CN114746380B - 制备基于硅化合物的钝化涂层的方法和具有这种涂层的复合材料 - Google Patents

制备基于硅化合物的钝化涂层的方法和具有这种涂层的复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在碳纤维增强的陶瓷基体复合材料上制备基于硅化合物的钝化涂层的方法。该方法包括以下步骤：a)提供至少一个由碳纤维增强的陶瓷基体复合材料制备的工件；b)将待涂覆的工件放置在烘箱的密闭室中；c)在密闭室中放置预定的固体硅负载，避免硅和待涂覆的工件之间的直接接触；d)加热烘箱，在室内保持预定的中等真空或低真空条件，从而在密闭室内由硅负载产生硅蒸汽，硅蒸汽与工件表面上存在的一种或多种物质反应，导致形成包含所述一种或多种物质与硅的复合材料的表面涂层；e)选择真空分压、所述密闭室内的温度以及工件在硅蒸汽中的暴露时间，从而在所述工件上获得预定义厚度的表面涂层；以及f)在达到钝化涂层的预定义厚度之后，冷却工件。

Description

制备基于硅化合物的钝化涂层的方法和具有这种涂层的复合 材料
技术领域
本发明涉及一种在碳纤维增强陶瓷基体复合材料(CMC)上制备基于一种或多种硅化合物的钝化涂层的方法和具有这种涂层的碳纤维增强陶瓷基体复合材料。
背景技术
陶瓷基体复合材料(CMC)是设计为将聚合物复合材料的性能与陶瓷材料的性能结合起来的材料。CMC的性质包括：
-高机械特性(聚合物复合材料和陶瓷材料)；
-高断裂韧性(聚合物复合材料)；
-亮度(聚合物复合材料)
-高硬度(陶瓷材料)
-高热稳定性(陶瓷材料)
-高抗氧化性(陶瓷材料)
在非氧化物材料领域中，CMC可以用碳纤维或陶瓷纤维制成，主要是碳化硅(SiC)。
由SiC纤维制成的CMC具有高抗氧化性，但具有非常高的成本，通常表现出中低机械特性。高成本主要是由于SiC纤维的成本，比碳纤维的成本高出约2个数量级。此外，基于SiC纤维的CMC通常采用较长的工艺进行致密化，这通常涉及从气相形成SiC基体。
基于碳纤维的CMC的抗氧化性低于基于SiC纤维的CMC。这方面限制了氧化环境中的最高工作温度。
提高基于碳纤维的CMC的工作温度的可能的策略是涂覆保护涂层，其减少或完全防止材料与外部环境中的氧气接触。
保护涂层可采用化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)技术涂覆。
在化学气相沉积(CVD)的情况下，会产生与基板反应的蒸汽或在与基板本身近距离范围处相互反应的蒸汽。
在物理气相沉积(PVD)的情况下，直接生成待沉积物质的蒸汽。因此，在PVD中，与CVD不同，基板和涂层之间没有反应。
SiC通过从与复合材料表面的游离碳反应的硅前体气体(例如，四氯化硅、硅烷或TEOS)开始的CVD方法沉积。在这种情况下，基板的一部分反应，但涂层似乎基本上沉积在CMC表面上。
另一方面，用于制备SiC涂层的PVD技术涉及在富含乙炔的大气中蒸发硅。由此形成SiC气体，其以与其完全不连续的方式沉积在基板上。
这两种技术可以获得致密、高纯度的涂层，其对CMC的氧化表现处极好的保护功能。然而，它们有许多缺点，这限制其使用：
-需要在超高真空条件下工作；这需要建造昂贵的尺寸有限的沉积室；
-沉积设备成本高；
-需要管理高危险气体，如PVD技术情况下的乙炔或CVD技术情况下的氯化气体；在涂层生长过程中分解的氯化气体产生富含盐酸的残余气体，其对金属具有侵蚀性，且必须正确管理和处置；
-CVD和PVD技术的典型沉积速率为约1μm/h；制备高厚度涂层(约几十μm)需要较长的工艺时间。
上述操作限制还包括对待涂覆的工件尺寸的限制，这些工件往往很小，大约几十厘米。
因此，在参考行业中，非常需要在碳纤维增强的陶瓷基体复合材料上制备包含碳化硅的涂层，该涂层可能：
-在大约几mbar的非高真空条件下运行；
-在没有危险气体管理的情况下运行；
-相对于用CVD或PVD技术制备涂层所需的那些而言，使用不太昂贵的沉积设备；
-由于较高的沉积速率，减少了工艺时间。
还应注意，通过CVD或PVD技术获得的涂层通过净界面(未分级)与基板相关联，该界面定义了有标记的不连续区域。这种不连续区域的存在有利于裂纹的发展，因此有利于外部环境(氧化剂)进入基板。
还应注意，CVD沉积技术通常不允许获得无裂纹的涂层。
裂纹是由于基板和涂层之间的热膨胀系数CTE不同而形成的。SiC的CTE为4·10- 6K-1，而基于碳纤维的CMC的CTE为约1·10-6K-1。因此，在冷却过程中，以及在使用的热循环过程中，因为涂层比基板更容易膨胀和收缩，因此会形成涂层开裂。
众所周知，在涂层和CMC之间插入相容基板，从而通过梯度结构减弱涂层CTE和CMC之间的失配。
众所周知，还可以使用其他类型的防氧化和防温度保护，称为基于氧化物的TBC(热障涂层)，或基于硼化物的UHTC(超高温陶瓷)，通常用于金属基板。TBC和UHTC具有甚至更偏离的热机械性能，并且具有与基板更大的相容性问题。在这种情况下，需要在基板和涂层之间使用多于一个夹层是众所周知的。
如果使用大约几μm的极低厚度，CVD技术可以获得无裂纹涂层。减少的厚度实际上可能会使涂层变形，在不破裂的情况下承受拉伸应力。然而，由于被动氧化机制的建立，在氧的存在下，减少的厚度被快速消耗，这涉及SiC的氧化和SiO2的形成，以及主动氧化机制和SiO的形成。
因此，在参考行业中，也有兴趣在碳纤维增强的陶瓷基体复合材料上制备基于一种或多种硅化合物(尤其是包含碳化硅)的涂层，该碳纤维增强的陶瓷基体复合材料尽可能没有微裂纹并且具有渐进通过的通道，因此与复合基板更相容，从而更好地承受约几十微米的厚度。
发明内容
因此，本发明的目的是通过提供一种在碳纤维增强的陶瓷基体复合材料上制备基于一种或多种硅化合物(尤其是包含碳化硅)的钝化涂层的方法，消除或至少减少上述与背景技术有关的问题，这使得在非高真空条件下以及在不管理危险气体的情况下制备涂层成为可能。
本发明的另一个目的是提供一种在用碳纤维增强的陶瓷基体复合材料上制备基于一种或多种硅化合物的钝化涂层的方法，该方法可以用比用CVD或PVD技术制备涂层所需的设备更便宜的设备来实现。
本发明的另一个目的是提供一种在用碳纤维增强的陶瓷基体复合材料上制备基于一种或多种硅化合物的钝化涂层的方法，该方法允许在获得的涂层厚度相等时减少工艺时间。
本发明的另一个目的是提供一种在用碳纤维增强的陶瓷基体复合材料上制备基于一种或多种硅化合物的钝化涂层的方法，该方法允许制备与复合基板更相容的涂层，使得基板本身可更好地承受厚度为约几十微米的涂层。
本发明的另一个目的是提供一种在用碳纤维增强的陶瓷基体复合材料上制备基于一种或多种硅化合物的钝化涂层的方法，该方法允许减少最终涂层上微裂纹的形成。
附图说明
本发明的技术特征可以在下面提出的权利要求的内容中清楚地找到，并且参考附图，本发明的优点从以下详细描述中变得更加明显，附图仅通过非限制性示例显示本发明的一个或多个实施方式，其中：
-图1示出了根据本发明在CMC上制备基于硅化合物的钝化涂层的方法的简化流程图；
-图2示出了根据实施例1通过本发明方法在CMC上获得的包含SiC的涂层的表面的BES SEM图像；
-图3示出了在基于碳纤维的CMC表面上通过CVD获得的SiC涂层的表面的SEM图像；
-图4示出了根据实施例2通过本发明的方法在涂覆有含硅浆料的CMC上获得的包含SiC的涂层的BES SEM图像；
-图5示出了根据实施例2通过本发明的方法在涂覆有含SiC的浆料的CMC上获得的包含SiC的涂层的BES SEM图像；
-图6示出了根据实施例3提供的根据本发明获得的涂层的表面的BES SEM图像；
-图7示出了经过PWT测试后的图6的涂层表面的BES SEM图像；
-图8示出了图7的涂层截面的BES SEM图像；
-图9示出了根据实施例4在涂覆有含SiC的浆料的CMC上根据本发明获得的涂层表面的BES SEM图像；
-图10示出了根据实施例4在涂覆有含石墨的浆料的CMC上根据本发明获得的涂层表面的BES SEM图像；
-图11示出了根据实施例5在涂覆有含钼的浆料的CMC上根据本发明获得的涂层截面的BES SEM图像；
-图12示出了根据本发明获得的包含SiC的涂层截面的BES SEM图像，其与以树枝状结构为特征的涂层的生长界面有关；
-图13示出了硅蒸汽张力曲线作为温度的函数的曲线图。
具体实施方式
本发明涉及一种在碳纤维增强的陶瓷基体复合材料上制备基于硅化合物的钝化涂层的方法。
根据实施方式的一般形式，上述方法包括以下操作步骤：
a)提供至少一个由碳纤维增强的陶瓷基体复合材料(CMC)制备的工件；
b)将待涂覆的工件放置在烘箱的密闭室中；
c)在密闭室中放置预定的固体硅负载，避免硅和待涂覆的工件之间的直接接触；
d)加热烘箱，在密闭室内保持预定的中等真空或低真空条件，从而在所述密闭室内从所述硅负载产生硅蒸汽，其与待涂覆的所述工件表面上存在的一种或多种物质反应，导致形成包含所述一种或多种物质与硅的复合材料的表面涂层。
如下文所述，表述“待涂覆的工件表面上存在的物质”旨在包括掺入工件本身并暴露在工件本身表面的物质，以及未掺入工件本身的物质，但其沉积在这样的工件表面，因此暴露在硅蒸汽中。
术语“物质”既包括诸如碳(C)或金属的单质(simple element)，也包括诸如碳化硅(SiC)的单质的化合物。
优选地，中等真空条件由5毫巴(mbar)至300mbar的分压定义，而低真空条件由至高0.1mbar的分压定义。
根据所述实施的一般形式，上述方法还包括以下操作步骤：
e)选择真空分压、所述密闭室内的最高温度以及所述待涂覆工件到硅蒸汽中的暴露时间，从而在所述工件上获得预定义厚度的表面涂层；以及
f)在达到钝化涂层的所述预定义厚度后，冷却所述工件。
可以通过实验验证，根据本发明的方法定义了快速且经济的技术，该技术允许在基于碳纤维的CMC表面上生长硅化合物(特别是碳化硅SiC，如下所述)的钝化涂层。
这种技术的成本效益主要源自以下事实：
-其不会产生要管理的危险气体；这排除了对此类气体进行昂贵且复杂的管理的需要；
-其在非高真空条件下工作(中等真空或低真空)。
因此，与使用CVD或PVD技术制备涂层所需的沉积设备相比，根据本发明的方法可以用成本更低的沉积设备来实现。
与其他涂层技术不同，根据本发明的方法不通过在工件本身表面上简单沉积材料来提供在工件表面上生长的涂层。相反，根据本发明的方法提供了涂层在工件表面上生长，这也是由于添加了掺入工件本身并暴露在表面上的物质。换句话说，涂层从工件/基板本身的材料中生长；这种生长是由硅蒸汽引起的反应以及随后在待涂层工件表面添加硅而产生的。
这产生双重影响：
-涂层与工件本身(其充当基板)有紧密的附着力；
-涂层的生长去除工件本身表面的物质，在没有涂层的情况下，这些物质容易发生氧化反应；因此，涂层的生长不仅具有为工件提供保护的效果，而且导致工件本身(至少表面层)发生化学转化，具有固有的氧化现象保护的钝化效果。
根据本发明的方法还允许与其他技术(约几十小时的次数，相对于约几百小时的次数)相比，在短时间内获得显著的涂层厚度(甚至约100μm)。也可以选择专用于涂层生长的热和真空剖面，如方法本身的步骤e)中明确规定，并将在后面的描述中讨论。
通常，在由碳纤维增强的陶瓷基体复合材料(CMC)制成的待涂覆的工件表面上，存在游离碳。
这种游离碳可以全部或至少部分地由制备工件的陶瓷基体复合材料的碳增强纤维中的碳构成。
工件表面上存在的部分游离碳也可以源自掺入碳纤维的基体。这种碳由用于制备工件本身的热解碳质预制件中的残余碳组成，在导致陶瓷基体复合材料形成的渗透步骤期间，残余碳不与熔融硅发生反应。
有利地，将在下面的描述中继续，工件表面上存在的游离碳可以至少部分地由上述加热步骤d)之前沉积在所述工件表面上的碳组成。在这种情况下，它是不属于待涂覆的工件的碳，但已添加到工件中，特别是为了促进碳和硅蒸汽之间的反应动力学，因此刺激钝化涂层的生长。
有利地，在加热步骤d)期间，硅蒸汽特别地与前述游离碳反应，形成作为硅化合物的碳化硅，从而形成包含碳化硅的钝化涂层。
工件表面上的游离碳含量越高，涂层中的碳化硅含量越高。
有利地，如图12所示的照片所看到的，包括碳化硅(浅色层)的钝化涂层在所述工件表面上生长，在工件和钝化涂层之间的界面处具有树枝状生长结构(dendritic growthstructure)。这种树枝状结构允许并证明基板(工件)和钝化涂层之间紧密附着。钝化涂层上方的深色层由用于掺入样品的树脂组成，从而获得SEM扫描。
更详细地，树枝状生长结构是由于硅蒸汽扩散渗透到基板的第一表面层内。这导致在基板和钝化涂层之间的界面处形成的逐渐生长的SiC结构。
根据本发明的优选实施方式，该方法包括步骤g)，即在待涂覆工件的全部或至少部分表面上沉积一种或多种适合与硅蒸汽反应的材料的粉末层，并根据将在钝化涂层中获得的一种或多种预定义硅化合物进行选择。
操作上，该步骤g)在上述加热步骤d)之前进行。
有利地，所述一种或多种材料的粉末以基于水、有机溶剂或树脂的浆料形式沉积在待涂覆的工件的表面上。
操作上，将水、溶剂或树脂随后蒸发和/或交联，然后将待涂覆的工件放置在烘箱的密闭室中。
优选地，上述一种或多种材料选自由石墨、焦炭、碳质材料、硅、晶体或无定形二氧化硅、过渡金属、碳化硅和/或其他碳化物构成的组。
具体地，可以提供在沉积在工件表面上的上述粉末层中的石墨粉末、焦炭或碳质颗粒的存在，以增加工件表面上存在的游离碳，从而有利于在加热步骤d)期间伴随暴露于硅蒸汽中形成碳化硅。
特别地，可以提供沉积在工件表面上的上述粉末层中的碳化硅粉末的存在，从而在加热步骤d)期间，随着暴露于硅蒸汽，碳化硅粉末成为碳化硅在工件表面上结晶的成核点。
特别地，可以提供沉积在工件表面上的上述粉末层中的硅粉末的存在，从而在加热步骤d)期间，随着暴露于硅蒸汽，硅粉末液化，触发液相中碳化硅的形成反应，这有利于在工件表面上形成碳化硅。
特别地，可以提供沉积在工件表面上的上述粉末层中的结晶或无定形硅粉末的存在，从而在加热步骤d)期间，随着暴露于硅蒸汽，二氧化硅粉末生成氧化硅气体，其与工件的游离碳反应，形成碳化硅晶体，后者成为碳化硅在工件表面上结晶的成核点。
有利地，前述粉末层可包含一种或多种过渡金属的粉末。在完全或部分覆盖待涂覆的工件的粉末层中包含过渡金属粉末旨在钝化涂层中也形成硅化物和/或碳硅化物。操作上，在加热步骤d)期间，伴随暴露于硅蒸汽中，上述一种或多种过渡金属可与硅反应形成硅化物，并在存在游离碳的情况下，形成硅化物和碳硅化物的混合相，使得所述钝化涂层还包括硅化物和/或碳硅化物。
通常，硅化物和碳硅化物的涂层，特别是钼、铬、钛的涂层具有良好的热稳定性。特别地，硅化物和碳硅化物在高温下具有优异的抗氧化性和良好的机械特性。因此，钝化涂层中硅化物和/或碳硅化物的存在相对于单独的碳化硅SiC而言是一种改进，碳化硅SiC易于氧化以形成SiO2。
如上所述，进行烘箱的加热步骤d)，在密闭室内保持预定的中等真空或低真空条件，从而从密闭室内的所述硅负载产生硅蒸汽。
优选地，进行加热步骤以从硅负载的熔化产生硅蒸汽。然而，其中通过硅负载升华产生硅蒸汽的情况也包括在内。
优选地，上述加热步骤d)在部分氮气和/或惰性气体压力下进行，以防止在烘箱的密闭室内达到低于硅蒸汽张力的压力，从而导致所述工件中包含的任何硅的蒸发和升华。还插入部分氮气和/或惰性气体压力，以降低硅相对于碳的润湿性，从而在形成所述钝化涂层之前限制所述工件内存在的任何硅的泄漏。
优选地，加热步骤d)在高于1400℃的温度下进行，特别是在高于1,414℃(硅熔化温度)，以获得硅蒸汽形成。然而，该值取决于真空水平或引入密闭室中的惰性气体或氮气的分压。在该系统中，氮不能被视为惰性气体，因为在高于1400℃的温度下，它与CMC的游离硅和硅负载的硅反应，以形成氮化硅。低氮分压(约几毫巴)在任何情况下都可用于根据本发明的方法，因为它们不涉及涂层和基板(待涂覆的工件)的显著氮化。
如前所述，硅在1,414℃下熔化，其蒸汽张力随着温度的升高而显著增加，如图13中的图表所示。在设定了最高加热温度后，如果要涂覆其中存在游离硅的CMC，则不建议在低于硅的蒸汽张力(由图13所示曲线表示)的压力值(真空)下工作。CMC内的游离硅会迅速蒸发，在基板上产生空隙。因此，插入氮气和惰性气体(通常为氩气)的分压的目的是防止硅经历蒸发。
有利地，根据真空水平(密闭室内的压力)，可以进行加热步骤d)，从而在较宽的温度范围内达到烘箱密闭室内的最高温度，优选在1,350℃与1,800℃之间，更优选在1,400℃与1,800℃之间，甚至更优选在1,450℃与1,600℃之间。
操作上，控制最终涂层厚度范围的操作参数为：
-密闭室的最高加热温度；
-待涂覆的工件暴露在蒸汽中的时间。
更详细地，可以通过实验验证，通过增加最大加热温度和蒸汽暴露时间，钝化涂层的最终厚度会增加。
优选地，加热步骤d)包括以下子步骤：
d1)从室温加热直到预定的最高温度；
d2)最高温度下的持久性；和
d3)从最高温度冷却至室温。
根据温度和压力条件，在子步骤d1)和d3)期间也可以形成硅蒸汽。因此，尽管钝化涂层的形成主要发生在子步骤d2)期间，但涂层也可以在子步骤d1)和d2)期间生长。
操作上，还可以通过实验验证，如果特别是在较低的热梯度(优选不高于1℃/min)下进行冷却子步骤d3)，则钝化涂层中的微裂纹程度会降低。
无论热加热/冷却循环如何，与使用传统技术获得的涂层相比，使用根据本发明的方法可获得的钝化涂层较少受到微裂纹的影响，因为它从属于具有树枝状结构的基板的材料开始生长，而不是通过简单的沉积来生长，这可能导致涂层和基板之间的明显区别。
有利地，固体硅负载可以由粉末状或破碎状的硅组成。
具体地，硅负载可设置在一个或多个坩埚内的密闭室中。
待涂覆的工件可设置在所述一个或多个坩埚外部的密闭室中，以避免液态硅与待涂覆的工件直接接触。
或者，待涂覆的工件可设置在至少一个所述坩埚的上方，带有插入式分隔元件，该分隔元件由基本上不渗透液态硅的材料、优选BN、Si3N4、SiC、B4CC制成。
现在给出了根据本发明的方法的一些应用实施例。
实施例1
根据本发明的方法，通过暴露于硅蒸汽，对通过长碳纤维预制件的液态硅渗透(LSI)获得的CMC工件进行涂覆。
致密CMC的不同组分的体积比如下表1所示。
表1
将CMC工件置于碳增强碳纤维(CFC)坩埚中，坩埚位于六方晶体结构的氮化硼板上方。在坩埚底部插入1kg的粒度在0.2至0.6mm之间的硅粉。然后将坩埚置于烘箱的密闭室内，进行下表2所述的热循环(加热步骤d)。
表2
在热循环结束时，CMC工件具有钝化碳化硅(SiC)涂层，其平均厚度为80-100μm。总的来说，热循环(包括加热步骤和冷却步骤)持续1,208分钟(约20小时)。
图2示出了从背散射电子信号收集的SiC涂层的SEM图像。
钝化涂层覆盖CMC的整个表面；还发现，不存在直接暴露在外部环境中的游离碳。与使用CVD技术沉积的涂层中存在的微裂纹相比，观察到较少标记的微裂纹(参见图2)，其实例如图3的图像所示。
实施例2
使用两种不同的水基浆料涂覆与实施例1(表1)中的CMC组成相同的两种CMC样品，其含有乙烯基胶(聚乙酸乙烯树脂的分散体；使用的商业产品Vinavil)。第一浆料含有D50为25μm的硅粉，而第二浆料含有D50为0.6μm的SiC粉。两种不同浆料的组成如下表3所示。
表3
用刷子涂抹浆料，并在室温下在空气中干燥24小时。
如实施例1所述，将两个样品置于六方晶体结构的氮化硼支架上方的坩埚中。在坩埚底部，引入1kg的粒度在0.2至0.6mm之间的粉末硅。对坩埚进行与实施例1相同的热循环，如表2所述。
观察到，在热处理(加热步骤d)后，两个CMC样品被SiC涂层(钝化涂层)覆盖。
在热循环结束时，两种CMC样品均具有钝化碳化硅(SiC)涂层，其平均厚度为约80-100μm。总的来说，热循环(包括加热步骤和冷却步骤)持续1,208分钟(约20小时)。
图4和图5示出了从被根据本发明的钝化涂层覆盖的这两个样品表面收集的SEM图像。更详细地，图4示出了用硅浆料(浆料1)获得的涂层涂覆的表面的BES(背散射电子信号)SEM图像。涂层完全覆盖基板，但纤维束纹理的形态仍然可见。涂层有微裂纹。
图5示出了用SiC浆料(浆料2)获得的涂层涂覆的表面的BES SEM图像。涂层完全覆盖底层CMC的纹理。观察到相当明显的裂纹，比使用硅粉(浆料1)获得的涂层上形成的裂纹更明显。
从以上所示的附图中可以看出，从硅浆料开始获得的涂层完全覆盖基板，但与纤维束排列相关的CMC纹理仍然可见。还观察到非常细的裂纹。通过将用SiC粉末浆料处理的表面暴露于硅蒸汽获得的涂层也完全覆盖了基板的纹理，但具有更明显的裂纹。
实施例3
CMC中的大样本(约35x25 cm)由长碳纤维和Si/SiC基体组成，其具有与实施例1相同的组成，并在表1中报告，用SiC亚微米粉末浆料涂覆。基于实施例2中报告的SiC，浆料的组成相同(表3中的浆料2)。
然后对CMC进行下表4中所述的热循环，该热循环不同于前面示例中使用的在暴露于硅蒸汽之前和期间用于插入氮分压的循环。如前所述，氮气特别地用于抑制CMC内游离硅的沸腾。
表4
在热循环结束时，CMC工件具有钝化碳化硅(SiC)涂层，其平均厚度为100μm。总的来说，热循环(包括加热步骤和冷却步骤)持续1,208分钟(约20小时)。
将样品进行等离子体风洞(PWT)试验。试验的能量流为345KW/m2，并在样品表面施加600秒。在几十秒后，CMC的表面温度稳定在约1280℃。
测试后，未观察到涂层脱落，整个样品未显示可检测到的重量损失。图6示出了PWT试验前涂层表面的SEM图像，而图7和图8分别示出了在PWT试验后涂层表面和截面的两张SEM图像。
在图7(PWT处理后的表面)中，可以检测到微裂纹。PWT试验后涂层的微裂纹程度与涂层形成后和PWT试验前立即观察到的微裂纹程度相似。
在PWT试验之前，未观察到直接暴露在外表面的游离碳。PWT试验后，未观察到因氧气暴露而导致的可检测恶化。
在图7(PWT试验后的表面)中被视为浅色区域的一些区域中，检测到氧化硅的存在。
实施例4
对通过长碳纤维预制件的液态硅渗透(LSI)获得的两个CMC样品(其具有表5中报告的组成)进行涂覆，第一个用实施例2的SiC粉末浆料涂覆；第二个使用通过喷涂施加的胶体石墨涂覆。然后，根据表4(实施例3)的参数，在相同的热循环中将两个样品暴露于硅蒸汽中。
测量单位 LSI-CMC
密度 g/cc 1.94
开放孔隙率 ％ 3
SiC含量 vol％ 19
Si含量 vol％ 8
C含量 vol％ 70
表5
在热循环结束时，用包含SiC的浆料涂覆的CMC工件具有钝化碳化硅(SiC)涂层，其平均厚度为30-40μm。总的来说，热循环(包括加热步骤和冷却步骤)持续1,208分钟(约20小时)。
在热循环结束时，用包含石墨的浆料涂覆的CMC工件具有钝化碳化硅(SiC)涂层，其平均厚度为50-60μm。总的来说，热循环(包括加热步骤和冷却步骤)持续1,208分钟(约20小时)。
图9示出了用SiC粉末浆料覆盖CMC获得的涂层表面的SEM图像，而图10示出了用石墨浆料覆盖CMC获得的涂层表面的SEM图像。
观察到，将具有表5中报告的组成且用SiC粉末涂覆的CMC样品暴露于硅蒸汽，导致形成具有高游离硅含量的涂层。更详细地，在图9中，观察到深灰色SiC微晶嵌入硅涂层中(浅灰色)。
石墨层的使用增加了表面游离碳，有利于SiC的大量存在。事实上，在图10中可以观察到SiC微晶(深灰色)的良好分布，这些微晶比图9中检测到的要小。
将用石墨浆料制备的CMC进行6次PWT试验，每次持续700秒，总持续时间为70分钟。完全运行时，在样品表面上检测到1250℃的温度。在整个PWT试验后，涂层没有出现脱落迹象，且CMC显示最小重量损失为0.5％。
实施例5
通过长碳纤维预制件的液态硅渗透(LSI)获得的CMC样品，具有与实施例4中的CMC相同的组成并在表5中报告，用具有表6中所示组成的水基浆料涂覆。浆料含有晶粒度D50为1.5μm的钼粉固体负载。用刷子涂抹浆料，并在室温下风干24小时。
表6
如实施例1所述，将样品置于六方晶体结构的氮化硼支架上方的坩埚中。在坩埚底部，引入1kg的粒度在0.2至0.6mm之间的粉末硅。对坩埚进行与实施例3相同的热循环，如表4所述。
观察到，在热处理(加热步骤d)后，CMC样品被具有碳化硅(SiC)和二硅化钼(MoSi2)混合组分的涂层覆盖(钝化涂层)。
在图11中，在底部观察到黑色的CMC碳纤维束，灰色的厚度为20-25μm的在碳化硅(SiC)中的一部分钝化涂层，以及粘附在碳化硅(SiC)层上方的白色的厚度为约5-10μm的二硅化钼(MoSi2)层。
在热循环结束时，CMC样品具有碳化硅(SiC)和二硅化钼(MoSi2)的钝化涂层，总平均厚度为约20-30μm。
根据本发明的在用碳纤维增强的陶瓷基体复合材料上制备基于一种或多种硅化合物(特别地包括碳化硅)的钝化涂层的方法允许在非高真空条件下以及在不管理危险气体的情况下制备涂层。
与使用CVD或PVD技术制备涂层所需的沉积设备相比，根据本发明的方法可进一步用成本更低的沉积设备来实现。
根据本发明的方法允许使用通过传统技术沉积且特别是CVD和PVD获得的相同涂层厚度来减少处理时间。
根据本发明的方法允许在用碳纤维增强的陶瓷基体复合材料上制备基于一种或多种硅化合物，特别是基于SiC的钝化涂层，与用传统技术获得的硅化合物涂层相比，碳纤维与复合基板更相容。涂层与CMC基板的更大相容性特别地源于这样一个事实，即由于硅蒸汽诱导的反应，涂层从基板本身开始生长，导致涂层在基板上以树枝状结构为特征的生长模式。后者允许基板和涂层之间紧密附着。这使得基板本身更好地承受厚度为约几十微米的涂层。
因此，根据本发明的方法的主要优点如下：
-在大约mbar的非高真空条件下工作的可能性；
-没有危险气体管理的情况；
-与制备CVD或PVD涂层所需的相比，设备成本低；
-覆盖大工件的可能性；
-高沉积速度：在几个小时内可以获得厚度为约数十μm的涂层。
-获得更粘附于基板的钝化涂层，因此与基板更相容。
具体地，根据本发明的方法适用于在碾磨和/或研磨CMC中涂覆于工件。事实上，使用根据本发明的方法可获得的涂层在表面上碾磨和/或研磨后整合CMC的暴露部分，而不影响工件的剩余陶瓷结构。
根据本发明的方法还适于涂覆CMC组分，其在其使用过程中经历部分氧化。
因此，由此构思的本发明实现了预设的目标。
显然，在其实际实施方式中，其也可以采取与上面所示不同的其他形状和配置，而不因此脱离本保护范围。
此外，所有细节都可以用技术上等效的元素替换，并且可以根据需要使用任何尺寸、形状和材料。

Claims (17)

1.在碳纤维增强的陶瓷基体复合材料上制备基于硅化合物的钝化涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供至少一个由碳纤维增强的陶瓷基体复合材料制备的工件；
b)将待涂覆的所述工件放置在烘箱的密闭室中；
c)在所述密闭室中放置预定的固体硅负载，避免所述硅和待涂覆的所述工件之间的直接接触；
d)加热所述烘箱，在所述密闭室内保持预定的真空条件，从而在所述密闭室内由所述硅负载产生硅蒸汽，所述硅蒸汽与所述工件表面上存在的一种或多种物质反应，导致形成包含所述一种或多种物质与所述硅的复合材料的表面涂层，所述陶瓷基体复合材料具有游离硅，在加热步骤d)期间，将待涂覆的所述工件保持在1,350℃与1,800℃之间的最高温度，所述加热步骤d)在部分氮气和/或惰性气体压力存在下进行，根据最高加热温度设定，所述的真空条件不低于硅的蒸汽张力的压力值；
e)选择真空分压、所述密闭室内的温度以及所述工件在所述硅蒸汽中的暴露时间，从而在所述工件上获得预定义厚度的表面涂层；以及
f)在达到所述钝化涂层的所述预定义厚度后，冷却所述工件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中游离碳存在于所述工件的表面上，并且其中在所述加热步骤d)期间，所述硅蒸汽与所述游离碳反应，形成作为硅化合物的碳化硅，从而导致形成包含碳化硅的钝化涂层。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述游离碳全部或至少部分地由制备所述工件的所述陶瓷基体复合材料的碳增强纤维中的碳构成。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述游离碳至少部分地由在所述加热步骤d)之前沉积在所述工件表面上的碳构成。
5.根据权利要求2或3中任一项所述的方法，其中包含碳化硅的所述钝化涂层在所述工件表面上生长，在所述工件和所述钝化涂层之间的界面处具有树枝状生长结构。
6.根据权利要求1所述的方法，包括步骤g)，在所述工件的全部或至少部分表面上沉积适合与所述硅蒸汽反应的一种或多种材料的粉末层，并根据将在所述钝化涂层中获得的一种或多种期望的预定义硅化合物进行选择，在所述加热步骤d)之前进行所述步骤g)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种材料选自由碳质材料、硅、晶体或无定形二氧化硅、过渡金属和/或其他碳化物构成的组。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述碳质材料是石墨或焦炭。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述其他碳化物是碳化硅。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述一种或多种材料的粉末以基于水、有机溶剂或树脂的浆料的形式沉积在所述工件的表面上，其中在将所述工件放入所述密闭室之前，使水、所述溶剂或所述树脂蒸发和/或交联。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述粉末层包含一种或多种过渡金属粉末，使得在所述加热步骤期间暴露于硅蒸汽时，所述一种或多种过渡金属与所述硅反应形成硅化物，并且在存在游离碳的情况下，形成硅化物和硅化碳的混合相，使得所述钝化涂层还包含硅化物和/或硅化碳。
12.根据权利要求1所述的方法，其中根据在待涂覆的所述工件上将获得的所述钝化涂层的期望最终厚度，来选择在所述最高温度下持续的时间间隔和所述最高温度。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体硅负载由粉末状或破碎状硅构成，所述粉末状或破碎状硅设置在一个或多个坩埚内的密闭室中，并且其中待涂覆的所述工件设置在所述一个或多个坩埚外的密闭室中以防止液态硅和待涂覆的所述工件之间的直接接触。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体硅负载由粉末状或破碎状硅构成，所述粉末状或破碎状硅设置在一个或多个坩埚内的密闭室中，并且其中待涂覆的所述工件设置在具有分隔元件的至少一个所述坩埚的上方，所述分隔元件放置在它们之间，所述分隔元件由基本上不渗透液态硅的材料制成。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述基本上不渗透液态硅的材料是BN、Si3N4、SiC或B4C。
16.具有基于硅化合物的钝化涂层的用碳纤维增强的陶瓷基体复合材料，其特征在于，所述基于硅化合物的钝化涂层是通过根据权利要求1至15中任一项所述的方法制备的，所述钝化涂层在与所述复合材料基板的界面区域中具有树枝状生长结构。
17.根据权利要求16所述的陶瓷基体复合材料，其中所述基于硅化合物的钝化涂层是基于碳化硅的钝化涂层。
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