CN108179377B - 一种复合梯度涂层及其制备方法 - Google Patents

一种复合梯度涂层及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108179377B
CN108179377B CN201711438942.8A CN201711438942A CN108179377B CN 108179377 B CN108179377 B CN 108179377B CN 201711438942 A CN201711438942 A CN 201711438942A CN 108179377 B CN108179377 B CN 108179377B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
tungsten
yttrium
molybdenum
composite gradient
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201711438942.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108179377A (zh
Inventor
黄羽
刘文迪
李斌玲
黄丽枚
郑艾龙
黄志民
彭福生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
XIAMEN HONGLU TUNGSTEN MOLYBDENUM INDUSTRY CO LTD
Original Assignee
XIAMEN HONGLU TUNGSTEN MOLYBDENUM INDUSTRY CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by XIAMEN HONGLU TUNGSTEN MOLYBDENUM INDUSTRY CO LTD filed Critical XIAMEN HONGLU TUNGSTEN MOLYBDENUM INDUSTRY CO LTD
Priority to CN201711438942.8A priority Critical patent/CN108179377B/zh
Publication of CN108179377A publication Critical patent/CN108179377A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108179377B publication Critical patent/CN108179377B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/18—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
    • C23C10/26—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions more than one element being diffused

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合梯度涂层制备方法，对含钨基材进行预处理；将含钇、钨和钼的原料球磨混合后形成料浆，均匀地涂覆在所述含钨基材表面，烘干，然后在氢气中进行热处理，冷却后取出，得到表面形成钨钼复合层的含钨基材；将表面形成钨钼复合层的含钨基材完全埋入装有硅化渗剂的坩埚中，然后将坩埚装入气氛炉中，通入惰性气体，然后进行热处理，冷却后取出，得到含钨基材表面的复合梯度涂层。本发明制备工艺简单，可有效改善涂层与基体及涂层间结合力，大幅提升制得的复合梯度涂层基材的高温抗氧化性能和抗热震性能。本发明还涉及一种通过上述方法获得的复合梯度涂层。

Description

一种复合梯度涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合梯度涂层及其制备方法，属于高温涂层技术领域。
背景技术
难熔金属因其高熔点，高温力学性能及优异的导电、导热性能等，被广泛用作高温构件，尤其是在航空航天领域的应用。但在大气环境下，如铌在600℃以上会发生“pest”氧化，而钨也会在700℃温度左右开始迅速氧化，大大降低了使用寿命，同时也污染环境，危害人体健康，因此高温时难熔金属只能在惰性或还原气氛的保护下使用，极大地限制了它的应用。
目前，比较普遍的做法是在各种难熔金属表面涂覆高温抗氧化涂层进行防护。专利CN106894021A将真空浸渗方法与涂覆技术相结合，在钨材料表面制备了碳化硼-碳化钨涂层，其制备的涂层钨材料具有优异的力学性能、耐高温及耐腐蚀性能，但通常涂覆法得到的涂层在使用过程中结合性较差，抗热震性不好。
专利CN105385987A在金属钨表面采用钼化+氮化+硅化的原位反应法制备高温抗氧化涂层，但该方法一方面采用两次包埋法易在层间尤其是高温情况下形成微裂纹，为氧的扩散提供通道，另一方面钼化过程得到的钼层厚度小，影响涂层与基体结合强度，易导致最终的有效高温抗氧化层厚度不足，亦不利于其抗热冲击性，同时方案中还需包括较长时间的氮化处理才能阻止Si过度向内扩散，整个制备方法步骤较多，处理时间长，能耗高，生产效率低。
发明内容
鉴于上述情况，本发明提供一种复合梯度涂层及其制备方法，可有效改善涂层与基体及涂层间结合力，大幅提升制得的复合梯度涂层基材的高温抗氧化性能和抗热震性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合梯度涂层，所述复合梯度涂层设置在含钨基材上，其特征在于，所述复合梯度涂层包括在所述含钨基材表面形成的含WSi2涂层，和在所述含WSi2涂层之上的含钇(Mo,W)Si2涂层，和在所述含钇(Mo,W)Si2涂层以上的含MoSi2涂层。
所述含钨基材包括金属钨以及含钨的难熔合金(如铌钨合金)。
MoSi2具有高硬度、高熔点和良好的高温抗氧化性，但其室温脆性大，高温强度较低，且与基材热膨胀系数差异明显导致的结合力不足，作为高温抗氧化涂层使用时存在很多缺陷。本发明人通过在基材与MoSi2间形成W、Mo及Si的多维度梯度涂层，在有效提升高温抗氧化性能和抗热震性能的同时，大幅改善涂层与基体及涂层间结合力。
本发明的另一目的在于提供一种复合梯度涂层的制备方法。
一种复合梯度涂层的制备方法，包括以下步骤：
a)对含钨基材进行预处理；
b)将含钇、钨和钼的原料球磨混合后形成料浆，均匀地涂覆在所述含钨基材表面，烘干，然后在氢气中进行热处理，先在200℃-400℃保温1h-5h，然后升温至1200℃-1500℃，保温5h-20h，冷却后取出，在含钨基材表面形成钨钼复合层；
c)将所述表面形成钨钼复合层的含钨基材完全埋入装有硅化渗剂的坩埚中，然后将所述坩埚装入气氛炉中，通入惰性气体，然后进行热处理，升温至900℃-1300℃，保温5h-20h，冷却后取出，在所述含钨基材表面形成复合梯度涂层。
现有认知中，料浆涂覆得到的涂层相比于包埋法具有操作简单方便、厚度可调控等优势，并且通常孔隙较少，但涂覆得到的涂层在使用过程中结合力较差，抗热震性不好。包埋法通常在800℃-1400℃进行，得到的涂层较薄，但致密且分布均匀。在料浆涂覆层上再直接包埋渗硅，得到的涂层室温脆性大，高温强度较低，通常很容易在高低温热震荡使用过程中出现基材与涂层分离的现象。
在本发明中，选择使用W与Mo的混合浆料，在热处理后，通过原子扩散，Mo与W原子相互取代，产生冶金结合，形成连续固溶体，改善涂层与基体间热匹配性能。另外，料浆中少量钇的添加，由于钇是活性元素，与合金的亲和力较强，会在靠近基体的一层形成富集，减弱后续Si原子向内扩散，从而形成梯度，同时钇在涂层制备过程中能优先与氧反应，降低氧污染，而生成的氧化钇能有效促进涂层的烧结致密化，提高涂层的高温抗氧化性能，过量添加则会因为与W、Mo热膨胀系数的差异，导致涂层抗热震性急剧降低。
本发明通过料浆涂覆原料的选用，在复合梯度涂层制备过程中，经过两次热处理，在含钨基材表面形成W、Mo及Si的多维度梯度涂层，不仅涂层致密、无缺陷，而且涂层与基体及涂层间结合力优异；延展性优异的钇又改善涂层脆性，减少涂层内部裂纹，提高抗热震性。
本发明的又一目的在于提供一种高温构件。
一种高温构件，其特征在于，使用上述的复合梯度涂层，所述高温构件的工作温度为1700℃以下。
需要说明的是，本发明中在氢气中进行热处理，先在200℃-400℃保温1h-5h，然后升温至1200℃-1500℃，保温5-20h以及通入惰性气体，然后进行热处理，升温至900℃-1300℃，保温5h-20h是本行业的常规选择，因此，在实施例中，没有对热处理的温度和时间的范围加以试验和验证。
本发明所述惰性气体包括N2气、He气、Ne气、Ar气、Kr气或Xe气中至少一种。
本发明中所述wt％为重量百分比。
本发明公布的数字范围包括这个范围的所有点值。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
各实施例提及的高温抗氧化性和抗热震性的定义如下：
高温抗氧化性：采用循环氧化法评价该涂层材料在一定温度大气环境下的高温抗氧化性能，参照国标GB/T13303-1991。
抗热震性：将涂层材料放入达到设定温度的箱式炉内，保温5min后，取出风冷至室温，观察并记录涂层出现宏观裂纹时的热震次数。
在推荐的实施方式中，所述含WSi2涂层中，WSi2的物相占比为50vol％以上；所述含钇(Mo,W)Si2涂层中，(Mo,W)Si2的物相占比为60vol％以上；所述含MoSi2涂层中，MoSi2的物相占比为80vol％以上。上述物相占比测试采用EBSD(电子背散射衍射)进行分析。在一定温度下，W-Mo-Si体系中Si与W、Mo发生互扩散生成Mo3Si、Mo5Si3、MoSi2、W5Si3、WSi2等几类化合物，由于吉布斯自由能的差异，在Si充足情况下，最终可以得到热力学稳定的MoSi2和WSi2。
通过上述的方式，涂层中不存在大量Mo3Si、Mo5Si3或W5Si3，制备的涂层屈服应力和韧性高，不易在使用过程中出现裂纹。
本发明中所述vol％为体积百分比。
在推荐的实施方式中，所述复合梯度涂层中Si原子含量由涂层表层至所述含钨基体表面的方向呈梯度减少。
在推荐的实施方式中，所述含WSi2涂层厚度15μm-55μm，所述含钇(Mo,W)Si2涂层厚度120μm-200μm，所述含MoSi2涂层厚度80μm-250μm。涂层厚度是通过图像分析软件计算由扫描电子显微镜(SEM)获得的照片得出。通过上述方式，得到的涂层间结合力优异，无裂纹和孔洞，对抗热震性能的改善更为有益。
在推荐的实施方式中，所述含钇(Mo,W)Si2涂层中钇含量为1vol％以上。由于钇是活性元素，与合金的亲和力较强，少量钇的添加会在靠近基体的一层形成富集，减弱后续Si原子向内扩散，从而形成梯度，同时钇在涂层制备过程中能优先与氧反应，降低氧污染，而生成的氧化钇能有效促进涂层的烧结致密化，提高涂层的高温抗氧化性能，过量添加则会因为与W、Mo热膨胀系数的差异，导致涂层抗热震性急剧降低。
在推荐的实施方式中，所述含钇、钨和钼的原料包括45wt％-70wt％的钼粉、5wt％-20wt％的钨粉、1wt％-5wt％的钇粉、0.5wt％-5wt％的表面活化剂和0.5wt％-5wt％的粘结剂，余量为溶剂以及不可避免的杂质。适度含量的W和Mo以及少量Y的添加，可在含钨基材表面形成致密、无缺陷的W、Mo及Si的多维度梯度涂层，对涂层与基体及涂层间结合力、高温抗氧化性能和抗热震性能的改善更为显著。
需要说明的是，本发明中0.5wt％-5wt％的表面活化剂和0.5wt％-5wt％的粘结剂的含量范围是本行业的常规选择，因此，在实施例中，没有对表面活化剂和粘结剂的含量范围加以试验和验证。
在推荐的实施方式中，所述钨钼复合层的涂覆厚度为150μm～250μm。在研究中发现，具备足够的厚度可确保包埋硅化渗剂得到的涂层的平整度以及渗层内部的致密度，调整涂覆厚度有效减少热处理后层间形成微裂纹和孔洞，对高温抗氧化性能的提升更为显著。
在推荐的实施方式中，所述硅化渗剂中含有15wt％-35wt％的硅粉。15wt％-35wt％的硅粉的含量范围是本行业的常规选择，因此，在实施例中，没有对硅粉的含量范围加以试验和验证。
在推荐的实施方式中，所述溶剂选自乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲亚砜或丁酮中的至少一种，所述表面活化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通x-100或聚乙二醇中的至少一种，所述粘结剂选自乙基纤维素、羟丙基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
下面将结合具体实施例，对本发明作进一步描述，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但不作为对本发明的限定。
实施例一：
基材选用金属钨。
a)对金属钨进行预处理：将金属钨磨抛至表面光滑平整；对金属钨进行碱洗，碱洗使用的碱液为氢氧化钾和水，其质量比为1:10，碱洗温度为80℃，碱洗时间为30min，再用去离子水超声波清洗，然后烘干，备用；
b)配制含钇、钨和钼的原料：以质量百分比wt％配制。
将含钇、钨和钼的原料球磨混合5h后形成料浆，均匀地涂覆在金属钨表面，涂覆厚度为250μm，烘干，然后在氢气中进行热处理，先在200℃保温5h，然后升温至1200℃，保温20h，冷却后取出，在金属钨基材表面形成钨钼复合层；各实施例和对比例的含钇、钨和钼的原料成分如表1所示。
表1原料成分配比(wt％)
Figure BDA0001526289360000051
Figure BDA0001526289360000061
c)配制硅化渗剂：以质量百分比wt％配制，硅化渗剂中含有25wt％的硅粉。
表面形成钨钼复合层的金属钨基材完全埋入装有硅化渗剂的坩埚中，然后将坩埚装入气氛炉中，通入氩气，升温至1100℃，保温10h，冷却后取出，在金属钨基材表面形成复合梯度涂层。
复合梯度涂层包括在金属钨基材表面形成的含WSi2涂层，和在含WSi2涂层之上的含钇(Mo,W)Si2涂层，和在含钇(Mo,W)Si2涂层以上的含MoSi2涂层。
各实施例和对比例制成的样品进行涂层厚度和高温抗氧化性及抗热震性检测，评价其高温抗氧化性能及抗热震性能，涂层厚度和性能评价结果如表2、表3所示。
表2实施例和对比例涂层厚度(μm)
Figure BDA0001526289360000062
表3实施例和对比例性能评价
Figure BDA0001526289360000071
观察样品表面，对比例1可以明显观察到表面存在数条微裂纹，可能是由于缺乏Y添加，涂层应力难以释放而在表面形成开裂。
各实施例采用EBSD(电子背散射衍射)进行分析，物相占比均满足含WSi2涂层中，WSi2的物相占比为50vol％以上；含钇(Mo,W)Si2涂层中，(Mo,W)Si2的物相占比为60vol％以上，钇含量为1vol％以上；含MoSi2涂层中，MoSi2的物相占比为80vol％以上。
Si原子含量由涂层表面至金属钨基材表面的方向呈梯度减少。
作为结论我们可以得出：
添加Y的表面覆盖复合梯度涂层的钨相比于未添加Y的表面覆盖复合梯度涂层的钨来说，高温抗氧化性和抗热震性有显著提升。
对于由Mo含量低于45wt％及高于70wt％的原料获得的复合梯度涂层的金属钨基材来说，高温抗氧化性和抗热震性有所改善，而对于Mo含量45wt％以上、70wt％以下的原料获得的复合梯度涂层的金属钨基材来说，高温抗氧化性和抗热震性改善更为显著。
各层厚度对高温抗氧化性和抗热震性有影响，在实施例7中，由于含WSi2涂层的厚度过低，钨金属基材的高温抗氧化性和抗热震性同样有所降低。
实施例二：
基材选用铌钨合金Nb521。
a)对铌钨合金进行预处理：将铌钨合金磨抛至表面光滑平整；对铌钨合金进行碱洗，碱洗使用的碱液为氢氧化钾和水，其质量比为1:20，碱洗温度为60℃，碱洗时间为25min，再用去离子水超声波清洗，然后烘干，备用；
b)配制含钇、钨和钼的原料：以质量百分比wt％配制。
将含钇、钨和钼的原料球磨混合3h后形成料浆，均匀地涂覆在铌钨合金表面，涂覆厚度为150μm，烘干，然后在氢气中进行热处理，先在300℃保温3h，然后升温至1400℃，保温5h，冷却后取出，在铌钨合金基材表面形成钨钼复合层；各实施例和对比例的含钇、钨和钼的原料成分如表4所示。
表4原料成分配比(wt％)
Figure BDA0001526289360000081
c)配制硅化渗剂：以质量百分比wt％配制，硅化渗剂中含有35wt％的硅粉。
表面形成钨钼复合层的铌钨合金基材完全埋入装有硅化渗剂的坩埚中，然后将坩埚装入气氛炉中，通入氩气，升温至950℃，保温20h，冷却后取出，在铌钨合金基材表面形成复合梯度涂层。
复合梯度涂层包括在铌钨合金基材表面形成的含WSi2涂层，和在含WSi2涂层之上的含钇(Mo,W)Si2涂层，和在含钇(Mo,W)Si2涂层以上的含MoSi2涂层。
各实施例和对比例制成的样品进行涂层厚度和高温抗氧化性及抗热震性检测，评价其高温抗氧化性能及抗热震性能，涂层厚度和性能评价结果如表5、表6所示。
表5实施例和对比例涂层厚度(μm)
Figure BDA0001526289360000091
表6实施例和对比例性能评价
Figure BDA0001526289360000092
观察样品表面，对比例2可以明显观察到表面存在数条微裂纹，可能是由于缺乏Y添加，涂层应力难以释放而在表面形成开裂。
各实施例采用EBSD(电子背散射衍射)进行分析，物相占比均满足含WSi2涂层中，WSi2的物相占比为50vol％以上；含钇(Mo,W)Si2涂层中，(Mo,W)Si2的物相占比为60vol％以上，钇含量为1vol％以上；含MoSi2涂层中，MoSi2的物相占比为80vol％以上。
Si原子含量由涂层表面至金属钨基材表面的方向呈梯度减少。
作为结论我们可以得出：
添加Y的表面覆盖复合梯度涂层的铌钨合金相比于未添加Y的表面覆盖复合梯度涂层的铌钨合金来说，高温抗氧化性和抗热震性有显著提升。
对于由W含量低于5wt％及高于20wt％的原料获得的复合梯度涂层的铌钨合金来说，高温抗氧化性和抗热震性有所改善，而对于W含量5wt％以上、20wt％以下的原料获得的复合梯度涂层的铌钨合金来说，高温抗氧化性和抗热震性改善更为显著。
各层厚度对高温抗氧化性和抗热震性有影响，在实施例8中，由于含WSi2涂层的厚度及含钇(Mo,W)Si2涂层的厚度过低，铌钨合金基材的高温抗氧化性和抗热震性同样有所降低。
实施例三：
基材选用钨钼合金(钨含量30wt％-50wt％)。
a)对钨钼合金进行预处理：将钨钼合金磨抛至表面光滑平整；对钨钼合金进行碱洗，碱洗使用的碱液为氢氧化钾和水，其质量比为1:15，碱洗温度为100℃，碱洗时间为20min，再用去离子水超声波清洗，然后烘干，备用；
b)配制含钇、钨和钼的原料：以质量百分比wt％配制。
将含钇、钨和钼的原料球磨混合2h后形成料浆，均匀地涂覆在钨钼合金表面，涂覆厚度为200μm，烘干，然后在氢气中进行热处理，先在300℃保温1h，然后升温至1200℃，保温5h，冷却后取出，在钨钼合金基材表面形成钨钼复合层；各实施例的含钇、钨和钼的原料成分如表7所示。
表7原料成分配比(wt％)
Figure BDA0001526289360000111
c)配制硅化渗剂：以质量百分比wt％配制，硅化渗剂中含有15wt％的硅粉。
表面形成钨钼复合层的钨钼合金基材完全埋入装有硅化渗剂的坩埚中，然后将坩埚装入气氛炉中，通入氩气，升温至1300℃，保温15h，冷却后取出，在钨钼合金基材表面形成复合梯度涂层。
复合梯度涂层包括在钨钼合金基材表面形成的含WSi2涂层，和在含WSi2涂层之上的含钇(Mo,W)Si2涂层，和在含钇(Mo,W)Si2涂层以上的含MoSi2涂层。
各实施例制成的样品进行涂层厚度和高温抗氧化性及抗热震性检测，评价其高温抗氧化性能及抗热震性能，涂层厚度和性能评价结果如表8、表9所示。
表8实施例涂层厚度(μm)
Figure BDA0001526289360000112
Figure BDA0001526289360000121
表9实施例性能评价
Figure BDA0001526289360000122
各实施例采用EBSD(电子背散射衍射)进行分析，物相占比均满足含WSi2涂层中，WSi2的物相占比为50vol％以上；含钇(Mo,W)Si2涂层中，(Mo,W)Si2的物相占比为60vol％以上，钇含量为1vol％以上；含MoSi2涂层中，MoSi2的物相占比为80vol％以上。
Si原子含量由涂层表面至钨钼合金基材表面的方向呈梯度减少。
作为结论我们可以得出：
对于由Y含量低于1wt％及高于5wt％的原料获得的复合梯度涂层的钨钼合金基材来说，高温抗氧化性和抗热震性有所改善，而对于由Y含量1wt％以上、5wt％以下的复合梯度涂层的钨钼合金基材来说，高温抗氧化性和抗热震性改善更为显著。
各层厚度对高温抗氧化性和抗热震性有影响，在实施例19中，由于含WSi2涂层的厚度过低，钨钼合金基材的高温抗氧化性和抗热震性同样有所降低。
实施例四：
基材选用铌钨合金Nb521。
a)对铌钨合金进行预处理：将铌钨合金磨抛至表面光滑平整；对铌钨合金进行碱洗，碱洗使用的碱液为氢氧化钾和水，其质量比为1:20，碱洗温度为60℃，碱洗时间为25min，再用去离子水超声波清洗，然后烘干，备用；
b)配制含钇、钨和钼的原料：以质量百分比wt％配制。各实施例的含钇、钨和钼的原料成分参照实施例3。
将含钇、钨和钼的原料球磨混合3h后形成料浆，均匀地涂覆在铌钨合金表面，烘干，各实施例的涂覆厚度如表10所述，然后在氢气中进行热处理，先在400℃保温2h，然后升温至1500℃，保温10h，冷却后取出，在铌钨合金基材表面形成钨钼复合层；
表10实施例钨钼复合层的涂覆厚度(μm)
Figure BDA0001526289360000131
c)配制硅化渗剂：以质量百分比wt％配制，硅化渗剂中含有20wt％的硅粉。
表面形成钨钼复合层的铌钨合金基材完全埋入装有硅化渗剂的坩埚中，然后将坩埚装入气氛炉中，通入氩气，升温到一定温度后保温一段时间，然后冷却后取出，在铌钨合金基材表面形成复合梯度涂层。各实施例的升温温度和保温时间如表11所示。
复合梯度涂层包括在铌钨合金基材表面形成的含WSi2涂层，和在含WSi2涂层之上的含钇(Mo,W)Si2涂层，和在含钇(Mo,W)Si2涂层以上的含MoSi2涂层。
各实施例制成的样品进行涂层厚度和高温抗氧化性及抗热震性检测，评价其高温抗氧化性能及抗热震性能，涂层厚度和性能评价结果如表12、表13所示。
表11实施例升温温度和保温时间
Figure BDA0001526289360000141
表12实施例涂层厚度(μm)
Figure BDA0001526289360000142
表13实施例性能评价
Figure BDA0001526289360000143
观察样品表面，实施例26可以观察到表面有些许龟裂，可能是由于涂层整体厚度大，涂层内应力集中而导致。
各实施例采用EBSD(电子背散射衍射)进行分析，物相占比均满足含WSi2涂层中，WSi2的物相占比为50vol％以上；含钇(Mo,W)Si2涂层中，(Mo,W)Si2的物相占比为60vol％以上，钇含量为1vol％以上；含MoSi2涂层中，MoSi2的物相占比为80vol％以上。
Si原子含量由涂层表面至钨钼合金基材表面的方向呈梯度减少。
作为结论我们可以得出：
在W、Mo和Y协同添加下，对于涂覆厚度低于150μm及高于250μm的表面覆盖复合梯度涂层的铌钨合金来说，高温抗氧化性和抗热震性有所改善，而对于钨钼复合层的涂覆厚度150μm-250μm的铌钨合金来说，高温抗氧化性和抗热震性改善更为显著。
上述实施例仅用于对本发明所提供的技术方案进行解释，并不能对本发明进行限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种复合梯度涂层，所述复合梯度涂层设置在含钨基材上，其特征在于，所述复合梯度涂层包括在所述含钨基材表面形成的含WSi2涂层，和在所述含WSi2涂层之上的含钇(Mo,W)Si2涂层，和在所述含钇(Mo,W)Si2涂层以上的含MoSi2涂层；所述梯度是指基材与MoSi2间形成W、Mo及Si的多维度梯度涂层，所述复合梯度涂层中Si原子含量由涂层表层至所述含钨基体表面的方向呈梯度减少；所述复合梯度涂层中钇来源为含钇、钨和钼的原料，该原料中钇含量为0.5wt%-8wt%。
2.根据权利要求1中所述复合梯度涂层，其特征在于：所述含WSi2涂层中，WSi2的物相占比为50vol%以上；所述含钇(Mo,W)Si2涂层中，(Mo,W)Si2的物相占比为60vol%以上；所述含MoSi2涂层中，MoSi2的物相占比为80vol%以上。
3.根据权利要求1或2任一项所述复合梯度涂层，其特征在于：所述含WSi2涂层厚度15μm-55μm，所述含钇(Mo,W)Si2涂层厚度120μm-200μm，所述含MoSi2涂层厚度80μm-250μm。
4.根据权利要求1或2任一项所述复合梯度涂层，其特征在于：所述含钇(Mo,W)Si2涂层中钇含量为1vol%以上。
5.权利要求1中所述复合梯度涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)对含钨基材进行预处理；
b)将含钇、钨和钼的原料球磨混合后形成料浆，均匀地涂覆在所述含钨基材表面，烘干，然后在氢气中进行热处理，先在200℃-400℃保温1h-5h，然后升温至1200℃-1500℃，保温5h-20h，冷却后取出，在所述含钨基材表面形成所述钨钼复合层；
c)将所述表面形成钨钼复合层的含钨基材完全埋入装有硅化渗剂的坩埚中，然后将所述坩埚装入气氛炉中，通入惰性气体，然后进行热处理，升温至900℃-1300℃，保温5h-20h，冷却后取出，在所述含钨基材表面形成所述复合梯度涂层。
6.根据权利要求5所述复合梯度涂层的制备方法，其特征在于，所述含钇、钨和钼的原料包括45wt%-70wt%的钼粉、5wt%-20wt%的钨粉、1wt%-5wt%的钇粉、0.5wt%-5wt%的表面活化剂和0.5wt%-5wt%的粘结剂，余量为溶剂以及不可避免的杂质。
7.根据权利要求5所述复合梯度涂层的制备方法，其特征在于，所述钨钼复合层的涂覆厚度为150μm -250μm。
8.根据权利要求5所述复合梯度涂层的制备方法，其特征在于，所述硅化渗剂中含有15wt%-35wt%的硅粉。
9.根据权利要求5所述复合梯度涂层的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲亚砜或丁酮中的至少一种，所述表面活化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通x-100或聚乙二醇中的至少一种，所述粘结剂选自乙基纤维素、羟丙基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
10.一种高温构件，其特征在于，使用权利要求1至权利要求2任一项所述复合梯度涂层，所述高温构件的工作温度为1700℃以下。
CN201711438942.8A 2017-12-27 2017-12-27 一种复合梯度涂层及其制备方法 Expired - Fee Related CN108179377B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711438942.8A CN108179377B (zh) 2017-12-27 2017-12-27 一种复合梯度涂层及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711438942.8A CN108179377B (zh) 2017-12-27 2017-12-27 一种复合梯度涂层及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108179377A CN108179377A (zh) 2018-06-19
CN108179377B true CN108179377B (zh) 2020-05-22

Family

ID=62547413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711438942.8A Expired - Fee Related CN108179377B (zh) 2017-12-27 2017-12-27 一种复合梯度涂层及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108179377B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110863167A (zh) * 2019-12-06 2020-03-06 华中科技大学 一种铌钨合金超高温抗氧化涂层结构及其制备方法
CN112921293A (zh) * 2021-02-01 2021-06-08 航天材料及工艺研究所 一种发动机推力室身部内外表面高硅硅化钼复合梯度涂层及其制备方法
CN114875355B (zh) * 2022-04-20 2023-08-18 西安致远航空科技有限公司 一种模具表面复合防护涂层的制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2128234A1 (en) * 1971-06-07 1972-12-14 Fitzer E Oxidation and corrosion resisting die or - mould material - coated with silicide and a layer of glass
CN1448461A (zh) * 2002-12-06 2003-10-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 改善韧性的二硅化钼基复合发热体及制备方法
CN101863683A (zh) * 2009-04-15 2010-10-20 中国科学院上海硅酸盐研究所 抗氧化性涂层及其制备方法
CN105164087A (zh) * 2013-03-15 2015-12-16 通用电气公司 复合涂层及其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2128234A1 (en) * 1971-06-07 1972-12-14 Fitzer E Oxidation and corrosion resisting die or - mould material - coated with silicide and a layer of glass
CN1448461A (zh) * 2002-12-06 2003-10-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 改善韧性的二硅化钼基复合发热体及制备方法
CN101863683A (zh) * 2009-04-15 2010-10-20 中国科学院上海硅酸盐研究所 抗氧化性涂层及其制备方法
CN105164087A (zh) * 2013-03-15 2015-12-16 通用电气公司 复合涂层及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108179377A (zh) 2018-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108179377B (zh) 一种复合梯度涂层及其制备方法
CN108585897B (zh) 一种难熔金属高温抗氧化Si-Mo-YSZ涂层及其制备方法
CN108129167B (zh) 一种耐高温抗烧蚀改性ZrC-SiC陶瓷涂层及制备方法
Qian-Gang et al. Microstructure and anti-oxidation property of CrSi2–SiC coating for carbon/carbon composites
CN104264148B (zh) 一种钛合金表面真空钎涂金属陶瓷复合涂层的方法
CN110387523B (zh) 一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层及其制备方法
CN107326330A (zh) 一种具有氧化铝多孔结构缓冲层的内热式一体化蒸发舟
CN113387724B (zh) 一种碳/碳复合材料表面耐高温长寿命复合涂层及制备方法
US10077214B2 (en) Sintered porous material and filter element using same
CN108048685B (zh) 一种TiC/SiC/Al复合材料
CN114538964A (zh) SiC-Si包覆碳/碳复合材料表面富含MoSi2高温抗氧化涂层及制备方法
Xu et al. Formation and oxidation behavior of Mo-Si-B composite coatings with B-rich interlayer prepared by slurry sintering method
JP4641845B2 (ja) 被膜付き多孔質構造体および被膜付き多孔質構造体の製造方法
CN115784776B (zh) 碳/碳复合材料表面大范围均匀分布富MoSi2-ZrB2抗氧化涂层及制备方法
CN108218475B (zh) 一种碳材料表面硼化物固溶体改性硅基涂层的制备方法
CN105039842A (zh) 一种耐高温耐磨金属铁与氧化铝陶瓷复合材料及其制备方法
CN115073186A (zh) 一种氮化硅陶瓷烧结体及其制备方法
CN111005024B (zh) 一种抗熔融cmas腐蚀的热障涂层及制备方法
Zhuang et al. The effect of a carbon layer on the microstructural and mechanical properties of porous BN/Si3N4 ceramic brazed with a titanium-silicon filler
CN111058018A (zh) 一种td3合金表面抗氧化涂层的制备方法
CN106591747A (zh) 一种β‑Si3N4晶须和Ni3Al粘结相协同增韧的WC复合材料及其制备方法
JP4189676B2 (ja) 耐熱性被覆部材
WO2019123694A1 (ja) ＴｉＡｌ合金材及びその製造方法、並びにＴｉＡｌ合金材の鍛造方法
CN113185316B (zh) 一种用于氧化铝陶瓷连接的高温连接剂及其连接方法
El-Zoka et al. Understanding the Coarsening Behaviors of Nanoporous Gold viaIn situHeating

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200522

Termination date: 20211227