl der Erfindung Vergleichsstahl Forsetzung von Tabelle 1 Rest Tabelle 2 Zugeigenschaften Probe Nr. Raumtemperatur 0,2 % Streckgrenze (N/mm²) Zugfestigkeit (N/mm²) Dehnung (%) Stahl der Erfindung Vergleichsstahl herkömmlicher Stahl Forsetzung von Tabelle 2 Zeitstandeigenschaften Korrosionsgewichtsverlust durch PbO * 900 ºC x 1 h in Al&sub2;O&sub3;-Schmeltiegel (mg/cm²/h) Oxidationsgewichtsverlust (1000 ºC x 100 h) (mg/cm²/h) Lebensdauer bis zum Bruch (h) Dehnung (%) Forsetzung von Tabelle 2 Stahl der Erfindung Vergleichsstahl * Daten von Nr. 31 bis 37 und 41, erhalten bei 920 ºC x 1 h Forsetzung von Tabelle 2

Claims

1. Hitzebeständiger Stahl zur Verwendung als Material für Ventile von Brennkraftmaschinen mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent: mindestens 0,01 % und unter 0,20 % Kohlenstoff, 0,05 bis 1,0 % Silicium, 7,5 bis 15,0 % Mangan, 2,0 bis 20,0 % insgesamt Nickel und/oder Kobalt, 15,0 bis 25,0 % Chrom, höchstens 3,0 Molybdän, über 2,0 % und höchstens 10,0 % Wolfram, mindestens 0,01 % und unter 0,50 % Niob, 0,30 bis 0,65 % Stickstoff, höchstens 0,02 % Bor und Rest Eisen sowie zufällige Elemente.

2. Hitzebeständiger Stahl nach Anspruch 1, wobei der Kobaltgehalt so festgelegt ist, daß die Bedingung % Co = (Ni ± 5) % erfüllt ist.

3. Hitzebeständiger Stahl nach Anspruch 1 oder 2, wobei der hitzebeständige Stahl folgenden Bedingungen genügt Gewichtsverlust durch Oxidation bei 100 Stunden langem Halten auf 1000 ºC in Atmosphäre höchstens 0,15 mg/cm²/h, Zugfestigkeit mindestens 196 N/mm² (20 kg/mm²) bei 900 ºC nach einer Lösungsbehandlung bei 1030 bis 1070 ºC und einer nachfolgenden Anlaßbehandlung; und Standfestigkeitszeit bei 900 ºC bei einer Belastung von 58,9 N/mm² (6 kg/mm²) mindestens 25 Stunden.

4. Brennkraftmaschinenventil, hergestellt aus der Legierung nach Anspruch 1.