CN104513068B - 一种成分渐变的抗氧化复合涂层制备工艺及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种C/SiC复合材料用抗氧化复合涂层与其在提高C/SiC复合材料抗氧化性能中的应用。该抗氧化复合涂层是涂覆在C/SiC复合基体材料表面的复合涂层，所述复合涂层从内到外包括三个功能涂层：SiC过渡层、氧阻挡层和表面封闭层。本发明的复合涂层能实现C/SiC复合材料的低温和高温抗氧化，试验结果证明：1.该复合涂层在2000℃的氧乙炔焰下冲刷5分钟，材料强度保持率>85％，失重率为1.04％；2.300s风洞试验后，材料表面平滑，无基体外露。此外，该抗氧化复合涂层的制备方法简单易行，对设备要求不高，适于工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域中的抗氧化复合涂层，特别是涉及一种C/SiC复合材料用抗氧化复合涂层与其在提高C/SiC复合材料抗氧化性能中的应用。
背景技术
随着航空航天技术的不断发展，需要采用C/SiC复合材料制备的构件种类越来越多，目前，C/SiC复合材料已在多种军、民用型号发动机的中等载荷静止件上验证成功，高温长寿命C/SiC复合材料正在向实用化方向发展，如应用于整体燃烧室、整体导向器、整体涡轮及尾喷管等，这些构件的工作条件各不相同，因此对C/SiC复合材料的性能，尤其是抗氧化性能提出了不同的要求。目前，国内外对C/SiC复合材料在空气介质中的氧化与防氧化研究较多,但在燃气介质中的研究较少，作为发动机热端部件候选材料，C/SiC复合材料在燃气环境中的持久性研究正日益受到重视。
专利申请“200810231998”介绍了目前提高C/SiC复合材料抗氧化性有两种途径：基体改性和涂层技术。基体改性只能提供其在较低的温度下具有氧化保护能力，而抗氧化涂层技术则可以提供更高温度下的抗氧化能力，因而发展较快，该方法的基本原理是利用涂层阻挡氧气与基体的接触和氧气向基体中扩散而达到高温抗氧化的目的。制备抗氧化涂层的方法有包埋法、涂刷法、等离子喷涂法等，但是包埋法制备温度比较高，在制备过程对试样造成的损伤比较严重，制备试样尺寸受到限制，而且在冷却过程中容易有微裂纹产生，C/SiC复合材料中C纤维与SiC基体之间存在严重的热失配，由制备温度冷却到室温时，热失配使得材料内部产生残余热应力，导致基体开裂，并形成垂直于纤维轴向的微裂纹，在这种情况下，C纤维就不能充分发挥出对复合材料的增强作用，同时，SiC基体为脆性材料，对裂纹的敏感性很强，加载时裂纹在SiC基体中迅速扩展，在此过程中除了裂纹扩展产生新的表面需要吸收表面能之外，几乎没有其它的能量吸收机制，这是造成C/SiC复合材料韧性较低的一个重要原因；等离子喷涂法工艺过程比较复杂、设备复杂，实施起来比较困难；HfC/SiC复合梯度涂层，可以实现600-1930℃全温度范围内的抗氧化，但这种涂层原料昂贵、对设备要求也较高，在国内的应用实例尚未见报道。
申请号为“200810231998”的中国专利申请“一种碳复合材料碳化硅磷酸铝氧化复合涂层的制备方法”记载了一种采用SiC与磷酸铝结合制备的复合涂层，该涂层包含碳化硅内涂层及磷酸铝外涂层，其中碳化硅内涂层是采用200目的Si粉、石墨粉及氧化镁粉按一定的比例配制成包埋粉，然后将复合材料放入包埋粉中升温至2000℃保温2小时，这样在复合材料的表面制备出碳化硅内涂层；随后再将复合材料置于含磷酸铝及碘的异丙醇悬浮液中，采用水热电泳沉积法制备磷酸铝涂层，这样制备的碳化硅/磷酸铝抗氧化复合涂层具有良好的抗氧化性能，但存在以下不足之处：一是采用包埋的方法制备SiC涂层需要2000℃的高温，温度过高；二是通过水热电泳的方法制备磷酸铝涂层只经过50-100℃的干燥没有经过烧结，涂层容易吸潮。申请号“200710035566”的中国专利申请“一种C/SiC复合材料表面抗氧化涂层及制备方法”记载了一种采用在复合材料基体表面反复制备SiC及MO-Si涂层以提高复合材料抗氧化性能的方法，该涂层首先在复合材料的表面采用化学气相沉积的方式制备SiC层，然后再在SiC表面涂刷Si-Mo的硅溶胶，高温烧结制备Si-Mo涂层，其中SiC层采用一甲基三氯硅烷(MTS)为原料，恒温水浴加热，采用Ar为稀释气体，H2为载气，通过鼓泡的方式将MTS带入炉体内在1050-1150℃下反应生成SiC层；MO-Si层是采用Si粉、MO粉和化学纯硅溶胶制备的，将一定比例的料浆均匀的涂刷在SiC层表面，45-55℃烘干，在Ar保护下于1430-1530℃烧结制备Si-Mo涂层；然后再反复重复上述过程，制备多层复合的SiC层及Si-Mo层。采用这种制备工艺，虽然可以实现复合材料在1400℃的长时间抗氧化作用，但是复合材料本体要在1430-1530℃的高温下反复烧结，容易造成C纤维的破坏，而且多次烧结会增加制备成本。
发明内容
为解决现有C/SiC复合材料用抗氧化复合涂层原料昂贵、制备工艺中对设备要求高、烧结温度过高（需要1600℃以上的温度）、易产生微裂纹的问题，本发明提供了一种原料来源广泛且价格低廉、制备工艺中对设备要求低、烧结温度低不易产生微裂纹、防氧化性能好，使用温度范围较宽（300-2000℃）的抗氧化复合涂层。
本发明所提供的C/SiC复合材料用抗氧化复合涂层，是涂覆在C/SiC复合基体材料表面的复合涂层，所述复合涂层从内到外包括三个功能涂层：SiC－MoSi2过渡层、氧阻挡层和表面封闭层。
所述SiC过渡层的制备方法为：将C、Si、Mo和SiC粉末与粘结剂配制成水基料浆，其中Si与C的摩尔比为1.3-2：1（优选为1.3：1或2：1），SiC与C的摩尔比为1-4:1-3（优选2：3、1：1或4：1），MO与Si的摩尔比为1：1－3，粘结剂用量为C重量的20％-30W％，水基料浆中的固相含量为30-40W％（W/W），其余为水；然后将料浆均匀涂刷在C/SiC复合基体材料表面，涂层厚度小于2mm，置于烘箱中40-60℃（优选为50℃）干燥1-3小时（优选为2小时），表面打磨平整，再在1400-1500℃（优选为1420℃）下真空烧结1-3小时（优选为2小时），在C/SiC复合基体材料表面形成SiC－MoSi2过渡层。
所用C的粒径为35-40μm，优选为38μm；Si和Mo的粒径为150-250μm，优选为200μm；SiC的粒径为1-38μm，优选为1μm、1.5μm或38μm；所用粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、酚醛树脂或聚乙烯醇等，优选为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。
所述氧阻挡层的制备方法为：在上述SiC－MoSi2过渡层表面，用C、Si化学计量比为1的CH3SiCl3（简称MTS）为原料气体，氢气（H2）为载气，顺序调节H2与MTS的流量比例在1-12:1范围内递增（优选为6：1、8：1、10：1或12：1），依次在1100℃-1250℃中的某一固定温度（优选为1150℃）、气压5kPa下每一流量比例下沉积5小时，共沉积20-50小时（优选为20小时），在过渡层表面形成氧阻挡层。
改变MTS与H2的流量比例，实现涂层中Si和C的含量随涂层厚度不同变化：流量顺序比例为6：1及8：1时，可使靠近过渡层一侧富C，即涂层是由SiC及C组成的；增加H2与MTS的比例为10：1，另一侧涂层由单一SiC组成；增加继续H2与MTS的比例为12：1，涂层由SiC及Si组成，即涂层出现富Si。
所述表面封闭层的制备方法为：将超细SiO2、B4C及MOSi2按重量份数比1：4：5混合，以1-3w％（优选为2w％，在料浆中的重量比）的添加比例添加在质量浓度为20-40％（优选为30％）的磷酸铝（AlPO4）溶液中获得料浆，然后将料浆涂刷在氧阻挡层上，反复涂刷2-3遍，涂层厚度小于1mm，置于烘箱中130-140℃（优选为135℃）固化后，在200-400℃（优选为300℃）下烧结2-3小时（优选为2小时），在氧阻挡层表面形成表面封闭层。
所述超细SiO2的粒径为一次颗粒7-107nm，优选为7nm；B4C的粒径为1.5μm，MoSi2的粒径为150-250目，优选为200目。
以上所述的抗氧化复合涂层在提高C/SiC复合材料抗氧化性能中的应用也属于本发明。
本发明另一目的是提供一种提高C/SiC复合材料抗氧化性能的方法。该方法是在C/SiC复合基体材料表面从内到外依次涂覆所述的SiC－MoSi2过渡层、氧阻挡层和表面封闭层。
所述C/SiC复合材料具体为浸渍裂解法制备的C/SiC复合材料、化学气相法制备的C/SiC复合材料、反应融渗法制备的C/SiC复合材料或泥浆浸渍热压法制备的C/SiC复合材料。
采用以上设计，本发明提供了C/SiC复合材料用抗氧化复合涂层及其制备方法，这种涂层适用于C/SiC复合材料基体，涂层通过三个功能涂层即过渡层、氧阻挡层和表面封闭层各层的功能叠加来达到整个涂层的抗氧化、隔离效果。本发明的抗氧化复合涂层具有以下特点：
1）采用反应烧结法制备SiC－MOSi2过渡层，工艺操作简单，涂层成分及厚度可控制。
2）以CH3SiCl3（MTS）为原料气体，H2为载气制备氧阻挡层，可以通过调节MTS与H2的比例来实现涂层成分的变化，使得涂层在靠近过渡层一侧富C，在另一侧富Si，这样可改善复合材料本体和氧阻挡层过渡处的热不匹配性，同时致密，使得氧阻挡层和过渡层具有良好的热膨胀系数匹配性及结合强度，可以封堵大裂纹。
3）采用磷酸铝作为表面封闭层主要成分，室温下磷酸铝具有良好的流动性，可以将超细SiO2（一次颗粒7nm）、B4C（1.5μm）、MoSi2（200目74μm）弥散在其中，形成料浆，低温(300℃)烧结后固化，形成封闭层，来堵塞氧阻挡层上由于温度变化而产生的微裂纹，通过难熔硼化物的加入来改善涂层的低温防护性能，通过Mo化物的加入来改变涂层的高温抗氧化性能，同时选用磷酸铝（AlPO4）作高温粘结剂，粘结剂在高温下与氧反应形成玻璃相形成封闭层，该封闭层具有流动性，且不破坏基材中的C纤维，能够封堵住由于热不匹配产生的微裂纹，阻止氧扩散进入基体内部。
综上所述，本发明的复合涂层能实现C/SiC复合材料的低温和高温抗氧化，使用温度范围较宽（300-2000℃）,试验结果证明：300℃左右在氧气氛炉中表面封闭层磷酸铝烧结，复合涂层表面无氧化；600℃氧气氛炉中2小时，涂层表面无裂纹产生，失重率为0.02％；在2000℃的氧乙炔焰下冲刷5分钟，失重率为1.04％；300s高温风洞试验后，材料表面平滑，无基体外露。此外，该抗氧化复合涂层的制备方法简单易行，对设备要求不高，适于工业化推广应用。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1为抗氧化复合涂层的制备工艺流程图
图2为抗氧化复合涂层氧乙炔焰烧蚀前后(A.烧蚀前；B.烧蚀后)的样品照片（1870℃，6min）
图3A为抗氧化复合涂层氧化前的表面形貌及涂层成份
图3B为抗氧化复合涂层氧化后的表面形貌及涂层成份
图4为实施例2试样抗氧化复合涂层风洞试验前后试样的表面形貌，A为试验前，B为试验后
图5为表面涂覆有抗氧化复合涂层与未涂覆抗氧化涂层的试样的风洞试验后的表面形貌，A为空白对照试样，B为实施例4试样，C为对照2试样（直接涂敷CVDSiC膜层）。
具体实施方式
为解决现有C/SiC复合材料用抗氧化复合涂层原料昂贵、制备工艺中对设备要求高、烧结温度过高（需要1600℃以上的温度）、易产生微裂纹的问题，本发明提供了一种原料来源广泛且价格低廉、制备工艺中对设备要求低、烧结温度低（仅需1420℃）、不易产生微裂纹、防氧化性能好，使用温度范围较宽（300-2000℃）的抗氧化复合涂层。
本发明所提供的C/SiC复合材料用抗氧化复合涂层，是涂覆在C/SiC复合基体材料表面的复合涂层，所述复合涂层从内到外包括三个功能涂层：SiC－MoSi2过渡层、氧阻挡层和表面封闭层。
所述过渡层是通过反应烧结法制备的与C/SiC复合基体材料（基材）物理化学性能接近的涂层，该涂层能改善基材与氧阻挡层之间的热不匹配性，有效防止裂纹产生，还能渗入基材，与基材进行“咬和”，形成良好过渡，有利于CVD氧阻挡层和表面封闭层与基材良好结合。
过渡层的制备：将C、Si、MO和SiC粉末与粘结剂配制成水基料浆，其中Si与C的摩尔比为1.3-2：1（优选为1.3：1或2：1），SiC与C的摩尔比为1-4:1-3（优选2：3、1：1或4：1），MO与Si的摩尔比为1：1－3，粘结剂（具体物质见下面）用量为C重量的20％-30W％，水基料浆中的固相含量为30-40W％（W/W），其余为水；然后将料浆均匀涂刷在C/SiC复合基体材料表面，涂层厚度小于2mm，置于烘箱中40-60℃（优选为50℃）干燥1-3小时（优选为2小时），表面打磨平整，再在1400-1500℃（优选为1420℃）下真空烧结1-3小时（优选为2小时），在C/SiC复合基体材料表面形成SiC－MOSi2过渡层。
在上述过渡层的制备中，所用C的粒径为35-40μm，优选为38μm；Si和MO的粒径为150-250μm，优选为200μm；SiC的粒径为1-38μm，优选为1μm、1.5μm或38μm。所用粘结剂具体为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、酚醛树脂或聚乙烯醇等，优选为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），其所起作用为粘结及分散碳黑。
所述氧阻挡层是通过CVD工艺在过渡层上制备一层致密度较高、缺陷较少的SiC层，来减少氧气通道，调节该层原料气体CH3SiCl3（MTS）和载气H2的成分使得生成的涂层中C和Si的含量随涂层厚度而变化，在靠近过渡层一侧富C，在另一侧富Si，可改善C/SiC复合材料本体和氧阻挡层过渡处的热不匹配性，同时致密，使得氧阻挡层和过渡层具有良好的热膨胀系数匹配性及结合强度，可以封堵大裂纹。
氧阻挡层的制备：在上述过渡层表面，用C、Si化学计量比为1的CH3SiCl3（简称MTS）为原料气体，氢气（H2）为载气，顺序调节H2与MTS的流量比例在1-12:1范围内递增（优选为6：1、8：1、10：1或12：1），依次在1100℃-1250℃中的某一固定温度（优选为1150℃）、气压5kPa下每一流量比例下沉积5小时，共沉积20-50小时（优选为20小时），在过渡层表面形成氧阻挡层。
改变MTS与H2的流量比例，可实现涂层中Si和C的含量随涂层厚度不同变化，例如，流量顺序比例为6：1及8：1时，可使靠近过渡层一侧富C，即涂层是由SiC及C组成的，而在另一侧当增加H2与MTS的比例为10：1时涂层则是由单一SiC组成，当继续增大至H2与MTS的比例为12：1时，涂层则是由SiC及Si组成，即涂层出现富Si。
所述表面封闭层是在氧阻挡层表面制备一层由高温粘结剂结合超细SiO2、B4C（硼化物）和MoSi2（钼化物）粉体的封闭层，来堵塞氧阻挡层上由于温度变化而产生的微裂纹，通过难熔硼化物的加入来改善涂层的低温防护性能，通过Mo化物的加入来改变涂层的高温抗氧化性能，同时选用磷酸铝（AlPO4）作高温粘结剂，粘结剂在高温下与氧反应形成玻璃相形成封闭层，该封闭层具有流动性，能够封堵住由于热不匹配产生的微裂纹，阻止氧扩散进入基体内部。
表面封闭层的制备：将超细SiO2、B4C及MOSi2按重量份数比1：4：5混合，以1-3w％（优选为2w％，在料浆中的重量比）的添加比例添加在质量浓度为20-40％（优选为30％）的磷酸铝（AlPO4）溶液中获得料浆，然后将料浆涂刷在氧阻挡层上，反复涂刷2-3遍，涂层厚度小于1mm，置于烘箱中130-140℃（优选为135℃）固化后，在200-400℃（优选为300℃）下烧结2-3小时（优选为2小时），在氧阻挡层表面形成表面封闭层。
在上述表面封闭层的制备中，超细SiO2的粒径为一次颗粒7-107nm，优选为7nm；B4C的粒径为1.5μm，MoSi2的粒径为150-250目，优选为200目。
本发明提供的提高C/SiC复合材料抗氧化性能的方法，是在C/SiC复合基体材料表面从内到外依次涂覆上述过渡层、氧阻挡层和表面封闭层，所述C/SiC复合材料基体可为浸渍裂解法制备的C/SiC复合材料、化学气相法制备的C/SiC复合材料、反应融渗法制备的C/SiC复合材料或泥浆浸渍热压法制备的C/SiC复合材料。
实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。实施例中用到的C/SiC复合基体材料参照文献（王道龄，材料研究学报，2007，21（2）：135－139）制备得到，也可商购。其它材料和试剂均为商购。
实施例1-4、C/SiC复合材料用抗氧化复合涂层的制备
抗氧化复合涂层，是涂覆在C/SiC复合基体材料表面的复合涂层，该复合涂层从内到外包括三个功能涂层，即过渡层、氧阻挡层和表面封闭层，参见图1所示。制备工艺包括以下步骤：
1）在C/SiC复合基体材料表面涂覆过渡层：按表1所示配比，将C（粒径为38nm，35-40μm均可）、Si（粒径为180目，150-250目均可）和SiC（粒径为1μm，1.5μm或38μm，1-38μm均可）与粘结剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP，用量为C重量的20％-30％）配制成水基料浆，水基料浆中的固相含量为30-40wt％，其余为水，然后用海绵蘸取料浆均匀涂刷在C/SiC复合基体材料表面，待干燥后再反复涂刷5-7次，总涂层厚度小于2mm，置于烘箱中50℃（40-60℃均可）干燥2小时（1-3小时均可），表面打磨平整，再在1420℃（1400-1500℃均可）下真空烧结2小时（1-3小时均可），在C/SiC复合基体材料表面形成过渡层。
表1实施例1-4抗氧化复合涂层C/SiC过渡层配方
2）在SiC过渡层表面涂覆氧阻挡层（氧封闭层）：在上述过渡层表面，用C、Si化学计量比为1的CH3SiCl3（简称MTS）为原料气体，氢气（H2）为载气，如表2所示，调节H2与MTS的流量体积比依次为6：1、8：1、10：1及12：1，并分别依次在1150℃、气压5kpa下各沉积5小时在SiC过渡层表面形成氧阻挡层。
表2抗氧化复合涂层氧阻挡层配方
3）在氧阻挡层表面涂覆表面封闭层：将超细SiO2（粒径为7nm）、B4C（粒径为1.5nm）及MOSi2（粒径为200目，150-250目均可）按重量份数比为1：4：5混合为固相，然后将固相按2W％（1-3W％均可，为占料浆的百分含量）的比例添加于质量浓度为30％（20-40％均可）的磷酸铝（AlPO4）溶液中，获得料浆，然后将料浆涂刷在氧阻挡层上，反复涂刷3遍（2-3遍均可），总涂层厚度小于1mm，置于烘箱中135℃（130-140℃均可）固化后，在300℃（200-400℃均可）下烧结2小时（2-3小时均可），在氧阻挡层表面形成表面封闭层。
通过以上操作得到表面涂覆有抗氧化复合涂层的C/SiC复合材料，该材料用于检测。
试验一、用氧乙炔焰检测本发明的抗氧化性能
以实施例1-4制备的表面涂覆有抗氧化复合涂层的C/SiC复合材料为试验样品，规格86mm×50mm×0.4mm；以通过表面渗硅（方法参照“反应法制备SiC涂层组成与结构”，张玉娣。国防科技大学学报，2005，27（1），16－19）方法制备的C/SiC复合材料为对照1；以涂覆CVD涂层（方法参照“CVDSiC涂层对3DC/SiC氧化行为的影响，吴守军。无机材料学报，2005，20（1），251－256）的C/SiC复合材料为对照2；以未涂覆抗氧化复合涂层的C/SiC复合材料为空白对照。用2000℃的氧乙炔焰冲刷各试样5分钟。
观察各试样表面状态，实施例1的样品在2000℃的氧乙炔焰烧蚀冲刷前后（氧化前和氧化后）表观如图2所示（A烧蚀前，B烧蚀后），表明该试样制备的复合涂层表面在高温下发生了氧化反应，形成了新的白色物质（白色物质为添加物高温下反应生成物），可以提高抗氧化性能。另外三个实施例样品以及对照1和对照2表面也均形成白色物质，空白对照表面出现很多空洞，且没有形成白色物质，表明其抗氧化能力较差。
对2000℃的氧乙炔焰冲刷前后各试样进行称重，数据列于表3，实施例样品的材料失重率平均仅为1.04％，对照2的失重率为1.90％，对照1的失重率为2.03%，空白对照样品的失重率为3.08％，表明本发明的复合涂层具备良好的高温抗氧化性能。
表3：各试样氧化前后称重数据
| 试样 | 氧化前（g） | 氧化后（g） | 失重率（%） |
| 空白对照 | 34.63 | 33.56 | 3.09％ |
| 实施例1样品 | 35.35 | 34.98 | 1.04％ |
| 实施例2样品 | 35.67 | 35.30 | 1.04％ |
| 实施例3样品 | 35.79 | 35.41 | 1.05％ |
| 实施例4样品 | 36.16 | 35.79 | 1.03％ |
| 对照1 | 9.81 | 9.61 | 2.03％ |
| 对照2 | 10.51 | 10.31 | 1.90％ |
为了考察实施例1-4制备的复合涂层氧化前、后的涂层形貌及化学组成，对试样进行SEM及EDS分析。以实施例2样品氧化前后的结果为代表（如图3A和图3B所示），图3A显示的是复合涂层氧化前的形貌及化学组成，可以看见试样呈三层分布，分别为过渡层，氧阻挡层层和表面封闭层，成分分析显示其含有B、MO、Si、Al、P等元素；图3B显示的是复合涂层氧化后的形貌及化学组成，氧化后的成分显示B、MO、Si、Al、P这些元素同样存在，即复合涂层中包含硼化物（B4C）、钼化物（MOSi2）及三氧化二铝（Al2O3），但形貌上显示复合涂层(由于涂层发生了氧化反应，反应后已经很难辨认出层与层的界限)出现了疏松，这说明涂层没有被完全氧化冲刷掉，起到了高温下保护基体的效果。其它实施例的样品也显示了同样的组成和形貌，限于篇幅，恕不一一提供图片。
试验二、用风洞试验检测本发明高温下的抗氧化性能
试样同试验一。模拟Ma6发动机燃烧室热环境条件下的电弧风洞考核实验,将样品放在人工环境中，在一定的温度(1875℃)下制造气流以一定的速度冲刷样品来模拟在空中飞行的状态，试验后计算质量烧蚀率，并观察试样表面。试验参数及结果见表4。
表4平板试样风洞试验条件及试验结果
以实施例2样品为代表，风洞试验前、后试样的表面形貌如图4所示（图4中A幅显示风洞试验前，B幅显示风洞试验后），显示试验前、后试样的表面平滑，无基体外露，表观上没有明显区别。
表面涂覆有抗氧化复合涂层的试样（实施例4样品）与未涂覆抗氧化涂层的试样（空白对照）的风洞试验后的表面形貌如图5所示（图5中A幅显示空白对照试验后，B幅显示实施例4样品试验后，C幅显示对照2试验后）。质量烧蚀率结果显示，经300s风洞试验后，实施例试样材料（图5B幅）表面平滑，无基体外露，而空白对照试样（图5A幅）出现众多孔洞，表面呈蜂窝状，对照2试样（图5C幅，直接涂敷CVDSiC膜层）表面龟裂。显示，与未涂覆抗氧化涂层的试样（空白对照）相比，表面涂覆有抗氧化复合涂层的试样（实施例样品，对照2）的烧蚀程度明显降低，表明抗氧化性能大幅提高。
试验三：烧结试验检测本发明低温下的抗氧化性能
实验样品：实施例样品1-4。
实验方法：将实验样品放在氧气氛炉中烧结，升温至300℃，观察表面；然后继续升温至600℃，升温速率为6℃/分钟，保温30分钟，冷却后取出试样，表面观察并计算失重率。
实验结果：经300℃烧结后的磷酸铝涂层，观察显示复合涂层表面无氧化，表面的磷酸铝涂层烧结，放在空气中未发生吸潮反应；600℃烧结后，涂层表面平滑，无裂纹产生，失重率为0.02％（可参见附图2－A烧蚀前的图片）。由此可见，300-600℃低温氧化试验后，试样的失重率很低，表明涂层在300-600℃的低温下，未发生明显的氧化行为。
Claims (12)
1.一种C/SiC复合材料用抗氧化复合涂层，是涂覆在C/SiC复合基体材料表面的复合涂层，所述复合涂层从内到外包括三个功能涂层：SiC－MoSi2过渡层、氧阻挡层和表面封闭层；
所述表面封闭层的制备方法为：将超细SiO2、B4C及MoSi2按重量份数比1：4：5混合，以1-3wt％的添加比例添加在质量浓度为20-40％的磷酸铝(AlPO4)溶液中获得料浆，然后将料浆涂刷在氧阻挡层上，反复涂刷2-3遍，涂层厚度小于1mm，置于烘箱中130-140℃固化后，在200-400℃下烧结2-3小时，在氧阻挡层表面形成表面封闭层。
2.根据权利要求1所述的抗氧化复合涂层，其特征在于：磷酸铝(AlPO4)溶液在料浆中的添加比例为2wt％，质量浓度为30％,烘箱温度为135℃，在300℃下烧结2小时。
3.根据权利要求1所述的抗氧化复合涂层，其特征在于：所述SiC－MoSi2过渡层的制备方法为：将C、Si、Mo和SiC粉末与粘结剂配制成水基料浆，其中Si与C的摩尔比为1.3-2：1，SiC与C的摩尔比为1-4:1-3，Mo与Si的摩尔比为1：1－3，粘结剂用量为C重量的20wt％-30wt％，水基料浆中的固相含量为30-40wt％，其余为水；然后将水基料浆均匀涂刷在C/SiC复合基体材料表面，涂层厚度小于2mm，置于烘箱中40-60℃干燥1-3小时，表面打磨平整，再在1400-1500℃下真空烧结1-3小时，在C/SiC复合基体材料表面形成SiC－MoSi2过渡层。
4.根据权利要求3所述的抗氧化复合涂层，其特征在于：Si与C的摩尔比为1.3：1或2：1，SiC与C的摩尔比为2：3、1：1或4：1；水基料浆置于烘箱中50℃干燥2小时，表面打磨平整，再在1420℃下真空烧结2小时。
5.根据权利要求3所述的抗氧化复合涂层，其特征在于：所用C的粒径为35-40μm，Si和Mo的粒径为150-250μm，SiC的粒径为1-38μm，所用粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、酚醛树脂或聚乙烯醇。
6.根据权利要求5所述的抗氧化复合涂层，其特征在于：所用C的粒径为38μm，Si和Mo的粒径为200μm，SiC的粒径为1μm、1.5μm或38μm，所用粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
7.根据权利要求1-6任一所述的抗氧化复合涂层，其特征在于：所述氧阻挡层的制备方法为：在所述SiC－MoSi2过渡层表面，用C、Si化学计量比为1的CH3SiCl3为原料气体，简称MTS，氢气(H2)为载气，顺序调节H2与MTS的流量比例在1-12:1范围内递增，依次在1100℃-1250℃中的某一固定温度、气压5kPa下每一流量比例下沉积5小时，共沉积20-50小时，在SiC－MoSi2过渡层表面形成氧阻挡层。
8.根据权利要求7所述的抗氧化复合涂层，其特征在于：H2与MTS的流量比例按 6：1、8：1、10：1、12：1递增，在1150℃、气压5kPa下每一流量比例下沉积5小时，共沉积20小时。
9.根据权利要求7所述的抗氧化复合涂层，其特征在于：所述超细SiO2的粒径为一次颗粒7-107nm，B4C的粒径为1.5μm，MoSi2的粒径为150-250目。
10.根据权利要求9所述的抗氧化复合涂层，其特征在于：所述超细SiO2的粒径为一次颗粒7nm，MoSi2的粒径为200目。
11.一种提高C/SiC复合材料抗氧化性能的方法，是在C/SiC复合基体材料表面从内到外依次涂覆权利要求1至10任一中所述的SiC－MoSi2过渡层、氧阻挡层和表面封闭层。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述C/SiC复合材料具体为浸渍裂解法制备的C/SiC复合材料、化学气相法制备的C/SiC复合材料、反应融渗法制备的C/SiC复合材料或泥浆浸渍热压法制备的C/SiC复合材料。
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