DE3888814T2

DE3888814T2 - Mit Fasern gefüllte retikulierte Keramik, verwendet zur Auskleidung von Ofen.

Info

Publication number: DE3888814T2
Application number: DE3888814T
Authority: DE
Inventors: William Edwin Meinking; Jeffrey Rogers Morris
Original assignee: Hi-Tech Ceramics Inc
Current assignee: Hi-Tech Ceramics Inc
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-08-01
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2008-08-02
Also published as: EP0322932A2; DE3888814D1; EP0322932A3; ATE103578T1; EP0322932B1

Description

Netzartige Keramiken, mit anderen Worten, gesinterte Keramikschäume umfassen eine feste Phase, die in einer kontinuierlichen Porenphase, die sich in alle Richtungen ausdehnt, dispergiert ist. Die feste Phase umfaßt relativ inerte keramische Materialien (hochtemperaturbeständige anorganische Materialien, im allgemeinen Oxide, Carbide etc.). Verfahren zur Herstellung netzartiger Keramiken werden in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 568 595 und anderswo beschrieben. Die U.S.-Patentschrift Nr. 4 251 239 lehrt, daß innerhalb der netzartigen Keramik eine Reihe von Passagen eines zuvor bestimmten definierbaren Musters bereitgestellt wird und daß die Passagen teilweise oder vollständig mit feinen Filtermaterialien, wie Keramikfasern, gefüllt sind.
Die U.S.-Patentschrift Nr. 3 972 834 lehrt eine netzartige keramische Struktur, die Fasern in den Poren aufweist. Die Fasern tragen ein katalytisches Material, und durch die Fasern muß ein Fluid hindurchlaufen. Teile der Fasern sind in Verstärkungsstege eingebettet oder fixiert, die die Poren definieren, und weitere Teile der Fasern erstrecken sich in die Poren, um Oberflächen zum Tragen des Materials bereitzustellen.
Netzartige Keramiken können als isolierende Ofenauskleidungen verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auskleidung von wenigstens einem Teil eines Ofens, umfassend Bilden einer dimensionsstabilen selbsttragenden netzartigen Keramikstruktur mit einer Reihe von miteinander verbundenen Verstärkungsstegen, die eine Vielzahl von miteinander in Verbindung stehenden Poren definieren, wobei jede der genannten Poren mit Fasern beladen wird, um eine Last zwischen 0,05 und 2,25 g pro Kubikzentimeter (3,26 x 10&supmin;&sup4; und 8,13 x 10&supmin;² Pfund pro Kubikinch) der genannten Fasern in den Poren bereitzustellen, wodurch eine fasergefüllte netzartige keramische Struktur gebildet wird, und Anordnen der fasergefüllten dimensionsstabilen netzartigen keramischen Struktur als Auskleidung für wenigstens einen Teil eines Ofens, wodurch eine gewünschte thermische Leitfähigkeit bereitgestellt wird.
Ein Vorteil der Verwendung der mit netzartigen Keramiken gefüllten Faser ist, daß sie leicht bedarfsgerecht angefertigt werden können, so daß sie spezielle Wärmeleitfähigkeiten aufweisen. Eine imprägnierte Faser, die mit netzartigen Keramiken gefüllt ist, bietet einen neuen Weg zu fasergefüllten Verbünden. Die Fasern einerseits und die kontinuierlichen Verstärkungsstege oder Streben der netzartigen Keramik andererseits bilden zwei miteinander verwobene Strukturen, die durch die Matrix des Imprägniermittels relativ zueinander gehalten werden. Die Fasern besitzen außergewöhnliche Zug- und Hitzeschockeigenschaften, und die netzartige Keramik besitzt bessere Kompressionseigenschaften.
Kurz gesagt, stellt die Erfindung eine netzartige Keramik, bestehend aus miteinander verbundenen Verstärkungsstegen, die eine Vielzahl von miteinander verbundenen Poren definieren, und eine Vielzahl von Fasern, die im wesentlichen innerhalb sämtlicher genannter Poren verteilt sind, bereit. Vorzugsweise sind die netzartige Keramik und die Fasern Oxidkeramiken, Carbide, Nitride, Silicide, Boride, Kohlenstoff oder Gemische davon. Die Fasern können im wesentlichen auf der gesamten Oberfläche von im wesentlichen sämtlichen genannten Poren in einem ausgewählten Volumen der genannten netzartigen Keramik abgelagert werden, oder die Fasern können einen Klumpen bilden, der im wesentlichen sämtliche der genannten Poren in einem ausgewählten Volumen der netzartigen Keramik füllt. Gemäß einer speziellen Ausführungsform werden alle genannten Poren gefüllt. Die Fasern können ungebunden sein, oder sie können chemisch oder keramisch miteinander, mit der netzartigen Keramik oder mit beiden verbunden sein. Die Fasern können wenigstens teilweise mit gleichachsigen keramischen Teilchen überzogen sein, insbesondere wenn sie chemisch gebunden sind.
Vorzugsweise beträgt die Schüttdichte der netzartigen Keramik zwischen 3 und 50 %, und die Schüttdichte der fasergefüllten Poren liegt zwischen 1 und 50 %. Die scheinbare Dichte der fasergefüllten Poren liegt typischerweise zwischen 0,05 und 2,25 g pro Kubikzentimeter (3,26 x 10&supmin;&sup4; und 8,13 x 10&supmin;² Pfund pro Kubikinch). Vorzugsweise liegt der durchschnittliche wirksame Durchmesser der Poren in der netzartigen Keramik im Bereich von 10 um bis 2 500 um (3,94 x 10&supmin;&sup4; in. bis 9,84 x 10&supmin;² in.), die durchschnittliche Länge der Fasern liegt im Bereich bis zu 10 cm (3,94 in.), und das Dimensionsverhältnis (Breite/Länge) der Fasern liegt über 10.
Bei Ausführungsformen, bei denen die Fasern einfach das Innere der Poren der netzartigen Keramik überziehen, können die Fasern eine durchschnittliche Länge von weniger als etwa 20 % des durchschnittlichen effektiven Durchmessers der Poren aufweisen. Bei Ausführungsformen, bei denen die Fasern über alle Poren hinweg einen kontinuierlichen Belag bilden, können die Fasern eine durchschnittliche Länge von wenigstens 80 % des durchschnittlichen effektiven Durchmessers der Poren besitzen.
Vorzugsweise ist die netzartige Keramik eine Oxidkeramik, bestehend aus Lithiumalumosilicaten, Alumosilicat, Aluminiumoxiden, teilweise stabilisierten Zirconiumoxiden, vollständig stabilisierten Zirconiumoxiden, Cordieriten, Mulliten und Gemischen davon, oder die netzartige Keramik besteht aus SiC, Si&sub3;N&sub4;, B&sub4;C, AlN und Sialonen. Mehr bevorzugt sind die Fasern Glasfasern, Alumosilicatfasern, Fasern mit hohem Tonerdegehalt, Zirconiumoxidfasern, nichtoxidische Keramikfasern, Kohlenstoffasern und Gemische davon.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform werden die fasergefüllten Poren der netzartigen Keramik mit einer sich verfestigenden Flüssigkeit imprägniert. Die sich verfestigende Flüssigkeit kann ein organisches Harz oder ein wärmehärtbares Polymeres, ein chemisch härtbarer Mörtel oder ein geschmolzenes Metall sein.

Eine Keramik zur erfindungsgemäßen

Verwendung wird im allgemeinen durch folgende Stufen hergestellt a) Bilden einer netzartigen Keramik, b) Bilden einer Aufschlämmung von Fasern und c) Spülen der Aufschlämmung in die netzartige Keramik, bis die gewünschte Faserbeladung erreicht ist. Das Spülen der Aufschlämmung in die netzartige Keramik kann unterstützt werden, indem die Aufschlämmung unter Druck gesetzt wird, ein Vakuum auf die netzartige Keramik angelegt wird und/oder die netzartige Keramik vibrationsartig bewegt wird. Die Aufschlämmung der Fasern kann 1-80 Vol.-% Fasern, dispergiert in einer Flüssigkeit, umfassen. Die Aufschlämmung kann ein gleichachsiges keramisches Pulver und Fasern umfassen, so daß die Fasern wenigstens teilweise mit den gleichachsigen keramischen Teilchen überzogen werden. Die Bezeichnung "gleichachsig" bedeutet, daß die Dimensionen in allen Richtungen etwa gleich sind. Gemäß einer Ausführungsform umfaßt eine weitere Stufe das Erhitzen der fasergefüllten netzartigen Keramik, so daß die Fasern keramisch an die Oberfläche der Poren, aneinander oder an beides gebunden werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Aufschlämmung außer den Fasern ein chemisches Bindemittel, so daß die Fasern chemisch an die Oberfläche der Poren, aneinander oder an beides gebunden sind. Gemäß einer speziellen Ausführungsform umfaßt das Verfahren eine weitere Stufe des Imprägnierens der fasergefüllten Poren mit einer sich verfestigenden Flüssigkeit.
Insbesondere kann eine netzartige Keramik gebildet werden, indem ein offenzelliges poröses organisches Material (beispielsweise Urethanschaum) in eine Aufschlämmung eines fein verteilten keramischen Pulvers mit einem Bindemittel darin eingetaucht wird. Auf diese Weise werden die Wände des porösen Materials überzogen. Die überschüssige Aufschlämmung wird entfernt. Das überzogene Material wird sodann erhitzt, um das organische Material auszubrennen, und unmittelbar oder danach erhitzt, um eine keramische Bindung (gesinterte Bindung) zwischen den fein verteilten keramischen Teilchen zu bilden. Auf diese Weise wird die Innenstruktur des porösen Materials repliziert. Siehe beispielsweise die U.S.-Patentschrift Nr. 3 090 049 und die britische Patentschrift Nr. 916 784. Tabelle 1 zeigt die Sorte von keramischen Materialien, die zur Herstellung einer netzartigen Keramik verwendet werden kann, die erfindungsgemäß verwendet werden soll, Tabelle 2 zeigt die spezielle Chemie der beispielhaften Materialien, die in der Praxis der Erfindung geeignet sind. TABELLE 1 A. Lithiumalumosilicate (LAS, Beta-Spodumen, etc.) B. Alumosilicate (Mullit, etc.) C. Aluminiumoxide (92 % Al&sub2;O&sub3;, 99,5 % Al&sub2;O&sub3;, etc.) D. teilweise stabilisierte Zirconiumoxide (PSZ(Mg), PSZ(y), etc.) E. vollständig stabilisierte Zirconiumoxide (FSZ(Ca), FSZ(Ce), etc.) F. Nichtoxide (SiC, Si&sub3;N&sub4;, etc.) G. Cordierite H. schlagzäh gemachte Keramiken (mit Zirconiumoxid schlagzäh gemachtes Aluminiumoxid (ZTA), mit Zirconiumoxid schlagzäh gemachter Mullit (ZTM), etc.) TABELLE II Mullite
Die durchschnittliche netzartige Zellengröße, die mit dem faserigen Material infiltriert wird, liegt zwischen 10 und 2 500 um (3,94 x 10&supmin;&sup4; in. und 9,84 x 10&supmin;² in.). Die Faserlänge liegt im Bereich zwischen 5 um und 10 cm (1,47 x 10&supmin;&sup4; in. und 3,94 in.). Die gewünschte Faserlänge wird durch Schneiden (längere Längen) oder durch Mahlen (kürzere Längen) erhalten. Das Schneiden kann unter Verwendung einer Vorrichtung vorgenommen werden, die einer Papierschneidemaschine entspricht, oder unter Verwendung eines Mixers mit hoher Scherkraft. Das Mahlen wird auf eine der Standardweisen durchgeführt, einschließlich Naßmahlen oder Trockenmahlen in einer Kugelmühle. Typischerweise ist die Faserlänge um so kürzer, je länger die Zeit des Mahlens ist.
Die Faser wird in einem flüssigen Medium (Wasser, Alkohol, etc.) unter Verwendung eines Mixers vom Rührtyp dispergiert. Oberflächenaktive Mittel (Dispersionsmittel, Netzmittel und Entschäumer) werden zu der Dispersion aus Faser/Flüssigkeit hinzugegeben, um die Suspension zu stabilisieren. Ein Bindemittel, wie Polyvinylalkohol kann zugegeben werden, wenn eine zusätzliche Festigkeit des Verbunds aus Faser/netzartiger Keramik im ungehärteten Zustand gewünscht wird.
Der Gehalt an Feststoffen einer typischen Dispersion beträgt 3 %, könnte jedoch im Bereich von 1 % bis 80 % liegen. Die vorgeformte netzartige Keramik wird von einem porösen Medium mit einer Porengröße zurückgehalten, die geringer ist als die Faserlänge, die verwendet wird. Dies dient dazu, ein Herausspülen der Fasern während der Infiltration durch das Netzwerk zu verhindern. Im einfachsten Fall wird die Dispersion aus Faser/Flüssigkeit durch die netzartige Keramik gegossen, wodurch es aufgrund der Schwerkraft und des porösen Mediums möglich wird, die Flüssigkeit zu extrahieren und die Fasern zurückzuhalten und so die Hohlräume der netzartigen Keramik zu füllen. Der Verbund wird sodann getrocknet.
Abänderungen dieses Verfahrens umfassen die Erzeugung eines Vakuums auf der Rückseite der netzartigen Keramik, um die Entfernung der Flüssigkeit zu unterstützen und um eine dichtere Faserpackungsanordnung zu erzeugen. Die Fasersuspension kann auch durch die netzartige Keramik gepumpt und der Druck variiert werden, um die gewünschte endgültige Faserpackungsdichte zu erzielen. Vibration kann angewendet werden, um die Faser bei der Bewegung durch die netzartige Keramik im Hinblick auf eine verbesserte Gleichmäßigkeit der Faserverteilung zu unterstützen.
Tabelle III zeigt die Sorte von Fasern, die gemäß der Praxis der Erfindung verwendet werden kann. Tabelle IV zeigt die spezielle Chemie für beispielhafte Fasern, die in der Praxis der Erfindung geeignet sind. TABELLE III A. Glasfasern (Soda, Kalk, Siliciumdioxid, etc.) B. Alumosilicatfasern (xAl&sub2;O&sub3; . xSiO&sub2;, etc.) C. Fasern mit hohem Tonerdegehalt (kieselgelgebundenes Aluminiumoxid, etc.) D. Zirconiumoxidfasern (FSZ(y), etc.) E. nichtoxidische Fasern (SiC, Si&sub3;N&sub4;, etc.) F. Kohlenstoffasern TABELLE IV glasartiges Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-B&sub2;O&sub3; Übergangs-Al&sub2;O&sub3; Siliciumcarbid Kohlenstoff Alumosilicat
Irgendeine Kombination der oben beschriebenen netzartigen Keramiken und Fasern kann eingesetzt werden, um die gewünschten Endeigenschaften des fasergefüllten netzartigen Keramikverbundes zur Verwendung als Ofenauskleidung bedarfsgerecht herzustellen. Vorzugsweise wird die Faseranordnung (Oberfläche vs. Inneres der Poren der netzartigen Keramik) erreicht, indem eine Faserlänge gewählt wird, die der netzartigen Zellgröße gleichkommt. Somit kleidet die Faser während der Infiltration die Oberfläche des Netzes aus, wodurch ein Eindringen von weiterer Faser in die Innenregionen verhindert wird. Faserlängen, größer als die Zellgröße, werden eingesetzt, um einen Belag innerhalb und auf der Oberfläche der Netzstruktur zu bilden.
Die Infiltration kann im nicht erhitzten oder erhitzten Zustand der netzartigen Keramik durchgeführt werden. Ferner kann der Keramik/Faserverbund einen Oberflächenüberzug aufweisen, der aufgebracht wurde, um die Struktur starr zu machen. Dies verbessert den Widerstand gegenüber Erosion durch schnell strömende Gase, die mit gasbefeuerten Öfen einhergehen, ist jedoch nicht darauf begrenzt. Siehe die U.S.-Patentschrift Nr. 4 568 595.
Zugaben von gleichachsigen Teilchen oder keramischen Vorstufen zu der Fasersuspension können ebenfalls erfolgen. Die Zugabe fördert die Bindung an die faserigen Bereiche. Der Keramik/Faserverbund kann zur Bindung der Faser erhitzt werden, um Zusatzstoffe umzusetzen, organische Bindemittel zu entfernen und um sämtliche flüchtigen Stoffe auszutreiben. Verbunde, die im nicht erhitzten Zustand aufgebaut wurden, werden erhitzt, um die Struktur zu verfestigen, wodurch dichtere netzartige keramische Materialien/Fasermaterialien erzeugt werden.
Die spezifische Dichte und Porosität einer netzartigen keramischen Struktur bezieht sich auf das Material in Schüttform im Gegensatz zu der Dichte und Porosität des Materials, das die Schüttform umfaßt. Im allgemeinen wird die spezifische Dichte oder Masse/Volumen (g/cm³) (oder lb/in.³) als Prozentsatz der theoretischen Dichte angegeben, wenn auf die Schütteigenschaften der netzartigen Keramiken Bezug genommen wird. Die theoretische Dichte ist die Eigenschaft der Keramik als ob es sich um eine feste Masse ohne Hohlraum handeln würde. Die spezifische Porosität oder der Leerraum der netzartigen Struktur wird ebenfalls in Prozent angegeben.
Für die Erfindung wären netzartige Keramiken mit spezifischen Dichten von 3 % bis 50 % der theoretischen Dichte und spezifische Porositäten von 50 % bis 97 % Hohlraum geeignet.

Spezielles Beispiel

Unter Befolgen der vorstehend dargelegten Verfahren wurde eine fasergefüllte netzartige Keramik hergestellt, die die in der folgenden Tabelle V beschriebenen Eigenschaften aufweist. TABELLE V Netzgröße Netzchemie spezifische Dichte des Netzwerks spezifische Porosität des Netzwerks Zellgröße des Netzwerks Faserchemie Faserlänge Infiltrationsverfahren Faserpackdichte 1500 um im Durchschnitt Alumosilicat Schwerkraft
Die fasergefüllte netzartige Keramik, die vorstehend beschrieben ist und bei dem Verfahren zur Auskleidung eines Ofen verwendet wird, wird auf Temperaturen bis zu 1550 ºC erhitzt. Die netzartige Keramik ist selbsttragend. Darum kann sie auf Wänden und Decken des Ofens, die nach innen zeigen, angewendet werden. Ferner besitzt die fasergefüllte netzartige Keramik genügend Festigkeit und Abriebfestigkeit, um auf dem Boden des Ofens verwendet zu werden, der die Werkstücke in dem Ofen trägt. Die fasergefüllte netzartige Keramik vereinigt den Isolationswert und die Hitzeschockwiderstandsfähigkeit der faserigen Materialien mit den mechanischen Vorteilen der monolithischen Keramikformen. Somit ist sie besonders zur Verwendung als Ofenauskleidung geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Auskleidung wenigstens eines Teils eines Ofens, umfassend Bilden einer dimensionsstabilen, selbsttragenden netzartigen keramischen Struktur, die eine Vielzahl von miteinander verbundenen Netzwerken aufweist, die eine Vielzahl von miteinander in Verbindung stehenden Poren festlegt, Beladen einer jeden der genannten Poren mit Fasern, um in den genannten Poren eine Last zwischen 0,05 und 2,25 g/cm³ der genannten Fasern bereitzustellen, wobei eine fasergefüllte netzartige keramische Struktur gebildet wird, und Anordnen der genannten fasergefüllten dimensionsstabilen netzartigen keramischen Struktur als Auskleidung für den genannten Teil des genannten Ofens, wobei die gewünschte thermische Leitfähigkeit bereitgestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte netzartige keramische Struktur und die genannten Fasern aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Oxiden, keramischem Materialien, Carbiden, Nitriden, Siliciden, Boriden, Kohlenstoff und Gemischen davon.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannten Fasern wenigstens teilweise mit gleichachsigen keramischen Teilchen überzogen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannten Fasern keramisch an die Oberfläche der genannten Netzwerke, die die genannten Poren definieren, gebunden werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die genannten Fasern keramisch aneinander und an die genannte Oberfläche der genannten Netzwerke, die die genannten Poren definieren; gebunden werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannten Fasern chemisch an die genannte Oberfläche der genannten Netzwerke, die die genannten Poren definieren, gebunden werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die genannten Fasern chemisch aneinander und an der genannten Oberfläche der genannten Netzwerke, die die genannten Poren definieren, gebunden werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schüttdichte des genannten netzartigen keramischen Materials zwischen 3 und 50 % der theoretischen Dichte beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schüttdichte der genannten fasergefüllten Poren zwischen 1 und 50 % beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der durchschnittliche effektive Durchmesser der genannten Poren in der genannten netzartigen keramischen Struktur im Bereich von 10 um bis 2500 um und die durchschnittliche Länge der genannten Fasern im Bereich bis zu 10 cm liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannten Fasern eine durchschnittliche Länge von wenigstens 80 % des effektiven durchschnittlichen Durchmessers der genannten Poren aufweisen.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte netzartige keramische Struktur ein Oxid darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumaluminiumsilicaten, Aluminiumsilicaten, Aluminiumoxiden, teilweise stabilisierten Zirconoxiden, vollständig stabilisierten Zirconoxiden, Cordieriten, Mulliten und Gemischen davon.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die genannte netzartige keramische Struktur ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus SiC, Si&sub3;N&sub4;, B&sub4;C, AlN und Sialonen.

14. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die genannten Fasern ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumsilicatfasern, hochaluminiumoxidhaltigen Fasern, Zirconoxidfasern, nichtoxidischen keramischen Fasern, Kohlenstoffasern und Gemischen davon.