EP2135961A2 - Verfahren und Einrichtung zur Wärmebehandlung von metallischen Werkstoffen unter Schutzgasatmosphäre - Google Patents

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EP2135961A2
EP2135961A2 EP20090007348 EP09007348A EP2135961A2 EP 2135961 A2 EP2135961 A2 EP 2135961A2 EP 20090007348 EP20090007348 EP 20090007348 EP 09007348 A EP09007348 A EP 09007348A EP 2135961 A2 EP2135961 A2 EP 2135961A2
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/20—Carburising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
    • C21D1/763—Adjusting the composition of the atmosphere using a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/773—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material under reduced pressure or vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D11/00—Process control or regulation for heat treatments

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for heat treatment of metallic materials in an industrial furnace comprising a heating chamber with a treatment chamber and a quenching chamber using protective gas and reaction gas.
  • U. a. are in the DE 36 32 577 Catalyst beds, in the DE 38 88 814 Catalyst-like linings with net-like structures of furnaces, in the DE 40 05 710 Ni, Mn, Cr. Fe-containing full metallic oxidation catalysts and in the DE 44 16 469 a two-stage nitrocarburizing by Ni o. Cu catalyst described.
  • the practice of the heat treatment of metallic materials under inert gas as in the gas carburizing arranges so that the heat treatment furnace is fumigated with a reducing inert gas.
  • This shielding gas usually consists of carbon monoxide, hydrogen, water vapor, carbon dioxide and nitrogen.
  • the fumigation introduction takes place in the heating chamber.
  • a cold treatment chamber is connected to this heating chamber as a so-called quenching chamber. Separately, both chambers are usually through a gas-permeable door.
  • the gas fed into the heating chamber thus also enters the cold treatment chamber. From this, the protective gas is then discharged at a burn-off point, safely ignited by a pilot burner and burned.
  • the catalyst used on the catalyst bed should advantageously have nickel, platinum, palladium or rhodium.
  • Natural gas is used as reaction gas.
  • gas enrichment takes place at the catalyst bed according to the reactions 2CH 4 + O 2 ⁇ 2CO + 4H 2 CH 4 + CO 2 ⁇ 2CO + 2H 2 CH 4 + H 2 O ⁇ CO + 3H 2 instead, where the C potential increases and vol.% CO 2 , H 2 O and O 2 fall off.
  • the C potential (carbon potential) is always controlled by means of gas analysis and temperature measurement.
  • air and hydrocarbon gas are used so that an amount of air is supplied when the C potential is to decrease; when the C potential is increased, hydrocarbon gas is supplied.
  • the C potential present in the treatment chamber of the heating chamber is regulated after the feed of the hydrocarbon at the catalyst bed.
  • the C potential present in the treatment chamber of the heating chamber is regulated by feeding the hydrocarbon into the treatment space, the hydrocarbon reacting in a recirculating manner on the catalyst bed.
  • the shielding gas is then conducted to a burn-off point, ignited and burned off when there is an impermissible pressure rise, thus regulating the operating pressure, or when a brief flushing process requires it.
  • the working pressure is preferably 1 to 10 mbar.
  • reaction gas and air or inert gas can be supplied accordingly. Any resulting excess of H 2 is separated.
  • the method provides that a forced circulating gas guide is carried out, which is largely isothermal to avoid undesirable reactions such as soot formation.
  • the forcibly recirculated gas guide can be carried out by means of recirculating gas removal from the region of the heating chamber without gas cooling or alternatively by means of recirculating gas removal from the region of the quenching chamber.
  • a heating chamber for the quenching chamber gas-tight final interior door is arranged.
  • a gas-tight closing inner door is arranged between the heating chamber and the quenching chamber, in which case the quenching chamber must have a gas-tight outer door.
  • the treatment room has first feed points for the feeding of the recovered protective gas and / or the feed of the hydrocarbon.
  • the treatment room has second feed points for the feed of the hydrocarbon.
  • the treatment room with catalyst bed can be locally separated from the treatment room.
  • the C-potential controller comprises an O 2 probe, a CO analyzer and a temperature gauge.
  • the invention thus aims at a novel inert gas recirculation system for gas carburizing in which the components carbon dioxide, oxygen and water vapor are reacted with a hydrocarbon feed, e.g. Natural gas again catalytically react to carbon monoxide and hydrogen.
  • a hydrocarbon feed e.g. Natural gas again catalytically react to carbon monoxide and hydrogen.
  • the alternatively shown C-potential control can be carried out advantageously by means of atmospheric analysis.
  • the "treated" inert gas can then be fed back to the feed points, so that sets a real cycle and gas carburizing is continued.
  • the device-side requirements for this recirculation system can be met depending on the process variant by a gas-tight inner door or a gas-tight outer door.
  • the burn-off by means of a gas-tight valve must still open in case of impermissible pressure increases in the furnace in order to regulate the operating pressure.
  • the working pressure should be between 10 and 100 mmWS or 1 to 10 mbar.
  • Natural gas and air or inert gas are supplied in an appropriate amount.
  • Another advantage is the control of the C potential according to the disclosed variants. Carburization of components due to immediate hydrocarbon dissociation is therefore excluded.
  • the gas routing may be largely isothermal to avoid undesirable reactions such as e.g. To avoid soot.
  • C-potential regulated in situ catalytic gas generation in combination with flow recirculation in a heat treatment furnace functionally fuses to a surprisingly novel effect with the illustrated beneficial effects.
  • the method is typical that in detail the process steps of the heat treatment are associated with the stages of inert gas recovery.
  • the drawing shows a simplified representation of an industrial furnace with schematic superimposition of the reaction sequences of the method and features of the invention essential to a construction variant of the device.
  • the drawing outlines, in a simplified representation, an industrial furnace 1 which is used in practice and which comprises a heating chamber 2 with a treatment space 2.1 and a treatment space 3 with a catalyst bed 3.1 and an associated quenching chamber 8.
  • the treatment room 3 with catalyst bed 3.1 is in this example structurally connected to the treatment room 2.1, but it may be locally separated and functionally assigned, which construction is not shown here.
  • the materials and constructions known from the known state of the art can be used, such as the systems of catalysts known from the automotive industry.
  • Said components form a functional control loop R, which is essential to the invention.
  • a gas-tight inner door 7 between the heating chamber and subsequent quenching chamber 8 In this example, for a recirculating gas removal from the area of the heating chamber 2 without gas cooling, a gas-tight inner door 7 between the heating chamber and subsequent quenching chamber 8.
  • the inner door 7 In a construction variant, not shown here is at a gas extraction from the area of the quenching chamber 8, the inner door 7 arranged gas-tight closing between the heating chamber 2 and quenching chamber 8, but provided the quenching chamber 8 with a gas-tight closing outer door 9.
  • Both construction variants are also essential to the invention compared with the so-called open systems described in the prior art, such as with gas-permeable doors, and also support the system of the control loop R in its function according to the method.
  • the catalyst bed 3.1 having processing space 3 of the industrial furnace 1 react the supplied as protective gas components carbon dioxide, oxygen and water vapor with a supplied reaction gas such as natural gas to carbon monoxide and hydrogen catalytically.
  • the C potential is regulated by means of the C potential regulator 5 with O 2 probe 5.1, CO analyzer 5.2 and temperature meter 5.3 in such a way that the treated inert gas can be recirculated to the treatment space 2.1 at first feed points 2.2.
  • the regulation of the C potential present in the treatment space 2.1 is also provided after feeding of the hydrocarbon via the second feed points 3.2 to the catalyst bed 3.1, in order to set the C potential according to need.
  • the regulation of the present in the treatment chamber 2.1 C potential can alternatively be done after feeding of the hydrocarbon via the first feed points 2.2 in the treatment chamber 2.1 and thereby react the hydrocarbon at the catalyst bed 3.1 recirculating.
  • the protective gas can then be conducted, ignited and burned off to a burn-off point 6 if the burn-off must take place in the event of impermissible pressure increases in order to regulate the operating pressure or if a brief rinsing process requires this.
  • the treatment chamber must be rinsed to remove process-damaging foreign matter or to perform a gas exchange in the process, when e.g. the C-potetial should be lowered rapidly from 1.3% C to 0.6% C
  • the working pressure may preferably be 1 to 10 mbar, whereby higher pressures are possible.
  • reaction gas e.g. Natural gas 10 and 11 air or inert gas are supplied accordingly.

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Abstract

Die Erfindung umfaßt ein Schutzgasrezirkulationssystem mit Verfahren und Einrichtung für die Gasaufkohlung von Werkstoffen in einem Industrieofen (1), in dem die Komponenten Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff und Wasserdampf mit zugeführtem Reaktionsgas zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff katalytisch reagieren, um bereits "verbrauchtes" Schutzgas als in einem Aufbereitungsraum (3) "aufbereitetes" Schutzgas dann wieder an einer oder mehreren Stellen (2.2) in einen Behandlungsraum (2.1) einzuspeisen, so dass sich ein realer Kreisprozess einstellt und die Gasaufkohlung kontinuierlich unter Einsparung an Schutzgas ablaufen kann (Fig.).

Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur Wärmebehandlung von metallischen Werkstoffen in einem eine Heizkammer mit Behandlungsraum und eine Abschreckkammer umfassenden Industrieofen unter Verwendung von Schutzgas und Reaktionsgas.
    • Stand der Technik
  • Zur Wärmebehandlung von metallischen Werkstoffen in Industrieöfen ist es schon bekannt, Katalysatoren für Wärmebehandlungsöfen zu verwenden, um die Reaktionskinetik durch Katalysatorunterstützung zu beschleunigen.
  • U. a. sind in der DE 36 32 577 Katalysatorbetten, in der DE 38 88 814 katalysatorartige Auskleidungen mit netzartigen Strukturen von Öfen, in der DE 40 05 710 Ni, Mn, Cr u. Fe enthaltende vollmetallische Oxidationskatalysatoren und in der DE 44 16 469 ein zweistufiges Nitrocarburieren mittels Ni- o. Cu-Katalysator beschrieben.
  • Auch in der DE 691 33 356 geht die Fachwelt davon aus, Katalysatoren in Wärmebehandlungsöfen für Gasaufkohlungsverfahren zu verwenden.
  • Die weiterentwickelten Technologien verwendeten entsprechend der DE 690 13 997 ein katalytisches Rührwerk in Ofenatmosphären, nach der DE 694 01 425 ein Katalysatorteil auf Nickeloxidbasis in Öfen für die Wärmebehandlung und entsprechend der DE 299 08 528 eine mit einer Wärmebehandlungsanlage verbundene Katalysatoreinheit.
  • Verfolgt man den Entwicklungstrend weiter, so läßt sich feststellen, daß
    • gemäß der GB 1,069,531 die Wärmebehandlung von Metallen in karbonisierter Atmosphäre,
    • gemäß der US 3,620,518 die Behandlung der Oberflächen von Werkstücken in Härteöfen mit Katalysatorauskleidung aus Ni-Oxid, welches auf die keramische Innenwand aufgebracht ist und die verfügbare Oberfläche vergrößert,
    • entsprechend der US 4,294,436 mit einem Ofen zur Wärmebehandlung von Metallteilen mit Schutzatmosphäre in Öfen mit katalytischen Wänden aus Ni,
    • nach der US 5,645,808 die katalytische Oxidation mit Karbon-Verbunden in Gasströmen und
    • nach der US 2006/0081567 mit einer Plasma unterstützten Werkstoffbehandlung sowie
    • nach der JP 62199761
    die Wärmebehandlung und Aufkohlungsprozesse in einem Ofen mit Katalysatoren jeglicher Art abgeschlossen zu sein scheint, was weitere Beispiele aus dem Stand der Technik belegen.
  • Zusammengefaßt sind demnach Verfahren und Öfen zur Gasaufkohlung, die
    • feuerfeste Auskleidungen,
    • metallische Katalysatoren aus Ni, Cu, Mn, Cr, Fe usw. wie auch Platin,
    • katalytische Schichten auf Keramikauskleidungen,
    • netzartige Katalysatorauskleidungen sowie
    • katalytische Rührwerke und /oder
    • Oberflächenvergrößerungen der katalytischen Auskleidung
    aufweisen, weitgehend bekannt.
  • All diese Verfahren und Einrichtungen setzen
    • der Einsparung von Schutzgas, Reduzierung von Heizenergieverlusten und
    • einer bedarfsgerechten Zuführung von z. B. C/Erdgas für die Aufkohlung sowie
    • einer Regelung des C-Potentials im Schutzgas sowie nicht regelbare/unerwünschte Reaktionen auszuschließen,
  • Grenzen entgegen, die bei einer weiteren konstruktiven Ausgestaltung der Katalysatoren in Industrieöfen nur geringe Vorteile gebracht haben.
  • Nach diesem dokumentierten Stand der Technik ordnet sich der praxisgemäße Ablauf bei der Wärmebehandlung von metallischen Werkstoffen unter Schutzgas wie bei der Gasaufkohlung so ein, daß der Wärmebehandlungsofen mit einem reduzierenden Schutzgas begast wird. Dieses Schutzgas besteht in der Regel aus Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff. Die Begasungseinleitung findet in der Heizkammer statt. Im Allgemeinen ist an diese Heizkammer eine kalte Behandlungskammer als so genannte Abschreckkammer angeschlossen. Getrennt sind beide Kammern in der Regel durch eine gasdurchlässige Tür. Das in die Heizkammer eingespeiste Gas gelangt somit auch in die kalte Behandlungskammer. Aus dieser wird das Schutzgas dann an einer Abbrandstelle ausgeleitet, durch einen Zündbrenner sicher gezündet und verbrannt.
  • Hierbei handelt es sich um einen kontinuierlichen Spülprozess, der jedoch mit ständigen hohen Gasverlusten an der Abbrandstelle der kalten Behandlungskammer verbunden ist.
  • Diese Art der kontinuierlichen Spülung des Wärmebehandlungsofens ist aber derzeit notwendig, um erstens nach Türöffnungen in den Ofen eingedrungene, unerwünschte Gase, wie z.B. Luft, wieder aus dem Ofen herauszuspülen bzw. auch schnelle C-Potentialänderungen (Atmosphärenwechsel) vornehmen zu können und zweitens, um ein quasistationäres Gleichgewicht in der Heizkammer aufrechtzuerhalten. Ohne kontinuierliche Spülung würden in der Heizkammer, als Produkte der Kohlungsreaktionen mit den Bauteilen, die Konzentrationen von Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff und Wasserdampf stetig ansteigen, da die Rückbildungsreaktionen mit ebenfalls eingespeistem Erdgas langsamer ablaufen, als die Kohlungsreaktionen. Das würde bedeuten, dass der Kohlenstoffpegel immer weiter abfiele, obwohl als Reaktionsgas z. B. Erdgas zur Anreicherung eingeleitet wird. Erst durch diese Spülung, d.h. Aufrechterhaltung von konstanten Gaskonzentrationen in Bezug auf CO und H2, wird das Kohlenstoffpotential regelbar.
  • Die praktischen Erkenntnisse bestätigen die zuvor beschriebenen Nachteile der bisherigen Verfahren, wonach der permanente hohe Gasverlust durch die Spülung des Ofens, der energetische Verlust des Schutzgasheizwertes und auch der Verlust an Prozesswärme durch das offene System eintreten.
  • Somit geht bei der Aufkohlung daher ein weitaus höherer Kohlenstoffmassenstrom durch das Spülen verloren, als überhaupt benötigt wird, um die Werkstoffe wie Bauteile aufzukohlen.
    • Darstellung der Erfindung
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Beibehaltung allgemein bekannter Ofenkonstruktionen und Katalysatoren ein Verfahren und eine Einrichtung zur Wärmebehandlung von metallischen Werkstoffen in einem eine Heizkammer mit Behandlungsraum und eine Abschreckkammer umfassenden Industrieofen unter Verwendung
    • ○ eines ersten Behandlungsmediums wie Schutzgas, welches neben den Mindestkomponenten Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und Stickstoff auch die Komponenten Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff und Wasserdampf aufweist, und
    • ○ eines zweiten Behandlungsmediums wie Reaktionsgas, welches zu einem aufkohlenden Prozess verwendbar ist,
    zur Rückgewinnung von Schutzgas zu schaffen, um Schutzgas einzusparen, Heizenergieverluste zu reduzieren, einen Kohlenwasserstoff wie z.B. Erdgas bedarfsgerecht zur Aufkohlung zuzuführen und das C-Potential im Schutzgas zu regeln sowie nicht regelbare/unerwünschte Reaktionen auszuschließen.
  • Erfindungsgemäß wird dies dadurch gelöst, daß
    1. a) in einem, dem Behandlungsraum baulich oder funktional zugeordneten und ein Katalysatorbett aufweisenden Aufbereitungsraum für die Heizkammer des Industrieofens die Komponenten Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff und Wasserdampf mit zugeführtem Kohlenwasserstoff als Reaktionsgas zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff katalytisch reagieren und
    2. b) die Reaktionen durch die Verwendung eines Katalysators am Katalysatorbett beschleunigt werden,
    3. c) nach diesen Reaktionen das Schutzgas dann im Behandlungsraum ein geregeltes C-Potential aufweist, wobei
    4. d) das so aufbereitete Schutzgas rezirkulierend dem Behandlungsraum der Heizkammer zugeführt wird.
  • Der am Katalysatorbett verwendete Katalysator soll vorteilhaft Nickel, Platin, Palladium oder Rhodium aufweisen.
  • In einer jeden aktiven Kohlenstoffübertragungsphase wird für einen Gasaufkohlungsprozess nur soviel Kohlenstoff in Form eines Reaktionsgases eingespeist, wie für die Gasaufkohlung erforderlich ist.
  • Als Reaktionsgas wird Erdgas verwendet.
  • Bei der Gasaufkohlung laufen in dem Behandlungsraum die Reaktionen

             2CO → C + CO2

             CO + H2 → C + H2O

             CO → C + 0,5 O2,

    ab, wobei dann das C-Potential fällt und Vol. % CO2, H2O und O2 ansteigen.
  • Im Aufbereitungsraum findet am Katalysatorbett eine Gasanreicherung gemäß den Reaktionen

             2CH4 + O2 → 2CO + 4H2

             CH4 + CO2 → 2CO + 2H2

             CH4 + H2O →CO + 3H2

    statt, wobei hier das C-Potential ansteigt und Vol. % CO2, H2O und O2 abfallen.
  • Im Sinne der Erfindung wird das C-Potential (Kohlenstoffpotential) stets mittels Gasanalyse und Temperaturmessung geregelt.
  • Zur Regelung des Kohlenstoffpotentials werden Luft und Kohlenwasserstoffgas derart verwendet, daß eine Luftmenge eingespeist wird, wenn das C-Potential sinken soll; bei gewünschtem Anstieg des C-Potentials wird Kohlenwasserstoffgas zugeführt.
  • Gemäß einer ersten Variante des Verfahrens wird das im Behandlungsraum der Heizkammer vorliegende C-Potential nach Einspeisung des Kohlenwasserstoffs am Katalysatorbett geregelt.
  • Nach einer zweiten Variante des Verfahrens wird das im Behandlungsraum der Heizkammer vorliegende C-Potential durch Einspeisung des Kohlenwasserstoffs in den Behandlungsraum geregelt, wobei der Kohlenwasserstoff rezirkulierend am Katalysatorbett reagiert.
  • Das Schutzgas wird zu einer Abbrandstelle dann geleitet, gezündet und abgebrannt, wenn ein unzulässiger Druckanstieg vorliegt, wobei somit der Betriebsdruck reguliert wird, oder wenn ein kurzzeitiger Spülprozeß dies erfordert.
  • Zweckmäßig liegt der Arbeitsdruck bei vorzugsweise 1 bis 10 mbar.
  • Bei Betriebsdruckabfall können Reaktionsgas und Luft oder Schutzgas entsprechend zugeführt werden. Ein eventuell entstehender Überschuß von H2 wird separiert.
  • Das Verfahren sieht vor, daß eine zwangsumgewälzte Gasführung durchgeführt wird, die zur Vermeidung unerwünschter Reaktionen wie Rußbildung weitgehend isotherm verläuft.
  • Die zwangsumgewälzte Gasführung kann mittels rezirkulierender Gasentnahme aus dem Bereich der Heizkammer ohne Gasabkühlung oder alternativ mittels rezirkulierender Gasentnahme aus dem Bereich der Abschreckkammer durchgeführt werden.
  • Zur Durchführung des Verfahrens im Industrieofen, der die Heizkammer mit dem Behandlungsraum und den das Katalysatorbett aufweisenden Aufbereitungsraum sowie die Abschreckkammer umfasst, dient erfindungsgemäß eine Einrichtung mit
    1. a) einem eine Gasanalyse ausführenden und mit dem Aufbereitungsraum korrespondierenden C-Potentialregler,
    2. b) einem Umwälzer für den Kreislauf eines rezirkulierenden Schutzgases mit geregelter Zuführung von Luft und Reaktionsgas und
    3. c) einem gasdichten Ventil zu einer Abbrandstelle mit Druckregler und der Funktion einer Zubegasung bei Druckabfall, wobei
    4. d) besagte Bauteile a) bis c) in einen Regelkreis funktionell integriert sind.
  • Bei einer Gasentnahme aus dem Bereich der Heizkammer ist eine die Heizkammer zur Abschreckkammer gasdicht abschließende Innentür angeordnet.
  • Andererseits ist bei einer Gasentnahme aus dem Bereich der Abschreckkammer eine gasundicht schließende Innentür zwischen Heizkammer und Abschreckkammer angeordnet,
    wobei in diesem Fall die Abschreckkammer eine gasdicht abschließende Außentür aufweisen muß.
  • Der Behandlungsraum weist erste Einspeisestellen für die Einspeisung des rückgewonnenen Schutzgases und/oder die Einspeisung des Kohlenwasserstoffs auf.
  • Der Aufbereitungsraum besitzt zweite Einspeisestellen für die Einspeisung des Kohlenwasserstoffs.
  • Der Aufbereitungsraum mit Katalysatorbett kann von dem Behandlungsraum lokal getrennt sein.
  • Funktionell erforderlich umfaßt der C-Potentialregler eine O2-Sonde, einen CO-Analysator und einen Temperaturmesser.
  • Die Erfindung zielt somit auf ein neuartiges Schutzgasrezirkulationssystem für die Gasaufkohlung ab, bei dem die Komponenten Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff und Wasserdampf mit einem zugeführten Kohlenwasserstoff wie z.B. Erdgas wieder zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff katalytisch reagieren.
  • Vorteilhaft ist die Wiederaufbereitung von bereits "verbrauchtem" Schutzgas, d.h. eines Schutzgases mit einem niedrigen C-Potential.
  • Die Rückbildungsreaktionen laufen mit Katalysatorunterstützung beschleunigt ab, wobei hierzu geeignete Katalysatoren verwendet werden müssen.
  • Die alternativ dargestellte C-Potentialregelung ist vorteilhaft mittels Atmosphärenanalyse durchführbar. Das "aufbereitete" Schutzgas kann dann wieder den Einspeisetellen zugeführt werden, so dass sich ein realer Kreisprozess einstellt und die Gasaufkohlung fortgeführt wird.
  • Die einrichtungsseitigen Voraussetzungen für dieses Rezirkulationssystem können je nach Verfahrensvariante durch eine gasdichte Innentür oder eine gasdichte Außentür erfüllt werden. Der Abbrand mittels gasdichten Ventils muss nach wie vor bei unzulässigen Druckanstiegen im Ofen öffnen, um den Betriebsdruck zu regulieren. Dabei sollte der Arbeitsdruck zwischen 10 und 100 mmWS oder 1 bis 10 mbar liegen.
  • Um bei Betriebsdruckabfall wieder den Druck anzuheben, können z.B. Erdgas und Luft oder Schutzgas in geeigneter Menge zugeführt werden.
  • Für den Fall einer unzulässig hohen Wasserstoffkonzentration im Ofen, die bei der Einspeisung einer großen Menge an Kohlenwasserstoff entstehen kann, muss der Wasserstoff durch geeignete Maßnahmen aus dem Prozess entfernt werden.
  • Die Vorteile des Verfahrens sind eine massive Einsparung an Schutzgas. Die Heizenergieverluste durch Abbrennen können auf ein Minimum reduziert werden. Es muss auch in jeder Kohlenstoffübertragungsphase des Aufkohlungsprozesses nur soviel Kohlenstoff in Form von Erdgas eingespeist werden, wie für die Gasaufkohlung benötigt wird.
  • Ein weiterer Vorteil besteht in der Regelung des C-Potentials entsprechend den offenbarten Varianten. Aufkohlungen an Bauteilen aufgrund von unmittelbarer Kohlenwasserstoff-Dissoziation sind daher ausgeschlossen.
  • Die Gasführung kann weitgehend isotherm verlaufen, um unerwünschte Reaktionen wie z.B. Russanfall zu vermeiden.
  • Somit verschmilzt funktionell eine C-Potential geregelte katalytische In-Situ-Schutzgaserzeugung in Kombination mit einer Strömungsrezirkulation in einem Wärmebehandlungsofen zu einem überraschend neuartigen Effekt mit den dargestellten vorteilhaften Wirkungen.
  • Verfahrenstypisch ist, daß im Einzelnen die Verfahrensstufen der Wärmebehandlung mit den Stufen der Schutzgasrückgewinnung verknüpft sind.
  • Dadurch, daß ein entstehender Überschuß von H2 separierbar ist, wird der Verfahrensablauf nicht störend beeinflusst.
  • In Erfüllung der Aufgabenstellung bringt das Verfahren den Effekt, daß besonders in jeder Kohlenstoffübertragungsphase des Aufkohlungsprozesses nur soviel Kohlenstoff in Form von z. B. Erdgas eingespeist wird, wie für die Gasaufkohlung benötigt wird und Aufkohlungen an Werkstücken auf Grund von CH4-Dissoziation ausgeschlossen sind.
  • Gegenüber den eingangs untersuchten Lösungen zum Stand der Technik, in denen die Ausbildungen und Funktionen der Katalysatoren im Vordergrund der Weiterentwicklungen standen, wurde mit der verfahrensgemäßen Erfindung ein qualitativ neuer Prozeßeffekt der Gasführung erschlossen.
  • Wertet der Fachmann die Gesamtheit der vorteilhaften Wirkungen gemäß der Erfindung aus, ist festzustellen, daß die eingangs festgestellten Nachteile, wie
    • die mit dem kontinuierlichen Spülprozess verbundenen hohen Gasverluste an der Abbrandstelle der kalten Behandlungskammer oder
    • das Abfallen des Kohlenstoffpegels, obwohl als Reaktionsgas z. B. Erdgas zur Anreicherung eingeleitet wird, oder
    • der energetische Verlust des Schutzgasheizwertes und auch der Verlust an Prozesswärme durch das offene System oder
    • der Mehraufwand des bei der Aufkohlung erforderlichen Kohlenstoffmassenstroms durch das Spülen
      erfindugsgemäß nicht mehr eintreten.
    Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Die Zeichnung zeigt eine vereinfachte Darstellung eines Industrieofens mit schematischer Einblendung der Reaktionsabläufe des Verfahrens und der erfindungswesentlichen Merkmale einer Bauvariante der Einrichtung.
    • Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
  • Die Zeichnung umreißt in vereinfachter Darstellung einen in der Praxis gebräuchlichen Industrieofen 1, der eine Heizkammer 2 mit Behandlungsraum 2.1 und einen Aufbereitungsraum 3 mit Katalysatorbett 3.1 umfasst und eine zugeordnete Abschreckkammer 8 aufweist.
  • Der Aufbereitungsraum 3 mit Katalysatorbett 3.1 ist in diesem Beispiel baulich mit dem Behandlungsraum 2.1 verbunden, er kann aber lokal getrennt und funktional zugeordnet sein, welche Bauausführung hier nicht dargestellt ist.
  • Als Werkstoffe und Konstruktionen für das Katalysatorbett 3.1 können die aus dem bekannten Stand der Technik bekannten Werkstoffe und Konstruktionen zur Anwendung gelangen, so auch die aus dem Automobilbau bekannten Systeme von Katalysatoren.
  • Erfindungstypisch hingegen ist, daß die für den Industrieofen 1 vorgesehene Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Wärmebehandlung von metallischen Werkstoffen mittels des erfindungsgemäß rückgewonnenen Schutzgases
    1. a) einen C-Potentialregler 5 mit O2-Sonde 5.1, CO-Analysator 5.2 und Temperaturmesser 5.3, welche mit dem Katalysatorbett 3.1 korrespondieren,
    2. b) einen Umwälzer 4 für den Kreislauf des rezirkulierenden Schutzgases mit geregelter Zuführung von Luft 11 und Erdgas 10 und
    3. c) ein gasdichtes Ventil 6.1 zu einer Abbrandstelle 6 mit Druckregler 6.2 und der Funktion einer Zubegasung bei Druckabfall
      umfasst.
  • Besagte Bauteile bilden einen funktionellen Regelkreis R, der für die Einrichtung erfindungswesentlich ist.
  • Verfahrenstechnisch ist es erforderlich, dem Behandlungsraum 2.1 erste Einspeisestellen 2.2 für die Einspeisung des rückgewonnenen Schutzgases und/oder die Einspeisung des Kohlenwasserstoffs und dem Aufbereitungsraum 3 zweite Einspeisestellen 3.2 für die Einspeisung des Kohlenwasserstoffs zuzuordnen.
  • Die Funktion der ersten Einspeisestellen 2.2 ist demzufolge für die Abläufe
    • Einspeisung des Schutzgases;
    • Einspeisung des Schutzgases oder die Einspeisung des Kohlenwasserstoffs;
    • Einspeisung des Schutzgases und die Einspeisung des Kohlenwasserstoffs je nach Prozess- oder Bauausführung bestimmt.
  • In diesem Beispiel befindet sich für eine rezirkulierende Gasentnahme aus dem Bereich der Heizkammer 2 ohne Gasabkühlung eine gasdicht schließende Innentür 7 zwischen der Heizkammer und nachfolgender Abschreckkammer 8. In einer hier nicht dargestellten Bauvariante ist bei einer Gasentnahme aus dem Bereich der Abschreckkammer 8 die Innentür 7 gasundicht schließend zwischen Heizkammer 2 und Abschreckkammer 8 angeordnet, dafür aber die Abschreckkammer 8 mit einer gasdicht abschließenden Außentür 9 versehen. Beide Bauvarianten sind gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen so genannten offenen Systemen wie mit gasdurchlässigen Türen ebenfalls erfindungswesentlich für das Verfahren und unterstützen auch das System des Regelkreises R in seiner verfahrensgemäßen Funktion.
  • Das neue Verfahren, bei dem Schutzgas rückgewonnen wird, läuft in dem erfindungsgemäß wie oben eingerichteten Industrieofen 1 nach folgenden Verfahrensschritten ab:
  • In dem das Katalysatorbett 3.1 aufweisenden Aufbereitungsraum 3 des Industrieofens 1 reagieren die als Schutzgas zugeführten Komponenten Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff und Wasserdampf mit einem zugeführtem Reaktionsgas wie Erdgas zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff katalytisch.
  • Das C-Potential wird bedarfsweise mittels des C-Potentialreglers 5 mit O2-Sonde 5.1, CO-Analysator 5.2 und Temperaturmesser 5.3 so geregelt, daß das aufbereitete Schutzgas rezirkulierend dem Behandlungsraum 2.1 an ersten Einspeisestellen 2.2 wieder zugeführt werden kann.
  • In dem Behandlungsraum 2.1 laufen dabei die Reaktionen gemäß

             2CO → C + CO2

             CO + H2 → C + H2O

             CO → C + 0,5 O2,

    ab, wobei das C-Potential fällt und Vol. % CO2, H2O und O2 ansteigen.
  • Am Katalysatorbett 3.1, d.h. im Aufbereitungsraum 3, der sich in diesem Beispiel im unteren Teil der Heizkammer 2 befindet, erfolgt dann wieder die Anreicherung gemäß den Reaktionen

             2CH4 + O2 → 2CO + 4H2

             CH4 + CO2 → 2CO + 2H2

             CH4 + H2O →CO + 3H2,

    wobei hiernach das C-Potential ansteigt und Vol. % CO2, H2O und O2 abfallen.
  • Diese Reaktionen erfüllen somit die Bedingungen der erfindungsgemäß gewollten Rückgewinnung von Schutzgas, welches nun rezirkulierend in den Wärmebehandlungsprozeß eingebunden ist.
  • Aus der Sicht des auf diesem Gebiet tätigen Fachmanns sind diese Reaktionen so zu verstehen, daß zur Regelung des Kohlenstoffpotentials selbstverständlich auch Luft und benanntes Kohlenwasserstoffgas verwendet werden. Das heißt, daß eine Luftmenge eingespeist wird, wenn das C-Potential sinken soll; andererseits wird bei gewünschtem Anstieg des C-Potentials ein Kohlenwasserstoffgas zugeführt.
  • Dabei ist die Regelung des im Behandlungsraum 2.1 vorliegenden C-Potentials auch nach Einspeisung des Kohlenwasserstoffs über die zweiten Einspeisestellen 3.2 am Katalysatorbett 3.1 vorgesehen, um das bedarfsgerechte C-Potential einzustellen.
  • Die Regelung des im Behandlungsraum 2.1 vorliegenden C-Potentials kann alternativ nach Einspeisung des Kohlenwasserstoffs über die ersten Einspeisestellen 2.2 in den Behandlungsraum 2.1 erfolgen und dabei der Kohlenwasserstoff am Katalysatorbett 3.1 rezirkulierend reagieren.
  • Ggf. kann das Schutzgas zu einer Abbrandstelle 6 dann geleitet, gezündet und abgebrannt werden, wenn der Abbrand bei unzulässigen Druckanstiegen erfolgen muss, um den Betriebsdruck zu regulieren bzw. ein kurzzeitiger Spülprozeß dies erfordert.
  • Dies kann auch der Fall sein, wenn z.B. in der Aufheizphase die Behandlungskammer gespült werden muss, um prozessschädigende Fremdstoffe zu entfernen oder auch um einen Gaswechsel im Prozess durchzuführen, wenn z.B. das C-Potetntial schnell von 1,3%C auf 0,6% C abzusenken ist.
  • Der Arbeitsdruck kann vorzugsweise bei 1 ... 10 mbar liegen, wobei höhere Drücke möglich sind.
  • Bei Betriebsdruckabfall können als Reaktionsgas z.B. Erdgas 10 und Luft 11 oder Schutzgas entsprechend zugeführt werden.
  • Vorteilhaft ist, daß im Einzelnen die Verfahrensstufen der Wärmebehandlung mit den Stufen der Schutzgasrückgewinnung verknüpft sind, wodurch der eigentliche Wärmebehandlungsprozeß weiter kontinuierlich und verzögerungsfrei ablaufen kann.
  • Der verfahrensbedingt möglicherweise anfallende Überschuss von H2 ist problemlos separierbar, ohne daß der Verfahrensablauf unterbrochen werden muss.
  • Verfahrensgemäß ist vorgesehen, die mittels des Umwälzens 4 zwangsumgewälzte Gasführung isotherm anzustreben, um unerwünschte Reaktionen, wie Rußbildung zu vermeiden.
  • Insgesamt stellt sich somit verfahrensgemäß ein geregelter realer Kreisprozeß ein, indem das aufbereitete Schutzgas zur Wärmebehandlung von hier nicht dargestellten Werkstoffen rezirkulierend eingespeist wird.
    • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Die innerbetriebliche Erprobung hat die beschriebenen Vorteile und anwenderseitige Verwertbarkeit der Erfindung sowie ihre verfahrens- und einrichtungsseitige Realisierung in einem Industrieofen bestätigt.
    • Bezugszeichenliste
    • 1
    Industrieofen
    2
    Heizkammer
    2.1
    Behandlungsraum
    2.2
    erste Einspeisestellen
    3
    Aufbereitungsraum
    3.1
    Katalysatorbett
    3.2
    zweite Einspeisestellen
    4
    Umwälzer
    5
    C-Potentialregler
    5.1
    O2-Sonde
    5.2
    CO-Analysator
    5.3
    Temperaturmesser
    6
    Abbrandstelle
    6.1
    gasdichtes Ventil
    6.2
    Druckregler
    7
    Innentür
    8
    Abschreckkammer
    9
    Außentür
    10
    Zuführung Kohlenwasserstoff
    11
    Zuführung Luft
    R
    Regelkreis

Claims (22)

  1. Verfahren zur Wärmebehandlung von metallischen Werkstoffen in einem eine Heizkammer (2) mit Behandlungsraum (2.1) und eine Abschreckkammer (8) umfassenden Industrieofen (1) unter Verwendung
    ○ eines ersten Behandlungsmediums wie Schutzgas, welches neben den Mindestkomponenten Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und Stickstoff auch die Komponenten Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff und Wasserdampf aufweist und
    ○ eines zweiten Behandlungsmediums wie Reaktionsgas, welches zu einem aufkohlenden Prozess verwendbar ist,
    wobei zur Rückgewinnung von Schutzgas
    a) in einem, dem Behandlungsraum (2.1) baulich oder funktional zugeordneten und ein Katalysatorbett (3.1) aufweisenden Aufbereitungsraum (3) für die Heizkammer (2) des Industrieofens (1) die Komponenten Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff und Wasserdampf mit zugeführtem Kohlenwasserstoff als Reaktionsgas zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff katalytisch reagieren und
    b) die Reaktionen durch die Verwendung eines Katalysators am Katalysatorbett (3.1) beschleunigt werden,
    c) nach diesen Reaktionen das Schutzgas dann im Behandlungsraum (2.1) ein geregeltes C-Potential aufweist, wobei
    d) das so aufbereitete Schutzgas rezirkulierend dem Behandlungsraum (2.1) der Heizkammer (3) zugeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass am Katalysatorbett (3.1) als Katalysator Nickel, Platin, Palladium oder Rhodium verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer jeden aktiven Kohlenstoffübertragungsphase für einen Gasaufkohlungsprozess nur soviel Kohlenstoff in Form eines Reaktionsgases eingespeist wird, wie für die Gasaufkohlung benötigt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsgas Erdgas verwendet wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
    • bei der Gasaufkohlung in dem Behandlungsraum (2.1) die Reaktionen

             2CO → C + CO2

             CO + H2 → C + H2O

             CO → C + 0,5 O2,

    ablaufen, wobei dann das C-Potential fällt und Vol. % CO2, H2O und O2 ansteigen, und
    • im Aufbereitungsraum (3) am Katalysatorbett (3.1) eine Gasanreicherung gemäß den Reaktionen

             2CH4 + O2 → 2CO + 4H2

             CH4 + CO2 → 2CO + 2H2

             CH4 + H2O →CO + 3H2

    stattfindet, wobei hier das C-Potential ansteigt und Vol. % CO2, H2O und O2 abfallen.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das C-Potential mittels Gasanalyse geregelt wird und eine Temperaturmessung erfolgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das im Behandlungsraum (2.1) der Heizkammer (2) vorliegende C-Potential nach Einspeisung des Kohlenwasserstoffs am Katalysatorbett (3.1) geregelt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das im Behandlungsraum (2.1) der Heizkammer (2) vorliegende C-Potential durch Einspeisung des Kohlenwasserstoffs in den Behandlungsraum (2.1) geregelt wird, wobei der Kohlenwasserstoff rezirkulierend am Katalysatorbett (3.1) reagiert.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzgas zu einer Abbrandstelle (6) dann geleitet, gezündet und abgebrannt wird, wenn ein unzulässiger Druckanstieg vorliegt, wobei somit der Betriebsdruck reguliert wird, oder wenn ein kurzzeitiger Spülprozeß dies erfordert.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Arbeitsdruck bei vorzugsweise 1 bis 10 mbar liegt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Betriebsdruckabfall Reaktionsgas und Luft oder Schutzgas entsprechend zugeführt werden.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein eventuell entstehender Überschuss von H2 separiert wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine zwangsumgewälzte Gasführung durchgeführt wird, die zur Vermeidung unerwünschter Reaktionen wie Rußbildung weitgehend isotherm verläuft.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zwangsumgewälzte Gasführung mittels rezirkulierender Gasentnahme aus dem Bereich der Heizkammer (2) ohne Gasabkühlung durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zwangsumgewälzte Gasführung mittels rezirkulierender Gasentnahme aus dem Bereich der Abschreckkammer (8) durchgeführt wird.
  16. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einem eine Heizkammer (2) mit einem Behandlungsraum (2.1) und einem baulich oder funktional zugeordneten, ein Katalysatorbett (3.1) aufweisenden Aufbereitungsraum (3) sowie eine Abschreckkammer (8) umfassenden Industrieofen (1), gekennzeichnet durch
    a) einen eine Gasanalyse ausführenden und mit dem Aufbereitungsraum (3) korrespondierenden C-Potentialregler (5),
    b) einen Umwälzer (4) für den Kreislauf eines rezirkulierenden Schutzgases mit geregelter Zuführung von Luft und Reaktionsgas und
    c) ein gasdichtes Ventil (6.1) für eine Abbrandstelle (6) mit Druckregler (6.2) und der Funktion einer Zubegasung bei Druckabfall, wobei
    d) besagte Bauteile a) bis c) in einen Regelkreis (R) funktionell integriert sind.
  17. Einrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Gasentnahme aus dem Bereich der Heizkammer (2) eine die Heizkammer (2) zur Abschreckkammer (8) gasdicht abschließende Innentür (7) angeordnet ist.
  18. Einrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Gasentnahme aus dem Bereich der Abschreckkammer (8) eine gasundicht schließende Innentür (7) zwischen Heizkammer (2) und Abschreckkammer (8) angeordnet ist und die Abschreckkammer (8) eine gasdicht abschließende Außentür (9) aufweist.
  19. Einrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlungsraum (2.1) erste Einspeisestellen (2.2) für die Einspeisung des Schutzgases und/oder die Einspeisung des Kohlenwasserstoffs aufweist.
  20. Einrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufbereitungsraum (3) zweite Einspeisestellen (3.2) für die Einspeisung des Kohlenwasserstoffs aufweist.
  21. Einrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufbereitungsraum (3) mit Katalysatorbett (3.1) von dem Behandlungsraum (2) lokal getrennt ist.
  22. Einrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der C-Potentialregler 5 eine O2-sonde 5.1, einen CO-Analysator 5.2 und einen Temperaturmesser 5.3 umfasst.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2302081A1 (de) * 2009-08-26 2011-03-30 Ipsen International GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von Prozessgasen für Wärmebehandlungen von metallischen Werkstoffen/Werkstücken in Industrieöfen

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009014665A1 (de) 2009-03-27 2010-09-30 Ipsen International Gmbh Arbeitsverfahren und Vorrichtung zum Be-und Entladen für einem Industrieofen wie Wärmebehandlungsofen zur Wärmebehandlung von metallischen Werkstoffen
PL2336372T3 (pl) * 2009-12-16 2016-09-30 Sposób i urządzenie do kontrolowania gazów procesowych do obróbki cieplnej materiałów/półproduktów metalowych w piecach przemysłowych
DE102009058642A1 (de) * 2009-12-16 2011-06-22 Ipsen International GmbH, 47533 Verfahren und Einrichtung zur Regelung von Prozessgasen für Wärmebehandlungen von metallischen Werkstoffen/Werkstücken in Industrieöfen
JP2012087384A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Ipsen Co Ltd 工業炉における金属材料／金属ワークピースの熱処理用のプロセスガスを調整する方法および装置
DE102012019653A1 (de) * 2012-10-08 2014-04-10 Ipsen International Gmbh Gasdichter schutzgasbegaster Industrieofen, insbesondere Kammerofen, Durchstoßofen, Drehherdofen oder Ringherdofen
US20170074589A1 (en) 2015-09-11 2017-03-16 Ipsen Inc. System and Method for Facilitating the Maintenance of an Industrial Furnace
DE102015117683B3 (de) 2015-10-16 2016-09-29 Wienstroth Wärmebehandlungstechnik GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung und Behandlung von Schutz- und/oder Reaktionsgasen zur Wärmebehandlung von Metallen
CN109539805A (zh) * 2018-11-01 2019-03-29 南京工程学院 一种冲天炉烟气的处理方法
JP7438645B2 (ja) * 2022-02-03 2024-02-27 ダイハツ工業株式会社 浸炭システム、および、金属部品の製造方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1069531A (en) 1963-05-09 1967-05-17 Leeds & Northrup Co Apparatus for heat-treating metals employing a carbonizing atmosphere
US3620518A (en) 1967-03-23 1971-11-16 Degussa Process and device for the treatment of surfaces of workpieces in an annealing furnace
FR2181597A1 (en) 1972-04-27 1973-12-07 Stein Surface Continuous heat treatment furnaces - with recycled furnace gases
US4294436A (en) 1979-09-05 1981-10-13 Kanto Yakin Kogyo Kabushiki Kaisha Furnace with protective atmosphere for heating metals
JPS62199761A (ja) 1986-02-25 1987-09-03 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 鋼の熱処理方法
DE3632577A1 (de) 1986-09-25 1988-05-05 Linde Ag Strahlrohrbrenner mit katalysatorbett fuer waermebehandlungsoefen
DE4005710C1 (en) 1990-02-23 1990-08-23 Ipsen Industries International Gmbh, 4190 Kleve, De Two=stage nitro:carburising for iron - comprises heating in furnace with catalyst in presence of methanol, ammonia and nitrogen
DE3888814T2 (de) 1987-12-23 1994-10-27 Hi Tech Ceramics Inc Mit Fasern gefüllte retikulierte Keramik, verwendet zur Auskleidung von Ofen.
DE69013997T2 (de) 1989-07-10 1995-05-24 Kanto Yakin Kogyo Katalytisches Rührwerk zum Modifizieren von Ofenatmosphären.
DE4427507C1 (de) 1994-08-03 1995-06-01 Linde Ag Verfahren zur Wärmebehandlung, insbesondere Aufkohlung, metallischer Werkstücke
DE4416469C1 (de) 1994-05-10 1995-09-07 Juergen Dr Koppe Nickel, Mangan, Chrom und Eisen enthaltender vollmetallischer Oxidationskatalysator
DE69401425T2 (de) 1993-02-24 1997-06-05 Serthel Thermischer rohrreaktor mit einem direkten durchgang
US5645808A (en) 1995-05-15 1997-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic oxidation of volatile carbon compounds
DE29908528U1 (de) 1999-05-12 1999-08-12 Linde Ag, 65189 Wiesbaden Wärmebehandlungsanlage
DE69133356T2 (de) 1990-07-03 2004-12-09 Dowa Mining Co., Ltd. Vorrichtung zur Gasaufkohlung
US20060081567A1 (en) 2002-05-08 2006-04-20 Dougherty Michael L Sr Plasma-assisted processing in a manufacturing line

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5677321A (en) * 1979-11-28 1981-06-25 Kanto Yakin Kogyo Kk Energy saving type atmosphere furnace for metal heat treatment
JPS62243754A (ja) * 1986-04-15 1987-10-24 Isuzu Motors Ltd 浸炭炉雰囲気制御装置
JPH01165715A (ja) * 1987-12-21 1989-06-29 Osaka Gas Co Ltd 鋼の熱処理装置
US5298090A (en) * 1992-12-22 1994-03-29 Air Products And Chemicals, Inc. Atmospheres for heat treating non-ferrous metals and alloys
CN1126826C (zh) * 1999-08-31 2003-11-05 上海交通大学 气体渗碳炉废气循环利用的方法
CN1089372C (zh) * 1999-09-11 2002-08-21 西北轴承集团有限责任公司 直生式天然气可控气氛热处理技术
JP2002357388A (ja) * 2001-06-01 2002-12-13 Daido Steel Co Ltd 熱処理炉
JP4560779B2 (ja) * 2004-12-09 2010-10-13 株式会社Ｉｈｉ 真空浸炭装置とその方法
JP4956417B2 (ja) * 2005-02-03 2012-06-20 Ｄｏｗａサーモテック株式会社 雰囲気熱処理装置及びその運転方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1069531A (en) 1963-05-09 1967-05-17 Leeds & Northrup Co Apparatus for heat-treating metals employing a carbonizing atmosphere
US3620518A (en) 1967-03-23 1971-11-16 Degussa Process and device for the treatment of surfaces of workpieces in an annealing furnace
FR2181597A1 (en) 1972-04-27 1973-12-07 Stein Surface Continuous heat treatment furnaces - with recycled furnace gases
US4294436A (en) 1979-09-05 1981-10-13 Kanto Yakin Kogyo Kabushiki Kaisha Furnace with protective atmosphere for heating metals
JPS62199761A (ja) 1986-02-25 1987-09-03 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 鋼の熱処理方法
DE3632577A1 (de) 1986-09-25 1988-05-05 Linde Ag Strahlrohrbrenner mit katalysatorbett fuer waermebehandlungsoefen
DE3888814T2 (de) 1987-12-23 1994-10-27 Hi Tech Ceramics Inc Mit Fasern gefüllte retikulierte Keramik, verwendet zur Auskleidung von Ofen.
DE69013997T2 (de) 1989-07-10 1995-05-24 Kanto Yakin Kogyo Katalytisches Rührwerk zum Modifizieren von Ofenatmosphären.
DE4005710C1 (en) 1990-02-23 1990-08-23 Ipsen Industries International Gmbh, 4190 Kleve, De Two=stage nitro:carburising for iron - comprises heating in furnace with catalyst in presence of methanol, ammonia and nitrogen
DE69133356T2 (de) 1990-07-03 2004-12-09 Dowa Mining Co., Ltd. Vorrichtung zur Gasaufkohlung
DE69401425T2 (de) 1993-02-24 1997-06-05 Serthel Thermischer rohrreaktor mit einem direkten durchgang
DE4416469C1 (de) 1994-05-10 1995-09-07 Juergen Dr Koppe Nickel, Mangan, Chrom und Eisen enthaltender vollmetallischer Oxidationskatalysator
DE4427507C1 (de) 1994-08-03 1995-06-01 Linde Ag Verfahren zur Wärmebehandlung, insbesondere Aufkohlung, metallischer Werkstücke
US5645808A (en) 1995-05-15 1997-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic oxidation of volatile carbon compounds
DE29908528U1 (de) 1999-05-12 1999-08-12 Linde Ag, 65189 Wiesbaden Wärmebehandlungsanlage
US20060081567A1 (en) 2002-05-08 2006-04-20 Dougherty Michael L Sr Plasma-assisted processing in a manufacturing line

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2302081A1 (de) * 2009-08-26 2011-03-30 Ipsen International GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von Prozessgasen für Wärmebehandlungen von metallischen Werkstoffen/Werkstücken in Industrieöfen

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CN101608294B (zh) 2013-10-23
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