DE4416469C1 - Nickel, Mangan, Chrom und Eisen enthaltender vollmetallischer Oxidationskatalysator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Nickel, Mangan, Chrom und Eisen enthaltenden vollmetallischen Oxidationskatalysator für die Oxidation kohlenwasserstoffhaltiger Gemische.

Es ist bekannt, die Totaloxidation von Kohlenwaserstoffen zu Kohlendioxid und Wasser in Gegenwart von Metalloxiden und/oder Edelmetallen, die auf keramischen Materialien geträgert sind, durchzuführen. Nach dem bekannten Stand der Technik dient das Metalloxid - beispielsweise ein Kupferoxid - als Oxidationskomponente, und das Trägermaterial - beispielsweise Aluminosilikat - als Adsorptionskomponente (DD 2 80 395 A1). Der Träger ist nach dem bekannten Stand der Technik unbedingt zur Durchführung der Totaloxidation erforderlich.

Metalloxide und/oder Edelmetalle, aufgetragen auf Aluminosilikaten oder analogen keramischen Materialien, weisen neben der Tatsache, daß selbst bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen keine 100%igen Umsätze erreicht werden (JP 61 283 348), eine geringe Wärmeleitfähigkeit auf, die wiederum zum vorzeitigen Verlust der Katalysatoraktivität führt und zu einem ungünstigen katalytischen Verhalten in der Anspringphase des Katalysators. Weiterhin ist eine Aufarbeitung derartiger Katalysatoren, wenn sie einmal verbraucht sind, kompliziert und kostenaufwendig, da die fein verteilte Metallkomponente vom Träger getrennt werden muß.

Aus der Patentschrift DE 38 44 601 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt, bei dem eine Stahltafel, die unter anderem 0,9 bis 25 Gew.-% Chrom und 0,01 bis 6 Gew.-% Aluminium als Grundelemente enthält, zunächst dünn mit Nickel und danach durch Schmelztauchen mit Aluminium oder einer Aluminiumlegierung plattiert wird, anschließend durch Kaltwalzen zu einer Folie gewalzt und zu einem Körper gewünschter Form verarbeitet wird. Eine Wärmebehandlung in nichtoxidierender Atmosphäre schließt die Herstellung des Katalysatorträgers ab.

Zur Herstellung des Katalysators wird auf dem gewonnenen Katalysatorträger durch Tauchen eine dünne Schicht eines feuerfesten Metalloxides mit großer spezifischer Oberfläche, wie Aluminiumoxid, aufgebracht und dieser gegebenenfalls einer nochmaligen Wärmebehandlung in nichtoxidierender Atmosphäre, insbesondere in Luft, unterworfen. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die zur Herstellung des Katalysatorträgers benötigte Folie mit dem spezifischen Nickel- und Aluminiumgehalt in der Praxis nicht in Massenproduktion hergestellt werden kann, sondern durch Walzen eines plattierten Stahles hergestellt werden muß, wobei an die Gleichmäßigkeit des plattierten Überzuges hohe Anforderungen gestellt werden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen leicht herzustellenden und einfach aufgebauten, leicht zu entsorgenden und leistungsfähigen Katalysator für die Oxidation von kohlenwasserstoffhaltigen Gemischen bereitzustellen, der ohne großen Aufwand regeneriert werden kann und zugleich über eine hohe Wärmeleitfähigkeit verfügt.

Diese Aufgabe wird mittels eines Nickel, Mangan, Chrom und Eisen enthaltenden vollmetallischen Oxidationskatalysators entsprechend Anspruch 1 erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Legierung mit 10 bis 50 Gew.-% Nickel, 1 bis 50 Gew.-% Kupfer, 1 bis 10 Gew.-% Mangan, 10 bis 30 Gew.-% Chrom und 1 bis 50 Gew.-% Eisen für eine Zeit von 0,25 bis 10 h bei Temperaturen von 400 bis 1200°C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre thermisch behandelt wird und daß nach der thermischen Behandlung gegebenenfalls eine Reduktion mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Gemisch, gegebenenfalls mit dem zu reinigenden kohlenwasserstoffhaltigen Abgas, im Temperaturbereich von 200 bis 600°C durchgeführt wird.

Gegebenenfalls vor der thermischen Behandlung kann noch eine Behandlung mit einer Mineralsäure, vorzugsweise mit Salpetersäure, bei Temperaturen von 0 bis 100°C erfolgen.

Die Aufgabe kann weiterhin erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß die metallische Legierung zunächst nicht alle erforderlichen Metalle enthält, und daß die fehlenden Metallkomponenten in bekannter Weise nachträglich auf die Legierung aufgetragen werden. Geeignete Verfahren hierfür sind beispielsweise die elektrolytische oder elektrophoretische Abscheidung von Metallkationen, die Zementation von Kupfer, das Tränken des zuvor oxidierten Katalysatormaterials mit einer Metallsalzlösung und/oder das Auftropfen einer Metallsalzlösung auf das erhitzte Katalysatormaterial.

Die Legierung kann metallurgisch bedeutsame Zusätze, wie Silizium, Titan, Aluminium, Molybdän, Phosphor und/oder Stickstoff, enthalten, die selber nicht in dem Maße katalytisch wirksam sind wie die erfindungsgemäßen Metalle, jedoch die katalytische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Komponenten nicht beeinträchtigen.

Der Katalysator kann in Draht- und/oder Blechform und/oder in jeder anderen Form mit hinreichend großer spezifischer Oberfläche eingesetzt werden.

Vorteilhaft ist dabei der Einsatz des Katalysatormaterials in Form von hinreichend dünnen Drähten mit einem Drahtdurchmesser im Bereich von 0,05 bis 0,25 mm. Diese Drähte werden zu Drahtgestricken verarbeitet und der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen.

Der Katalysator bewirkt keine unerwünschten Nebenreaktionen, wie eine mögliche Bildung von Metallcarbonylen.

Obwohl der Katalysator über keine dem bekannten Stand der Technik entsprechenden Adsorptionskomponenten verfügt, zeigt er überraschenderweise eine hohe und zeitlich konstante katalytische Aktivität.

Der verbrauchte und nicht mehr regenerierbare Katalysator wird eingeschmolzen und erneut zu Draht verarbeitet.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle %-Angaben Gew.-%.

Beispiele

In einem Strömungsrohrreaktor wurden jeweils 2,0 g Katalysator gegeben. Die Versuche erfolgten bei einer Temperatur von 480°C und einem Druck von 1,5 bar unter folgenden Belastungen:
10 Nl/h Luft mit jeweils 5000 ppm eines der nachfolgend genannten Kohlenwasserstoffe. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 1

Umsatz von CO₂ und H₂O in Abhängigkeit von verschiedenen Kohlenwasserstoff/Luft-Gemischen und verschiedenen Katalysatoren

Die Analysen des Gasgemisches nach dem Verlassen des Nachverbrennungsreaktors erfolgten gaschromatographisch.

Ein möglicher Abfall in der Katalysatoraktivität läßt sich bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren durch eine einfache Wiederholung der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung bei Temperaturen von 400 bis 1200°C kompensieren.

Claims (5)

1. Nickel, Mangan, Chrom und Eisen enthaltender vollmetallischer Oxidationskatalysator für die Oxidation kohlenwasserstoffhaltiger Gemische,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Legierung mit 10 bis 50 Gew.-% Nickel, 1 bis 50 Gew.-% Kupfer, 1 bis 10 Gew.-% Mangan, 10 bis 30 Gew.-% Chrom und 1 bis 50 Gew.-% Eisen für eine Zeit von 0,25 bis 10 Stunden bei Temperaturen von 400 bis 1200°C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre thermisch behandelt wird und daß nach der thermischen Behandlung gegebenenfalls eine Reduktion mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Gemisch, gegebenenfalls mit dem zu reinigenden kohlenwasserstoffhaltigen Abgas, im Temperaturbereich von 200 bis 600°C durchgeführt wird.

2. Vollmetallischer Oxidationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung in Draht- und/oder Blechform, vorzugsweise in Form eines Gestrickes aus Drähten mit einem Durchmesser von 0,05 mm bis 0,25 mm vorliegt.

3. Vollmetallischer Oxidationskatalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung vor der thermischen Behandlung mit einer Mineralsäure, vorzugsweise mit Salpetersäure, bei Temperaturen von 0 bis 100°C behandelt wird.

4. Vollmetallischer Oxidationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Metallkomponenten nachträglich in Form von wäßrigen Salzlösungen, vorzugsweise nitrathaltigen Salzlösungen, auf die Legierung aufgetragen wird.

5. Vollmetallischer Oxidationskatalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei Abfall der Aktivität für eine Zeit von 0,25 bis 10 Stunden bei Temperaturen von 400 bis 1200°C thermisch behandelt wird.