CN114195555B - 一种石墨复合耐高温涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨复合耐高温涂层及其制备方法，包括以下步骤：对石墨基材的表面进行预处理；通过3D打印技术将含硅浆料打印在所述石墨基材的表面打印网状结构，使所述石墨基材的表面形成网状结构涂层；通过3D打印技术将含二氧化硅、碳浆料填充打印在所述网状结构涂层的网孔中，得到打印有浆料的石墨基材；将所述打印有浆料的石墨基材烧结，即可在石墨基材上复合耐高温涂层。

Description

一种石墨复合耐高温涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨复合材料领域，具体指有一种石墨复合耐高温涂层及其制备方法。

背景技术

石墨制品由于其特殊结构，具有耐高温性、抗热震性、导电性、润滑性、化学稳定性以及可塑性等众多特性，一直是军工与现代工业及高、新、尖技术发展中不可或缺的重要战略资源，石墨制品，如石墨环。作为重要的战略性非金属矿产品，石墨行业将被实施准入管理。随着准入制度的实施。

然而，石墨缺陷在于有氧存在的条件下容易氧化。现有技术中已有石墨涂层的技术来增加石墨的抗氧化性。例如碳化硅涂层，热膨胀系数的差距较小(石墨为0，碳化硅为2×10－6m/℃)，在涂层与基体的界面处获得良好的梯度过渡，但是也存在相应的缺陷，目前大都采用物理或化学气相沉积、喷涂等方法在零件表面制备SIC涂层等，存在成本高，涂层不均匀等问题。本发明开发涂层制备方法具有简单工艺，好操作，涂层性能优异的特点。

针对上述的现有技术存在的问题设计一种石墨复合耐高温涂层及其制备方法是本发明研究的目的。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明在于提供一种石墨复合耐高温涂层及其制备方法，能够有效解决上述现有技术存在的问题。

本发明的技术方案是：

一种石墨复合耐高温涂层的制备方法，包括以下步骤：

对石墨基材的表面进行预处理；

通过3D打印技术将含硅浆料打印在所述石墨基材的表面打印网状结构，使所述石墨基材的表面形成网状结构涂层；

通过3D打印技术将含二氧化硅、碳浆料填充打印在所述网状结构涂层的网孔中，得到打印有浆料的石墨基材；

将所述打印有浆料的石墨基材烧结，即可在石墨基材上复合耐高温涂层。

进一步地，所述对石墨基材的表面进行预处理包括：

打磨所述石墨基材的表面；

用无水乙醇或丙酮对所述石墨基材表面清洗若干次，并进行烘干。

进一步地，所述含硅浆料包含粘结剂、纳米硅粉、表面活性剂、增稠剂、稀释剂。

进一步地，所述含硅浆料包含粘结剂10－15w/v％、纳米硅粉5－10w/v％、表面活性剂0.1－0.5w/v％、增稠剂1－5w/v％、稀释剂69.5－83.9w/v％。

进一步地，所述含二氧化硅、碳浆料包含粘结剂、二氧化硅、碳粉、表面活性剂、增稠剂、稀释剂。

进一步地，所述含二氧化硅、碳浆料包含粘结剂10－15w/v％、二氧化硅10－15w/v％、碳粉2－5w/v％、表面活性剂0.1－0.5w/v％、增稠剂1－5w/v％、稀释剂59.5－76.9w/v％。

进一步地，所述粘结剂是有机硅树脂，环氧树脂、酚醛树脂其中的一种或多种组合。

进一步地，所述稀释剂为无水乙醇、酮类、酯类一种或多种混合。

进一步地，所述将所述打印有浆料的石墨基材烧结包括：

第一段烧结：将所述打印有浆料的石墨基材在氮气气氛下，以3－5℃/min的升温速度将温度升至1250℃－1300℃，保温20－30min；

第二段烧结：以5－6℃/min的速度升温至1800－2000℃，保温30－40min；

冷却阶段：以5－6℃/min降温至1000℃，再以自然冷却方式将至常温。

进一步提供一种石墨复合耐高温涂层的制备方法得到的石墨复合耐高温涂层。

因此，本发明提供以下的效果和/或优点：

本发明制备的石墨基材上耐高温涂层，含硅浆料根据打印结构，烧结所形成的含硅涂层可以牢靠结合在石墨基材上，同时含二氧化硅、碳浆料烧结形成的含二氧化硅、碳浆料涂层可以很好的结合在网状结构上，同时产生的玻璃状态SiO2可以很好的填充缝隙，增加抗氧化性能。形成的复合涂层在石墨基材表面与基体结合性强，不容易脱落，气密性好，能在1500℃有氧环境下，发挥良好的抗氧化作用，对石墨基材起到保护作用。

本发明提供的方法通过3D打印技术排列两种浆料，通过两种浆料所含有的粘结剂和稀释剂的合理原料、配比，实现能够被3D打印技术所使用的浆料，同时在浆料中加入合适的材料值得两种浆料，能够实现更为精细的网状结构。最终烧结制备得的抗氧化性较好，涂层不易脱落。

本发明制备的石墨基材上耐高温涂层的方法无需复杂的仪器设备，操作简易，重复性好，便于工业生产应用。

应当明白，本发明的上文的概述和下面的详细说明是示例性和解释性的，并且意在提供对如要求保护的本发明的进一步的解释。

附图说明

图1为实施例一制备的湿膜示意图。

图2为实施例二制备的湿膜示意图。

图3为本发明的实验数据图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员理解，现将实施例对本发明作进一步详细描述：应了解到，在本实施例中所提及的步骤，除特别说明其顺序的，均可依实际需要调整其前后顺序，甚至可同时或部分同时执行，

一种石墨复合耐高温涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1，对石墨基材的表面进行预处理；本实施例中，石墨基材可以是条状或板状的平面结构，在其他实施例中也可以是其他形状，只要其表面是平整的即可，在此不做限定。

S2，通过3D打印技术将含硅浆料打印在所述石墨基材的表面打印网状结构，使所述石墨基材的表面形成网状结构涂层；本步骤中，通过3D打印技术将含硅浆料打印在所述石墨基材的表面，其打印的结构是网状结构，即由不同的线条组成网格，网格留有网眼，网眼处不通过3D打印技术输出含硅浆料，通过本步骤，得到网状结构涂层。

S3，通过3D打印技术将含二氧化硅、碳浆料填充打印在所述网状结构涂层的网孔中，得到打印有浆料的石墨基材；本步骤进一步通过3D打印技术将含二氧化硅、碳浆料填充在网孔中，从而通过含硅浆料和含二氧化硅、碳浆组成完整的一层湿膜，并覆盖在石墨基材的上表面。

S4，将所述打印有浆料的石墨基材烧结，即可在石墨基材上复合耐高温涂层。

本实施例中，烧结是指通过加热使质点获得足够的能量进行迁移，使粉末体产生颗粒黏结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程，将预成型品加热至熔点以上，并在此温度下保持一定时间，使聚合物分子由结晶形逐渐转变为无定型，使分散的树脂颗粒通过相互熔融扩散黏结成一个连续的整体。通过烧结，使石墨基材和湿膜复合在一起，并形成具有固定形状的整体。

进一步地，所述对石墨基材的表面进行预处理包括：

S1.1，打磨所述石墨基材的表面；从而得到表面平整的石墨基材。

S2.1，用无水乙醇或丙酮对所述石墨基材表面清洗若干次，并进行烘干。由于石墨基材表面光滑且具有很强的疏水性，石墨基材的表面容易吸附油脂等杂质，因此通过无水乙醇或丙酮等有机物，可以方便地清洗石墨基材。

进一步地，所述含硅浆料包含粘结剂、纳米硅粉、表面活性剂、增稠剂、稀释剂。所述含硅浆料包含粘结剂10－15w/v％、纳米硅粉5－10w/v％、表面活性剂0.1－0.5w/v％、增稠剂1－5w/v％、稀释剂69.5－83.9w/v％。

进一步地，所述含二氧化硅、碳浆料包含粘结剂、二氧化硅、碳粉、表面活性剂、增稠剂、稀释剂。所述含二氧化硅、碳浆料包含粘结剂10－15w/v％、二氧化硅10－15w/v％、碳粉2－5w/v％、表面活性剂0.1－0.5w/v％、增稠剂1－5w/v％、稀释剂59.5－76.9w/v％。

进一步地，所述粘结剂是有机硅树脂，环氧树脂、酚醛树脂其中的一种或多种组合。

进一步地，所述稀释剂为无水乙醇、酮类、酯类一种或多种混合。

进一步地，所述将所述打印有浆料的石墨基材烧结包括：

S4.1，第一段烧结：将所述打印有浆料的石墨基材在氮气气氛下，以3－5℃/min的升温速度将温度升至1250℃－1300℃，保温20－30min；

S4.2，第二段烧结：以5－6℃/min的速度升温至1800－2000℃，保温30－40min；

S4.3，冷却阶段：以5－6℃/min降温至1000℃，再以自然冷却方式将至常温。

进一步提供一种石墨复合耐高温涂层的制备方法得到的石墨复合耐高温涂层。

实施例一

一种石墨复合耐高温涂层的制备方法，包含以下步骤：

(1)选用石墨基材，表面打磨并用无水乙醇进行超声处理，待表面干燥后放入烘箱中，在100℃下烘烤1h，待用。

(2)称量有机硅树脂15g，并融入60g的无水乙醇，14.7g乙酸乙酯(EAC)进行10min高速搅拌处理，完成后加入5g纳米硅粉，0.3g德谦Disponer9850润湿分散剂，5g增稠剂BYK－410，进行高速搅拌分散30min，得到含硅浆料。

(3)称量酚醛树脂10g，并融入60g的无水乙醇，14.7g丙酮，进行10min高速搅拌处理，完成后加入10g二氧化硅，3g碳粉，0.5g BYK－190润湿分散剂，3g增稠剂BYK－410，进行高速搅拌分散60min，得到含二氧化硅、碳浆料。

(4)选用合适3D打印机，选用3mm宽幅扁形状喷嘴，将含硅浆料根据设定好的打印程序进行打印，形成网状结构，改用喷嘴选用直径5mm圆形喷嘴进行网状中间进行填充，完成石墨基材表面湿膜打印，得到如图1所示的湿膜。

(5)进行高温烧结，烧结分为2段烧结，将覆盖有湿膜的石墨基材放入耐高温容器中，在氮气气氛下，以4℃/min的升温速度将温度升至1300℃，保温30min，在以5℃/min的速度升温至2000℃，保温30min。降温阶段以6℃/min降温至1000℃，再以自然冷却方式将至常温。

本实施例制备的石墨基材上耐高温涂层，含SiC浆料根据打印结构，烧结所形成的含SiC涂层可以牢靠结合在石墨基材上，同时含二氧化硅、碳浆料烧结形成的Si₃N₄涂层可以很好的结合在网状结构上，同时产生的玻璃状态SiO2可以很好的填充缝隙，增加抗氧化性能。

实施例二

一种石墨复合耐高温涂层的制备方法，包含以下步骤：

(1)选用石墨基材，表面打磨并用无水乙醇进行超声处理，待表面干燥后放入烘箱中，在100℃下烘烤1h，待用。

(2)称量有机硅树脂15g，并融入60g的无水乙醇，14.7g乙酸乙酯(EAC)进行10min高速搅拌处理，完成后加入5g纳米硅粉，0.3g德谦Disponer9850润湿分散剂，5g增稠剂BYK－410，进行高速搅拌分散30min，得到含硅浆料。

(3)称量酚醛树脂10g，并融入60g的无水乙醇，14.7g丙酮，进行10min高速搅拌处理，完成后加入10g二氧化硅，3g碳粉，0.5g BYK－190润湿分散剂，3g增稠剂BYK－410，进行高速搅拌分散60min，得到含二氧化硅、碳浆料。

(4)选用合适3D打印机，选用3mm宽幅扁形状喷嘴，将含硅浆料与含二氧化硅、碳浆料根据设定好的打印程序进行依次打印，形成含硅浆料、含二氧化硅、碳浆料点阵交替结构或条形交替结构，完成石墨基材表面湿膜打印，得到如图2所示的湿膜。

(5)进行高温烧结，烧结分为2段烧结，将覆盖有湿膜的石墨基材放入耐高温容器中，在氮气气氛下，以4℃/min的升温速度将温度升至1300℃，保温30min，在以5℃/min的速度升温至2000℃，保温30min。降温阶段以6℃/min降温至1000℃，再以自然冷却方式将至常温。

本实施例与实施例一的不同之处在于：本实施例的湿膜打印结构发生变化。

实施例三

一种石墨复合耐高温涂层的制备方法，包含以下步骤：

(1)选用石墨基材，表面打磨并用无水乙醇进行超声处理，待表面干燥后放入烘箱中，在100℃下烘烤1h，待用。

(2)称量有机硅树脂15g，并融入60g的无水乙醇，14.7g乙酸乙酯(EAC)进行10min高速搅拌处理，完成后加入5g纳米硅粉，0.3g德谦Disponer9850润湿分散剂，5g增稠剂BYK－410，进行高速搅拌分散30min，得到含硅浆料。

(3)称量酚醛树脂10g，并融入60g的无水乙醇，14.7g丙酮，进行10min高速搅拌处理，完成后加入10g二氧化硅，3g碳粉，0.5g BYK－190润湿分散剂，3g增稠剂BYK－410，进行高速搅拌分散60min，得到含二氧化硅、碳浆料。

(4)选用合适3D打印机，选用3mm宽幅扁形状喷嘴，只用含硅浆料根据设定好的打印程序进行打印，完成石墨制品表面湿膜打印。

(5)进行高温烧结，烧结分为2段烧结，将覆盖有湿膜的石墨基材放入耐高温容器中，在氮气气氛下，以4℃/min的升温速度将温度升至1300℃，保温30min，在以5℃/min的速度升温至2000℃，保温30min。降温阶段以6℃/min降温至1000℃，再以自然冷却方式将至常温。

本实施例与实施例一的不同之处在于：本实施例只用含硅浆料进行打印。

实施例四

一种石墨复合耐高温涂层的制备方法，包含以下步骤：

(1)选用石墨基材，表面打磨并用无水乙醇进行超声处理，待表面干燥后放入烘箱中，在100℃下烘烤1h，待用。

(2)称量有机硅树脂15g，并融入60g的无水乙醇，14.7g乙酸乙酯(EAC)进行10min高速搅拌处理，完成后加入5g纳米硅粉，0.3g德谦Disponer9850润湿分散剂，5g增稠剂BYK－410，进行高速搅拌分散30min，得到含硅浆料。

(3)称量酚醛树脂10g，并融入60g的无水乙醇，14.7g丙酮，进行10min高速搅拌处理，完成后加入10g二氧化硅，3g碳粉，0.5g BYK－190润湿分散剂，3g增稠剂BYK－410，进行高速搅拌分散60min，得到含二氧化硅、碳浆料。

(4)选用合适3D打印机，选用3mm宽幅扁形状喷嘴，只用含二氧化硅、碳浆料根据设定好的打印程序进行打印，完成石墨制品表面湿膜打印。

(5)进行高温烧结，烧结分为2段烧结，将覆盖有湿膜的石墨基材放入耐高温容器中，在氮气气氛下，以4℃/min的升温速度将温度升至1300℃，保温30min，在以5℃/min的速度升温至2000℃，保温30min。降温阶段以6℃/min降温至1000℃，再以自然冷却方式将至常温。

本实施例与实施例一的不同之处在于：本实施例只用含二氧化硅、碳浆料进行打印。

实验数据

将实施例1至4所制备的石墨复合耐高温涂层进行恒温抗氧化性能测试，测试方法如下：在箱式电阻炉中，采用不同的温度，每隔2h将样品从高温炉中取出并置于25℃中冷却，用电子天平(感量0.1mg)称量氧化前后的质量，根据最后的质量变化率来表征涂层的抗氧化性能。实施例一至实施例四制备的石墨复合耐高温涂层的抗氧化性能如图3所示。

如图3所示，实施例1所制备的涂层在1500℃下，质量变化率为12.95％，明显低于没有涂层的原始石墨的84.32％，同时实例1与实例2、实例3、实例4对比，实例1的工艺最优，抗氧化性较好，实例1与实例2在测试完抗氧化数据后，涂层完整，无脱落；然而实例3与实例4在测试后发现部分涂层开始脱落，若是长时间高温使用，涂层脱落后，石墨制品使用寿命也会降低。说明本发明所制备的涂层能在1500℃有氧环境下，发挥良好的抗氧化作用，对石墨基材起到良好的保护作用。

应当注意的是，在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的部件或步骤。位于部件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的部件。本发明可以借助于包括有若干不同部件的硬件以及借助于适当编程的计算机来实现。在列举了若干装置的单元权利要求中，这些装置中的若干个可以是通过同一个硬件项来具体体现。单词第一、第二、以及第三等的使用不表示任何顺序。可将这些单词解释为名称。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

Claims (6)

1.一种石墨复合耐高温涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

对石墨基材的表面进行预处理；

通过3D打印技术将含硅浆料打印在所述石墨基材的表面打印网状结构，使所述石墨基材的表面形成网状结构涂层，所述含硅浆料包含粘结剂、纳米硅粉、表面活性剂、增稠剂、稀释剂，所述含硅浆料包含粘结剂10－15w/v％、纳米硅粉5－10w/v％、表面活性剂0.1－0.5w/v％、增稠剂1－5w/v％、稀释剂69.5－83.9w/v％；

通过3D打印技术将含二氧化硅、碳浆料填充打印在所述网状结构涂层的网孔中，得到打印有浆料的石墨基材，所述含二氧化硅、碳浆料包含粘结剂、二氧化硅、碳粉、表面活性剂、增稠剂、稀释剂；

将所述打印有浆料的石墨基材烧结，即可在石墨基材上复合耐高温涂层。

2.根据权利要求1所述的一种石墨复合耐高温涂层的制备方法，其特征在于：所述对石墨基材的表面进行预处理包括：

打磨所述石墨基材的表面；

用无水乙醇或丙酮对所述石墨基材表面清洗若干次，并进行烘干。

3.根据权利要求1所述的一种石墨复合耐高温涂层的制备方法，其特征在于：所述粘结剂是有机硅树脂，环氧树脂、酚醛树脂其中的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的一种石墨复合耐高温涂层的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为无水乙醇、酮类、酯类一种或多种混合。

5.根据权利要求1所述的一种石墨复合耐高温涂层的制备方法，其特征在于：所述将所述打印有浆料的石墨基材烧结包括：

第一段烧结：将所述打印有浆料的石墨基材在氮气气氛下，以3－5℃/min的升温速度将温度升至1250℃－1300℃，保温20－30min；

第二段烧结：以5－6℃/min的速度升温至1800－2000℃，保温30－40min；

冷却阶段：以5－6℃/min降温至1000℃，再以自然冷却方式将至常温。

6.根据权利要求1－5任一项所述的一种石墨复合耐高温涂层的制备方法得到的石墨复合耐高温涂层。

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