CN101863683A

CN101863683A - 抗氧化性涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN101863683A
Application number: CN200910049378A
Authority: CN
Inventors: 吴定星; 董绍明; 高乐; 王震; 周海军
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Jiaxingrui Innovative Materials Co ltd
Priority date: 2009-04-15
Filing date: 2009-04-15
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2029-04-15
Also published as: CN101863683B

Abstract

本发明涉及抗氧化性涂层的制备方法属于涂层材料制备领域。本发明以复合材料为基体，涂层主要成分包括SiC相、游离Si相和M相，M相为MoSi₂、WSi₂、TaSi₂单一陶瓷相或几种陶瓷混合相，涂层厚度约为20μm～600μm，涂层采用浆料涂覆-液相渗硅原位反应法制备涂层工艺，涂层体系适用面广，涵盖了整个Si系陶瓷涂层，通过浆料固含量以及浆料涂覆次数对涂层的厚度及组成进行有效控制，进而满足实际使用要求。

Description

抗氧化性涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗氧化性涂层的制备方法属于涂层材料制备领域。

背景技术

纤维增强碳化硅基复合材料具有低热膨胀系数、高热导率、高气化温度以及良好的断裂韧性、耐磨性和抗热震性能等特点，同时纤维的引入能有效阻止陶瓷基体中的裂纹扩展，解决了单一陶瓷材料脆性大的问题，同时也克服复合材料易氧化的缺点，是一种新型的先进复合材料，具有广泛的应用前景。

目前纤维增强碳化硅基复合材料由于纤维与基体之间存在热膨胀系数差异，在热应力的作用下基体内部不可避免地将产生大量微裂纹，同时受制备工艺所限纤维增强碳化硅基复合材料无法完全致密，复合材料内部不可避免地会存有一定量的气孔。孔隙以及微裂纹的存在，为氧化性物质侵入基体并烧蚀纤维提供了通道。目前纤维增强SiC复合材料的增强体主要是C纤维和SiC纤维。C纤维抗氧化性能较差，在氧化气氛中，高于400℃时就会被氧化，导致复合材料失效。而SiC基体以及SiC纤维在中温时氧化较剧烈。为确保纤维的增强效果，避免复合材料在应用的过程中纤维以及界面可能发生的氧化烧蚀情况，必须对复合材料进行抗氧化保护，以提高材料的使用寿命，满足使用要求。

目前为保护纤维免受氧化而使复合材料失效，主要的方法有：一、纤维抗氧化涂层以及自愈合基体，缓解热应力，减少微裂纹，同时有效提高氧的扩散势垒。该工作法国波尔多大学R.Naslain等进行了大量的工作。通过化学气相渗透法(CVI法)在纤维表面多成界面((C/SiC)n和(BN/SiC)n)以及在基体中沉积多成自愈合基体，以提高复合材料中温的抗氧化性能，大大提高的复合材料的使用寿命。另一方面是在复合材料表面施加抗氧化涂层。Si系陶瓷涂层体系，它是目前研究得最深入广泛的抗氧化涂层体系，普遍采用含硅的合金或陶瓷化合物，如：Si-Mo合金、Si-W合金、Si-Cr合金、Si-Zr合金、SiC和Si3N4等，其技术关键是利用高温下SiO2或原位反应生成的SiO2来能与基体材料紧密粘接，并能有效填充涂层中的裂纹、孔隙等缺陷，可以作为密封物质来阻挡氧化性物质的渗入。由于SiO2的氧扩散系数很低(在1200℃时为10-13g/(cm·s)，在2200℃为10-11g/(cm·s))，因而能有效地对基体材料提供氧化保护。

目前Si系陶瓷涂层体系的制备工艺主要为粉体/泥浆烧结法和包埋法，如：侯党社等采用包埋工艺先后在C/C复合材料表面成功地制备了SiC/W-Mo-Si复合涂层、SiC-WSi2/MoSi2复合涂层以及SiC-TaSi2/MoSi2复合涂层，它们均具有优异的高温(1500℃)抗氧化性能和抗热震性能。包埋工艺所制备涂层致密，抗氧化性能优异但也存在涂层厚度及组成难以控制，涂层制备温度高等缺点。

发明内容

本发明的目的之一是制备出一种陶瓷基复合材料的抗氧化涂层。

该涂层是以Cf/SiC复合材料为基体，采用浆料涂覆-液相渗硅原位反应法制备。涂层主要成分包括SiC相、游离Si相和M相(M相为MoSi2、WSi2、TaSi2等单一陶瓷相或几种陶瓷混合相)，涂层中SiC相的含量为20vol％～30vol％，M相为70vol％～80vol％，游离Si相为1vol％～10vol％。涂层厚度约为20μm～600μm。

本发明的目的之二是在于提出一种可降低涂层制备要求，实现涂层厚度及组成均匀可控、提高涂层与基体的结合力和涂层的高温抗氧化性能的涂层新型制备方法，即浆料涂覆-液相渗硅原位反应法制备涂层的新型工艺。它不仅限制在所开发的涂层体系，亦适合任何Si系陶瓷涂层体系。该新型工艺包括以下步骤：

(1)首先对所选陶瓷基复合材料进行表面处理(如：超声清洗)。所述陶瓷基复合材料包括Cf/SiC复合材料。

(2)选用粉体为MoSi2、WSi2、TaSi2以及Mo粉、W粉、Ti粉等陶瓷单一粉体或复合粉体为原料；选用酚醛树脂等有机物为粘结剂和碳源(含量1wt％～50wt％)；根据酚醛树脂等有机物类型，选用无水乙醇或水为溶剂。陶瓷粉与酚醛树脂的质量比约为1～5，通过调节浆料的固含量(浆料固含量为0.1g/ml～5g/ml)，配成流动性能良好的浆料。将步骤(2)中的基体材料浸渍于该浆料中，停留时间为10秒～30秒，然后缓慢将基体材料从浆料中竖直取出。

(3)对经过浆料涂覆工艺的材料进行干燥固化处理后，通过热处理使酚醛树脂原位裂解生成碳，处理温度为1000℃～1600℃，即获得浆料涂覆预涂层。

(4)重复上述步骤(3)和(4)，重复次数为2～20次，即可获得浆料涂覆预涂层，单次浆料涂覆预涂层厚度约为10μm～30μm。

(5)以实验用硅粉为原料，将有浆料涂覆预涂层的材料置于真空碳管炉中，同时使涂覆有预涂层材料部分与硅粉接触，控制升温速率(0.5℃/min～10℃/min)至反应温度(1450℃～1550℃)，浆料涂覆预涂层中的碳以及MoSi2、WSi2、TaSi2以及Mo粉、W粉、Ti粉等陶瓷单一粉体或复合粉体将与硅原位反应生成SiC-(MoSi2、WSi2、TaSi2等)-Si抗氧化涂层。涂层总厚度可达10μm～600μm。

(6)在上述(1)、(2)步骤中的优先步骤为--对清洗完的陶瓷基复合材料进行过渡层处理。采用三氯甲基硅烷或甲烷为气相前驱体，将气体输运的陶瓷基复合材料表面，控制反应腔体内的气压范围为0.2kPa～100kPa，反应温度为600℃～1500℃。选用三氯甲基硅烷为气相前驱体时，在高温下可裂解反应生成过渡SiC层；选用甲烷为气相前驱体，高温下其可裂解反应生成过渡碳层。

采用浆料涂覆-液相渗硅原位反应法制备的Si系陶瓷涂层，具有与基体结合强度高，涂层厚度组成均匀可控以及高温抗氧化性能和抗热震性能优异等特点，具有广泛的应用前景。

考察抗氧化涂层性能的主要方法是在空气中进行恒温静态抗氧化实验(～1500℃)，通过试样的失重率与实验时间的关系曲线图进行抗氧化性能评价。

本发明的优缺点：

(1)浆料涂覆-液相渗硅原位反应法工艺简单，涂层体系适用面广，涵盖了整个Si系陶瓷涂层；

(2)所制备的涂层结合力强，由于渗硅原位反应过程是一个强化学反应过程，硅与预涂层组分(碳和MoSi2、WSi2、TiSi2、TaSi2以及Mo粉、W粉、Ti粉等陶瓷单一粉体或复合粉体)原位反应生成SiC-(MoSi2、WSi2、TaSi2等)-Si复相陶瓷涂层，与基体结合强度高；此外，由于残留硅会填充涂层孔隙及裂纹，涂层结构致密，抗氧化性能优异，如采用该法制备的MoSi2-SiC-Si涂层，在1500℃静态空气中氧化96h，仅失重1.8％，表现出优异的高温抗氧化能力。

(3)涂层的厚度组成均匀可控。采用浆料涂覆工艺可通过浆料固含量以及浆料涂覆次数对涂层的厚度及组成进行有效控制，进而满足实际使用要求。

附图说明

图1为有MoSi2-SiC-Si涂层的复合材料在1500℃空气中的氧化失重率曲线；

图2为涂层渗硅反应前后的XRD图谱，

图3和图4为采用浆料涂覆工艺在Cf/SiC复合材料的表面制备了MoSi2-C浆料涂覆预涂层，图中白色物相为MoSi2相，灰色相为由酚醛树脂高温裂解原位生成的碳相；

图5和图6为采用浆料涂覆-渗硅原位反应法所制备的Cf/SiC复合材料的MoSi2-SiC-Si抗氧化涂层，图中白色物相为MoSi2相，灰色相为SiC和Si的混合相；

具体实施方式

下面通过实例进一步说明利用本发明提供的方法，但绝非限制本发明。

实例1

以热固性酚醛树脂为粘结剂和碳源，以无水乙醇为溶剂将MoSi2配成浆料，MoSi2与热固性酚醛树脂的质量比为2.5∶1，浆料固含量～1g/ml，利用浆料涂覆的方法，把MoSi2颗粒涂覆在Cf/SiC复合材料上，固化干燥后对涂覆了MoSi2浆料的Cf/SiC复合材料进行高温处理(1000℃)后浆料涂覆预涂层，如图2和图3所示。然后将处理好的样品放入真空碳管炉内，以实验用硅粉为硅源，控制反应温度为1500℃，反应时间为1.5小时，制备成MoSi2-SiC-Si涂层，其厚度为～120μm，MoSi2与SiC的体积比约为3∶1，游离Si含量约为涂层的5vol％。如图4和图5所示。

实例2

以热固性酚醛树脂为粘结剂和碳源，以无水乙醇为溶剂将Mo配成浆料，Mo与热固性酚醛树脂的质量比为3.5∶1，浆料固含量～2g/ml，利用浆料涂覆的方法，把Mo颗粒涂覆在Cf/SiC复合材料上，固化干燥后对涂覆了Mo浆料的Cf/SiC复合材料进行高温处理(1000℃)后浆料涂覆预涂层。然后将处理好的样品放入真空碳管炉内，以实验用硅粉为硅源，控制反应温度为1500℃，反应时间为2小时，制备成MoSi2-(Mo5Si3)-SiC-Si涂层，其厚度为～120μm，MoSi2-(Mo5Si3)与SiC的体积比约为3∶1，游离Si含量约为涂层的5vol％。

实例3

以热固性酚醛树脂为粘结剂和碳源，以水为溶剂将WSi2配成浆料，WSi2与热固性酚醛树脂的质量比为4∶1，浆料固含量～1.5g/ml，利用浆料涂覆的方法，把WSi2颗粒涂覆在Cf/SiC复合材料上，固化干燥后对涂覆了WSi2浆料的Cf/SiC复合材料进行高温处理(1000℃)后浆料涂覆预涂层。然后将处理好的样品放入真空碳管炉内，以实验用硅粉为硅源，控制反应温度为1500℃，反应时间为1.5小时，制备成WSi2-SiC-Si涂层，其厚度为～120μm，WSi2与SiC的体积比约为3∶1，游离Si含量约为涂层的5vol％。

实例4

以热固性酚醛树脂为粘结剂和碳源，以水为溶剂将TiSi2配成浆料，TiSi2与热固性酚醛树脂的质量比为3∶1，浆料固含量～1.5g/ml，利用浆料涂覆的方法，把TiSi2颗粒涂覆在Cf/SiC复合材料上，固化干燥后对涂覆了TiSi2浆料的Cf/SiC复合材料进行高温处理(1000℃)后浆料涂覆预涂层。然后将处理好的样品放入真空碳管炉内，以实验用硅粉为硅源，控制反应温度为1500℃，反应时间为1.5小时，制备成TiSi2-SiC-Si涂层，其厚度为～120μm，TiSi2与SiC的体积比约为3∶1，游离Si含量约为涂层的5vol％。

Claims

1.抗氧化性涂层，其特征在于，以Cf/SiC复合材料为基体，涂层主要成分包括SiC相、游离Si相和M相，M相为MoSi₂、WSi₂、TaSi₂单一陶瓷相或几种陶瓷混合相，涂层厚度约为20μm～600μm。

2.按权利要求1所述的抗氧化性涂层，其特征在于，复合材料和涂层之间包括过渡SiC层或过渡碳层。

3.按权利要求1或2所述的抗氧化性涂层，其特征在于，SiC相的含量为20vol％～30vol％，M相为70vol％～80vol％，游离Si相为1vol％～10vol％。

4.按权利要求1或2或3所述的抗氧化性涂层的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)首先对所选陶瓷基复合材料进行表面处理；

(2)选用粉体为MoSi₂、WSi₂、TaSi₂以及Mo粉、W粉、Ti粉等单一粉体或复合粉体为原料；

选用酚醛树脂等有机物为粘结剂和碳源；选用无水乙醇或水为溶剂，配成浆料；

将陶瓷基复合材料浸渍于该浆料中，停留时间为10秒～30秒，然后缓慢将基体材料从浆料中竖直取出；

(3)对经过浆料涂覆工艺的材料进行干燥固化处理后，通过热处理使酚醛树脂原位裂解生成碳，处理温度为1000℃～1600℃，即获得浆料涂覆预涂层；

(4)重复上述步骤(2)和(3)，重复次数为2～20次，即可获得浆料涂覆预涂层，单次浆料涂覆预涂层厚度约为10μm～30μm。

(5)以实验用硅粉为原料，将有浆料涂覆预涂层的材料0.5℃/min～10℃/min至1450℃～1550℃原位反应生成抗氧化涂层。

5.按权利要求4所述的抗氧化性涂层的制备方法，其特征在于，在步骤(1)、(2)中对陶瓷基复合材料进行过渡层处理。

6.按权利要求5所述的抗氧化性涂层的制备方法，其特征在于，过渡层处理是采用三氯甲基硅烷或甲烷为气相前驱体，将气体输运的陶瓷基复合材料表面，控制反应腔体内的气压范围为0.2kPa～100kPa，反应温度为600℃～1500℃。

7.按权利要求4所述的抗氧化性涂层的制备方法，其特征在于，陶瓷粉与酚醛树脂的质量比约为1～5，浆料的固含量为0.1g/ml～5g/ml。