DE3511860A1 - Legierungen fuer auspuffventile

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Description

Claims

DE3511860A1

Publication number: DE3511860A1
Application number: DE19853511860
Authority: DE
Inventors: Susumu Chita Aichi Isobe; Kenkichi Nagoya Aichi Matsunaga; Norikatsu Tochigi Sato; Yoshiaki Saitama Takagi
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Daido Steel Co Ltd
Priority date: 1984-04-03
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1985-10-10
Also published as: US4631169A; GB2158460A; GB2158460B; GB8508591D0; JPS60211028A; DE3511860C2; JPH0478705B2

Die Erfindung betrifft eine Legierung für die Verwendung bei Ventilen für eine Reihe von Verbrennungsmaschinen.

Bisher hat man hauptsächlich als Material für Abgasventile für Benzin- oder Dieselmotoren einen hoch manganhaltxgen Austenitstahl, SUH36 (Fe-8,5 % Mn-21 % Cr-4 % Ni-O,5 % C-O,4 % N) verwendet.

Der Trend, das Kompressionsverhältnis zu erhöhen und die Leistung der Maschine zu verstärken, führt zu einer grösseren Belastung der Motorenventile.

Deshalb hat man bereits wärmebeständige Legierungen

auf Ni-Basis mit sehr guten Hochtemperatureigenschaften und einer guten Korrosionsbeständigkeit verwendet, nämlich NCF 751 (Ni-15,5 % Cr-1 % Nb-2,3 % Ti-1,2 % Al-7 % Fe) und NCF 8OA (Ni-19,5 % Cr-2,5 % Ti 1,4 % Al).

Diese, auf Nickel aufgebauten, wärmebeständigen Legierungen enthalten jedoch einen grossen Anteil an teurem Nickel und dadurch haben sich auch die Kosten zur Herstellung der daraus hergestellten Ventile erheblich erhöht.

Es besteht deshalb ein Bedürfnis, ein Ventilmaterial zu entwickeln, das den hohen Anforderungen in Verbrennungsmotoren entspricht und das dennoch preiswert herzustellen ist. Zu diesem Zweck haben die Erfinder bereits früher Legierungen auf Fe-Ni-Basis vorgeschlagen (japanische Patentanmeldung Nr. 58-154504).

Weitere Untersuchungen der Erfinder über den Einfluss von Legierungselementen auf die Hochtemperatureigenschaften der Legierungen haben nun dazu geführt, dass Legierungen, die als Ventilmaterialien verwendet werden, mit der nachfolgend angegebenen chemischen Zusammensetzung, eine erheblich verbesserte Beständigkeit gegen den Angriff von Bleioxid (PbO) aufweisen und dies ist eine sehr wichtige Erfordernis an ein Ventilmaterial, und dass sie sonst im wesentlichen die gleichen Eigenschaften aufweisen, wie die vorerwähnten, auf Eisen aufgebauten wärmebeständigen Legierungen.

ORIGINAL INSPECTED

Die für den Einsatz in Abgasventilen verwendete Legierung ist erfindungsgemäss aufgebaut, in Gew.%, aus 0,01 bis 0,15 % Kohlenstoff, nicht mehr als 2,0 % Silicium, nicht mehr als 2,5 % Mangan, 53 bis 65 % Nickel, 15 bis 25 % Chrom, 0,3 bis 3,0 % Niob, 2,0 bis 3,5 % Titan, 0,2 bis 1,5 % Aluminium, 0,0010 bis 0,020 % Bor und erforderlichenfalls wenigstens 0,001 bis 0,030 % Magnesium, 0,001 bos 0,030 % Calcium und/ oder 0,001 bis 0,050 % eines seltenen Erdelementes (nachfolgend als REM abgekürzt), wobei der Rest im wesentlichen Eisen ist.

Der Grund für die Begrenzung der chemischen Zusammensetzung in der Legierung auf die angegebenen Bereiehe (in Gew.%) ist der folgende:

Kohlenstoff (C): 0,01 bis 0,15 %

Kohlenstoff ist ein wirksames Elemente, das sich mit Cr, Nb oder Ti unter Ausbildung eines Carbids verbindet und die Hochtemperaturfestigkeit erhöht. Um diese Wirkung zu erzielen, ist es erforderlich, Kohlenstoff in einer Menge von wenigstens 0,01 % zuzugeben.

Ist die Menge jedoch zu gross, dann erniedrigen sich die Hochtemperaturfestigkeitm die Zähigkeit und die Duktilität und deshalb wird die Menge von C auf nicht mehr als 0,15 % limitiert.

³⁰ Silicium (Si): nicht mehr als 2,0 %

Silicium wird als desoxidierendes Element verwendet.

Ist die Menge an Si zu gross, dann nehmen nicht nur die Festigkeit, die Zähigkeit und die Duktilität, sondern auch die Beständigkeit gegen einen Angriff von PbO ab und deshalb wird die Menge an Si auf nicht mehr als 2,0 % beschränkt.

Mangan (Mn); nicht mehr als 2,5 %

Mangan wirkt ebenso wie Si als desoxidierendes EIement. 1st die Menge an Mn zu gross, dann erniedrigt sich die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und deshalb wird die Menge an Mn auf nicht mehr als 2,5 % begrenzt.

¹⁵ Nickel (Ni); 53 bis 65 %

Nickel benötigt man zum Stabilisieren des Austenits und um eine Hochtemperaturfestigkeit dadurch zu erreichen, dass die ^'"^phase /Ni₃(Al, Ti, Nb)_7 bei

einer Alterungsbehandlung ausfällt. Weiterhin benötigt man Ni als ein wesentliches Element um die Beständigkeit gegenüber einem Angriff von PbO zu erhöhen. Ist die Menge an Ni niedriger als 53 %, dann ist die Beständigkeit gegen einen Angriff des PbO nicht ausreichend und deshalb ist es erforderlich, mindestens 53 % Ni zuzugeben. Wenn die Menge an Ni jedoch zu gross ist, dann erhöhen sich die Materialkosten und ausserdem wird Ni durch S angegriffen, wenn das Ventil in einer schwefelhaltigen Atmosphäre verwendet wird und deshalb beschränkt man die Menge an Ni auf nicht mehr als 65 %.

OBlGlNAt INSPECTED Chrom (Cr); 15 bis 25 %

Chrom benötigt man, um die Säurebeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen beizubehalten. Hierzu benötigt man mindestens 15 %. Ist die Menge an Chrom zu gross, dann wird die Austenitphase instabil und die spröden Phasen, wie die ch -Phase und die CT-Phase, werden ausgefällt und dadurch nehmen die Hochtemperaturfestigkeit, die Zähigkeit und die Duktilität ab, so dass die Menge an Cr auf nicht mehr als 25 % beschränkt wird.

Niob (Nb); 0,3 bis 3,0 %

Nion ist ein Element, durch welches die Hochtemperaturfestigkeit durch die Bildung des Carbids oder der ^f'-Phase ehöht wird. Um diese Wirkung zu erzielen, ist es erforderlich, Niob in einer Menge von wenigstens 0,3 % zuzugeben. Ist die zugegebene Menge jedoch zu gross, dann fallen die ei-Phase (Ni₃Nb) und die Laves-Phase (Fe₃Nb) aus und dadurch werden nicht nur die Hochtemperaturfestigkeit, die Zähigkeit und die Duktilität negativ beeinflusst, sondern auch die Säurebeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit.

25 Deshalb beträgt die obere Grenze 3,0 %.

Titan (Ti); 2,0 bis- 3,5' %

Titan ist ein Element, das hauptsächlich die y¹-Phase bildet und ist wichtig, um die Hochtemperaturfestigkeit beizubehalten. Ist die Ti-Menge zu gering, dann

ist die ausgefallene Menge an ^'"P^ase zu klein und man erhält keine ausreichende Hochtemperaturfestigkeit und ist die Menge zu gross, dann fällt die 7] -Phase (Ni₃Ti) aus und vermindert die Festigkeit. Deshalb wird die Menge an Ti auf einen Bereich von 2,0 bis 3,5 % beschränkt.

Aluminium (Al): 0,2 bis 1,5 %

Aluminium ist ein Element, das ebenso wie Ti und Nb,

hauptsächlich die ^'~^pliase bildet. Wenn die Menge i

an Al jedoch zu gering ist, dann wird die ff'"Phase I

instabil und die Y) -Phase wird ausgefällt und dadurch verringert sich die Festigkeit. Um das Ausfällen der η -phase zu verhindern, ist es erforderlich, Aluminium in einer Menge von nicht weniger als 0,2 % zuzugeben.

Wenn andererseits die Al-Menge zu gross ist,'dann wird die Ausrichtung zwischen der ^'-Phase und der Matrix erhöht und die Ausrichtungsverformung (aligning strain) vermindert und man kann innerhalb einer kurzen Zeit keine ausreichende Festigkeit erzielen. Deshalb wird durch die zu grosse Zugabe von Al die Produktivität in erheblichem Masse vermindert. Aus diesem Grund wird die obere Grenze auf 1,5 % beschränkt.

Bor (B): 0,0010 bis 0,020 %

Bor erhöht nicht nur die Kriechfestigkeit durch Entmischung in die Kristallkorngrenzen, sondern unterdrückt auch die Ausfällung der 7)-Phase in den Kristallkorngrenzen. Um diese Wirkung zu erzielen, ist

es erforderlich, Bor in einer Menge von nicht weniger als 0,0010 % zuzugeben. Falls die Menge an Bor jedoch zu gross ist, dann wird die Heissverarbeitung ausserordentlich verschlechtert und deshalb beträgt die obere Grenze 0,020 %.

Wenigstens ein Element, nämlich Magnesium (Mg): 0,001 bis 0,030 %, Calcium (Ca); 0,001 bis 0,030 % und ein seltenes Erdelement (REM); 0,001 bis 0,050

Alle diese Elemente dienen als Desoxidations- und als Entschwefelungselement beim Schmelzen und dienen dazu, den verbleibenden Schwefel (S) als Sulfid zu fixieren und dadurch erheblich die Heissverarbeitbarkeit zu verbessern. Gleichzeitig erhöhen sie auch die Kriechrissfestigkeit und die Dehnung beim Bruch. REM dient auch dazu, die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Wenn die Mengen an diesen Elementen jedoch zu gross sind, dann verschlechtert sich die Heissverarbeitungsfähigkeit erheblich. Deshalb werden die Mengen an Mg, Ca und REM auf jeweils 0,001 bis 0,030 %, 0,001 bis 0,030 % bzw. 0,001 bis 0,050 % beschränkt.

Beispiel

Die Eigenschaften einer auf Fe-Ni-Basis aufgebauten Legierung für die Verwendung in Auspuffventilen gemäss der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.

Eine Legierung der in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde in einem Hochfrequenz-Induktionsofen erschmolzen und dann zu Barren von 30 kg gegossen.
5

TABELLE 1

\	Chemische Zusammensetzung (Gew. %)	Nr.	C	Ni	Cr	Nb	Ti	AiL	B	Mg,Ca,REM	Probe 14 entspricht Inconel (Handelsname)	Fe
	1	0,08	55,09	18,13	0,89	2,50	0,88	0,004	—		Rest
	2	0,05	55,17	24,20	0,87	2,54	0,90	0,004	—		Rest
	3	0,05	60,40	21,59	0,90	2,73	0,85	0,004	—		Rest
	4	0,05	64,32	18,54	0,85	2,61	0,83	0,004	—		Rest
	5	0,06	80,35	18,88	2,03	2,42	0,83	0,004	—	Rest
piel	6	0,05	60,24	18,29	0,64	3,07	0,74	0,005	—	Rest
Beis	7	0,04	60,03	18,17	0,92	2,49	1,05	0,004	—	Rest
	8	0,05	59,87	21,42	0,87	2,68	0,80	0,004	Mg 0,0063	Rest
	9	0,05	60,01	21,46	0,85	2,65	0,81	0,004	Ca 0,0092	Rest
	10	0,04	60,16	21,13	0,91	2,60	0,87	0,005	REM 0,0195	Rest
	11	0,06	50,11	20,84	1,01	2,65	0,70	0,005	—	Rest
Vergleichs beispiel	12 13 14	0,05 0,05 0,05	60,48 59,87 . Rest	18,57 18,13 15,52	0,86 0,94	2,92 1,83 2,31	0,86 0,90 1,28	0,004 0,005	—	Rest Rest 7,02
ngen		(Anmerkung) 1. Sowohl Si als auch Mn liegen \ in den Proben jeweils im Be- ; reich von 0,15 bis 0,30 % '·
merku
0)
2. Die 751

Anschliessend wurden die Barren 16 Stunden einer Wärmebehandlung bei 1.150⁰C unterworfen und dann wurden die Proben entnommen. Ein Teil der wärmebehandelten Barren wurde geschmiedet und bei einer Temperatur von 1.150 bis 95O⁰C zu einem Stab von 16 mm Durchmesser gewalzt und anschliessend als Probe für die Bewertung der Hochtemperatur-Zugfestigkeitseigenschaften und der Korrosionsgeschwindigkeit verwendet. Weiterhin wurden diese Proben für die Bewertung der Hochtemperatur-Zugfestigkeitseigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit einem Lösungsglühen (Erhitzen auf 1.050⁰C während 30 Minuten -»Abschrecken in öl) und einer Alterungsbehandlung (Erhitzen auf 75O⁰C während 4 Stunden ·» Luftkühlung) unterworfen.

(1) iiSS^temßeratur^Zugf estigkeitseigenschaf ten

Da die Motorenventile im Betrieb wiederholtem Aufprall durch die Reaktionskräfte der Ventilfedern unterworfen werden, muss das Ventilmaterial ausgezeichnete Zugfestigkeitseigenschaften bei einer Temperatur in der Nähe der Betriebstemperatur haben.

In der folgenden Tabelle 2 werden die Zugfestigkeitsprüfungen von erfindungsgemässen Legierungen (Nr. 1 bis 7) und von Vergleichslegierungen (Nr. 11 bis 14) bei 800⁰C geprüft.

ORIGINAL INSPECTED

Vergleichs
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Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die 0,2 % Dehngrenze und die Zugfestigkeit bei 800⁰C bei den erfindungsgemässen Legierungen (Nr. 1 bis 7) im wesentlichen denen der schon bekannten, auf Ni aufgebauten wärmebeständigen Legierung (Nr. 14) (entsprechend Inconel 751) gleich sind. Weiterhin ist die Festigkeit der erfindungsgemassen Legierung gegenüber der Vergleichslegierung (Nr. 12), die kein Niob enthält, und der Vergleichslegierung (Nr. 13)., die nur eine geringe Menge Ti enthält, überlegen.

(2)

Ein Tetraethylblei/TCpHc)-Pb? zur Erhöhung der Octanzahl enthaltendes Benzin wurde als Treibstoff verwendet. Bei einem derart verbleiten Benzin kann bei der Verbrennung Bleioxid (PbO) gebildet werden, das an der Ventiloberfläche anhaftet und eine Hochtemperatur-Korrosion verursacht (PbO-Attacke). Aus diesem Grund ist die Beständigkeit gegenüber einer PbO-Attacke eine wichtige Eigenschaft des Ventilmaterials.

Der Korrosionstest gegen PbO (92O⁰C χ 1 h) wurde bei den erfindungsgemassen Legierungen durchgeführt und die erzielten Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt.

ORIGINAL INSPECTED TABELLE 3

	Beispiel	1	2	3	4	5	6	7	Vergleichsbeispiel	12	13	14
Nr.	2 Ij 6	2 0,5	13,2	11,3	14,0	13,7	13,5	U	12,9	13,8	11,2
Korrosionsverlust ( Ig / CB² )	580

— I D ~

Aus Tabelle 3 geht hervor, dass die Beständigkeit gegenüber einem Angriff von PbO bei den erfindungsgemassen Legierungen im wesentlichen gleich ist wie bei der bekannten auf Ni aufgebauten, wärmebeständigen Legierung (Nr. 14).

Andererseits ist der Korrosionsverlust bei der Vergleichslegierung (Nr. 11) verhältnismässig gross, was darauf beruht, dass der für die Beständigkeit gegenüber einer PbO-Attacke erforderliche Nickelgehalt zu niedrig ist.

Wird ein Teil eines Maschinenöls zusammen mit Benzin verbrannt, dann können Verbrennungsprodukte an der Ventiloberfläche anhaften und zwar weniger reines PbO als häufiger eine Mischung aus PbO und Bleisulfat (PbSO.). Liegen aber PbO und PbSO. zusammen vor, dann tritt eine noch kräftigere Korrosion auf.

Ein Korrosionstest gegenüber einer Mischung von PbO und PbSO₄ (PbO : PbSO₄ = 6:4) (92O⁰C χ 1 h) wurde mit den erfindungsgemassen Legierungen durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

TABELLE 4

	Beispiel	1	2	3	4	5	6	7	Vergleichsbeispiel	12	13	14
Nr.	412	410	425	537	516	455	468	11	446	472	678
Korrosionsver lust ( «g / ca² )	321

_ ₁₈ _ 35-M869

Aus Tabelle 4 geht hervor, dass die Beständigkeit gegenüber einem Angriff von PbO + PbSO. bei den erfindungsgemässen Legierungen im Vergleich zu der bekannten, auf Ni aufgebauten, wärmebeständigen Legierung (Nr. 14) ausgezeichnet ist. Dies beruht darauf, dass dann, wenn SO. vorliegt, die Korrosionsbeständigkeit sich erniedrigt und zwar in dem Mass, wie der Nickelgehalt in der Legierung ansteigt. Deshalb wird bei der vorliegenden Erfindung der Nickelgehalt (53 bis 65 %) begrenzt, unter Berücksichtigung sowohl der Beständigkeit gegenüber einem Angriff von PbO als auch einer Beständigkeit gegenüber einem Angriff von PbO + PbSO..

15 (3) Heissfbrmbarkeit

Im allgemeinen kann man sagen, dass der Temperaturebereich zur Erzielung eines Reduktionsverhältnisses von nicht weniger als 50 % ein Walzbereich für die

20 Legierung ist, wie er bei der Hochtemperatur- und

Hochgeschwindigkeits-Zugfestigkeits-Prüfung vorliegt, unter Anwendung einer Gribble-Testvorrichtung. Man kann deshalb beurteilen, dass die Heissformbarkeit sehr gut sein wird, wenn der obige Temperaturbereich breiter ist. Daher wurde der vorgenannte Test mit den Legierungen Nr. 3 und Nr. 8 bis 10 gemäss der Erfindung durchgeführt, um den Temperaturbereich zu bestimmen, und die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

ORIGINAL INSPECTED

TABELLE 5

Aus Tabelle 5 geht hervor, dass der Heissverformbarkeits-Temperaturbereich bei den Legierungen Nr. 8 bis 10, die Magnesium, Calcium oder REM enthalten, breiter ist als bei der Legierung Nr. 3, die kein Mg, Ca 5 oder REM enthält, und daraus ergibt sich, dass die Heissverformbarkeit erheblich verbessert wird.

Wie schon erwähnt, besteht die für Auspuffventile gemäss der Erfindung verwendete Legierung in Gew.% aus 0,01 bis 0,15 % C, nicht mehr als 2,0 % Si, nicht mehr als 2,5 % Mn, 53 bis 65 % Ni, 15 bis 25 % Cr, 0,3 bis 3,0 % Nb, 2,0 bis 3,5 % Ti, 0,2 bis 1,5 % Al, 0,0010 bis 0,020 % B und erforderlichenfalls wenigstens einem Element, ausgewählt aus 0,001 bis 0,030 % Mg, 0,001

15 bis 0,030 % Ca und 0,001 bis 0,050 % REM, wobei der

Rest im wesentlichen Fe ist, und man erzielt eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit und eine ausgezeichnete Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit, insbesondere auch eine Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer Mischatmosphäre aus PbO + PbSO.. Darüber hinaus ist der Gehalt an dem teuren Nickel niedriger als bei den üblichen auf Nickel aufgebauten wärmebeständigen Legierungen und dadurch werden die Kosten vermindert.

Die obere Grenze von Silicium wurde mit nicht mehr als 2,0 % und die obere Grenze von Mangan mit nicht mehr als 2,5 % angegeben·. Der untere Wert ergibt sich aus der Notwendigkeit, gegebenenfalls ein Desoxidationsmittel einzusetzen und liegt daher bei 0 oder auch

30 bei 0,0010 %.

Temperaturbereich
Verhältnisses von

zur Erzielung
nicht weniger

eines Reduktions
ais 50 % (⁰C)

HOFFMANN -EITLE & PARTNER PATENT- UND RECHTSANWÄLTE PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL-ING-W. LEHN D1PL.-INS. K. FOCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN . DR. RER. NAT. H-A. BRAUNS · D1PL.-INS. K. GORG DIPL.-ING. K. KOHLMANN ■ RECHTSANWALT A. NETTE 41 813 o/wa CD DAIDO TOKUSHUKO KABUSHIKI KAISHA, NAGOYA-CITY, AICHI-PREF. / JAPAN (2) HONDA GIKEN KOGYO KABUSHIKI KAISHA TOKYO / JAPAN Legierungen für Auspuffventile PATENTANSPRÜCHE

1. Legierung für Auspuffventile, bestehend in Gew.% aus 0,01 bis 0,15 % Kohlenstoff, nicht mehr als 2,0 % Silicium, nicht mehr als 2,5 % Mangan, 53 bis 65 % Nickel, 15 bis 25 % Chrom, 0,3 bis 3,0 % Niob, 2,0 bis 3,5 % Titan, 0,2 bis 1,5 % Aluminium, 0,0010 bis 0,020 % Bor, Rest im wesentlichen Eisen.

2. Legierung für Auspuffventile, bestehend in Gew.%

ARABELLASTRASSE

4 . D-SOOO MÜNCHEN 81 ■ TELEFON CO 89|) Q110 87 ■ TELEX 5-2S51Q CPATHEI ■ TELEKC- E^E=

aus 0,01 bis 0,15 % Kohlenstoff, nicht mehr als 2,0 % Silicium, nicht mehr als 2,5 % Mangan, 53 bis 65 % Nickel, 15 bis 25 % Chrom, 0,3 bis 3,0 % Niob, 2,0 bis 3,5 % Titan, 0,2 bis 1,5 % Aluminium, 0,0010 bis 0,020 % Bor, wenigstens einem

Element, ausgewählt aus 0,001 bis 0,030 % Magnesium, 0,001 bis 0,030 % Calcium und 0,001 bis 0,050 % eines seltenen Erdelementes, Rest im wesentlichen Eisen.
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ORiGiNAL !NSFECTED