CN117836257A

CN117836257A - 用于制备涂层基材的方法、涂层基材和其用途

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Publication number: CN117836257A
Application number: CN202280053793.6A
Authority: CN
Inventors: 凯文·舒克; 菲利克斯·斯特姆; 克里斯蒂安·赖曼; 约亨·弗里德里希
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2021-08-03
Filing date: 2022-08-01
Publication date: 2024-04-05
Also published as: TW202313523A; WO2023012108A1; EP4129958A1; FI4129958T3; EP4129958B1; KR20240039180A; LT4129958T; CA3226830A1

Abstract

本发明涉及用于制造涂层基材的方法。首先，在该方法中，在多孔基材表面的至少一个区域提供至少一个表面密封层。然后，将至少一种含水悬浮液施加到所述至少一个表面密封层上，其中所述至少一种含水悬浮液包括至少一种耐火金属碳化物和水。然后对所述基材进行烧结过程。本发明还涉及通过根据本发明的方法制造的或者能够通过根据本发明的方法制造的涂层基材，以及这种涂层基材的用途。

Description

用于制备涂层基材的方法、涂层基材和其用途

本发明涉及用于制造涂层基材的方法。首先，在该方法中，在多孔基材表面的至少一个区域提供至少一个表面密封层。然后将至少一种含水悬浮液施加到所述至少一个表面密封层上，其中所述至少一种含水悬浮液包括至少一种耐火金属碳化物和水。然后对基材进行烧结过程。本发明还涉及使用根据本发明方法制造或能够使用根据本发明方法制造的涂层基材以及这种涂层基材的用途。

例如碳化钽(TaC)的耐火金属碳化物的特征通常为高的耐机械、耐化学和耐热性。这些材料的使用主要集中在高温应用上，例如在半导体晶体生长中，其中存在高度腐蚀性和侵蚀性物质，从而限制了现有部件(例如由石墨制成)的可用性或显著缩短了其使用寿命。由于使用文献中描述的热压工艺很难以低成本和复杂的几何形状由耐火金属碳化物生产出可靠的的体积部件，因此优选使用涂层。该过程不允许通过热压生产陶瓷层。例如，涂层是通过CVD工艺生产的。通过气相将几微米的致密层沉积到基材上。这方面的实例是具有单层结构的TaC涂层。然而，这种成本密集型方法阻止了具有任何几何形状和尺寸的涂层部件以任意层厚度实现。为了确保这些区域具有更大的灵活性，可以选择通过湿法陶瓷工艺(浸渍、刷涂或喷涂)将涂层施加到基材上。这可以通过例如基于有机溶剂的悬浮液来实现(参见例如US2013/0061800A1)。为了产生所需的保护涂层性能，在施加过程的下游通过初始悬浮液加入烧结过程。

除了通过最终烧结过程产生机械稳定的涂层(高耐磨性和附着力)外，还需要同时进行高度压实，以便在高温应用中最佳地保护基材免受腐蚀介质的影响。除了高度致密化要求之外，还要求在烧结过程后将涂层中裂纹的形成减少到最小，以最终确保耐火金属碳化物涂层的保护涂层性能，并确保在高温应用中最大限度地保护基材免受腐蚀介质的影响。裂纹可能在烧结过程中发生，例如在压实或收缩过程中或在冷却过程中。收缩裂纹可以通过以下事实来避免，即所施加的生坯片表现出均匀或均质厚的层，从而可以进行均匀压实。在层中存在不均匀性的情况下(例如凹陷)，容易形成收缩裂纹，该收缩裂纹可以在烧结过程的进一步过程中或后面仍在操作条件下垂直或横向扩展。冷却过程中的裂纹是由于耐火金属碳化物涂层和基材之间的热膨胀系数通常相差很大而引起的过多的热拉伸应力的释放。

然而，通过耐火金属碳化物涂层对多孔基材如CFC基材进行悬浮基涂覆时，由于多孔基材的强渗透行为和由此产生的悬浮液对孔隙的渗透，获得均匀层的程度变得更加困难，从而产生耐火金属碳化物涂层的不均匀程度。

由此开始，本发明的目的是提供制造涂层基材的方法，通过该方法可以获得具有尽可能均匀地延伸并且尽可能无裂纹的耐火金属碳化物涂层的基材。本发明的另一个目的是提供具有尽可能均匀地延伸并且尽可能无裂纹的耐火金属碳化物涂层的涂层基材。

该目的通过权利要求1中关于制造涂层基材的方法的特征以及通过权利要求11中关于涂层基材的特征来实现。在权利要求15中提出了根据本发明的涂层基材的使用可能性。从属权利要求代表了有利的进一步发展。

因此，根据本发明提供了一种制造涂层基材的方法，其中

a)在多孔基材表面的至少一个区域提供至少一个表面密封层；

b)将至少一种含水悬浮液施加到所述至少一个表面密封层，其中所述至少一种含水悬液包含至少一种耐火金属碳化物和水；和

c)在步骤b)之后，对基材进行烧结过程。

在本发明方法的步骤a)中，首先，多孔基材表面的至少一个区域提供至少一个表面密封层。在该过程中，多孔基材表面的一个区域(或一个部分区域)或多孔基材表面的多个区域(或多个部分区域)或多孔基材的整个表面设有至少一个表面密封层。多孔基材表面的至少一个区域可以设有一个表面密封层或多个表面密封层。

多孔基材可优选为碳基材，更优选为石墨基材，最优选为等静压石墨基材。在本文中，等静压石墨被理解为通过等静压工艺生产的平均石墨。多孔基材可以是例如坩埚，优选碳坩埚，特别优选石墨坩埚，非常特别优选等静压石墨坩埚。

多孔层的孔优选具有0.5μm至5μm的平均孔径(优选在表面处)。平均孔径(优选在表面)可以例如通过压汞法(DIN66133:1993-06)来确定。

多孔基材的孔优选具有0.1μm至5μm的平均孔入口直径。平均孔入口直径可以例如通过汞孔隙度测定法(DIN 15901-1:2019-03)来确定。

优选地，多孔基材具有5％至20％的开孔孔隙度。开孔孔隙度可以通过例如压汞法法(DIN 66133:1993-06)来确定。

在根据本发明方法的步骤b)中，将至少一种含水悬浮液施加到至少一个表面密封层中(在步骤a)中施加)。至少一种含水基材可以被施加到所述至少一个表面密封层的一部分区域或多个部分区域，或者施加到至少一个表面密封层的全部区域。至少一种含水悬浮液可以以层的形式施加到至少一个表面密封层上。以这种方式施加的至少一种含水悬浮液的层可以称为生胚层。在步骤b)中，优选将至少一种含水悬浮液的至少一层施加到至少一个表面密封层上。根据本发明，所述至少一种含水悬浮液包含至少一种耐火金属碳化物和水。所述至少一种含水悬浮液还可以由至少一种耐火金属碳化物组成。所述至少一种耐火金属碳化物优选为碳化钽。

在步骤b)之后，在根据本发明的方法的步骤c)中对基材进行烧结过程。可以通过烧结过程制造至少一个保护层，该保护层包含至少一种耐火金属碳化物并且由(在步骤b)中施加的)至少一种含水悬浮液组成。换言之，(在步骤b)中施加的)至少一种含水悬浮液可以通过烧结过程转化为包含至少一种耐火金属碳化物的保护层。

根据本发明的方法能够在基材上生产耐火金属碳化物基涂层，该涂层可用作高温耐磨涂层或耐磨涂层系统。

根据本发明的方法是用于在基材上生产耐火金属碳化物基涂层的湿法陶瓷工艺。与通过CVD或PVD工艺制备的涂层相比，通过湿法陶瓷工艺制备的涂层表现出具有随机晶粒尺寸取向的各向同性结构，从而降低了开裂的易感性，并增加了对基材有害物种的扩散路径。因此，与通过CVD或PVD工艺生产的涂覆的基材相比，根据本发明生产的涂覆的基材表现出对高温应用中使用的侵蚀性物质的更好的保护。此外，根据本发明的湿法陶瓷工艺比CVD或PVD工艺便宜，并且在可生产的涂层部件的几何形状和尺寸以及所施加的涂料层或层的层厚度方面也提供了更大的灵活性。

此外，根据本发明的用于生产涂层基材的方法基于含水悬浮液的使用。与使用有机悬浮液相比，使用含水悬浮液具有各种优点。因此，与有机悬浮液相比，含水悬浮液价格低廉，从生态和健康的角度来看是无害的，并且也不涉及易燃烧喷雾的安全相关问题。此外，使用含水悬浮液不需要热解去除有机溶剂，而热解去除有机溶剂会导致不期望的外来物质引入到涂层中。此外，与使用已知的有机悬浮液相比，使用含水悬浮液使得悬浮液的涂布受控。特别地，已知的有机悬浮液的喷雾涂布使得涂布不受控，因为在有机悬浮液的喷雾涂布中，由于溶剂的蒸发，悬浮液性质会波动，从而随着时间的推移无法获得均匀的层。

由于烧结过程，根据本发明的方法中获得的保护涂层是具有高耐磨性和抗附着性的机械稳定涂层。此外，较高程度的压实是通过在施加后的初始密度(生坯密度)上的烧结过程实现的。

至少一个表面密封层表示可以在步骤c)中获得的多孔基材和至少一个保护层之间的中间层。由于至少一个表面密封层，位于多孔基材表面至少一个区域上的(多孔基材的孔的)孔入口可以基本上完全或至少几乎完全封闭。至少一个区域的表面是以这种方式完全密封的(或者是以这种方式几乎完全密封)。因此，至少一个表面密封层可以是至少一个(基本上)封闭的表面密封层。孔入口是基本上完全封闭还是至少几乎完全封闭可以通过确定具有表面密封层的区域中多孔基材的透气度来确定，其中透气度例如能够通过根据DINEN993-4:1995-04的压力相关流量测量来确定。如果测得的透气度(例如通过根据DINEN993-4:1995-04的压力相关流量测量)达到0m²，则孔隙入口基本上完全关闭。这里的术语“基本上”是指孔隙入口的最小渗透率可以存在，然而，该渗透率是不可测量的(例如，通过根据DIN EN993-4:1995-04的压力相关流量测量)。如果测得的透气度(例如通过根据DINEN993-4:1995-04的压力相关流量测量)几乎为0m²，则孔隙入口几乎完全关闭。例如，多孔基材在具有表面密封层的区域中测量的透气度(例如通过根据DIN EN993-4:1995-04的压力相关流量测量)最大为1E-16m²或多孔基材在具有表面密封层的区域中测量的透气度(例如通过根据DIN EN993-4:1995-04的压力相关流量测量)最大为没有表面密封层的多孔基材测量的(例如通过根据DIN EN993-4:1995-04的压力相关流量测量)透气度的10％，孔入口至少是几乎完全封闭的。换句话说，位于多孔基材表面至少一个区域上的孔隙入口可以被表面密封层封闭(几乎完全封闭)，使得多孔基材在设有表面密封层的区域中的透气度最大到1E-16m²的或具有表面密封层区域的多孔基材透气度最大为没有表面密封层的多孔基材的透气度的10％。非常特别优选地，多孔基材在具有表面密封层的区域中透气度最大为0m²。

由于位于多孔基材表面的至少一个区域上的(多孔基材的孔的)孔入口被表面密封层完全或至少几乎完全封闭，因此在步骤b)中施加的至少一种含水悬浮液不能进入或只能非常少量地进入多孔基材的孔中。由于至少一种含水悬浮液不是直接施加到多孔基材上，而是施加到表面密封层上，因此在步骤b)中的施加过程中能够防止或至少基本上防止至少一种含水悬液进入多孔基材的孔中。

当不使用表面密封层时，在将含水悬浮液施加到多孔基材上时，大量的含水悬浮液将进入多孔基材的孔中，这将导致层内的不均匀性。在层范围中存在这种不均匀性(例如凹陷)的情况下，会形成轻微的收缩裂纹，这些裂纹会在烧结过程的进一步加工中或后面在使用条件下垂直和横向扩展。冷却时的裂纹形成是由于热拉伸应力的降低过高，并且由耐火金属碳化物涂层和基底基材(例如在碳基底上)之间的热膨胀系数的通常巨大差异引起。

由于在根据本发明的方法中使用的至少一个表面密封层，现在可以获得非常均质(或均匀)的涂层，因为可以通过至少一个表面密封层防止或至少基本上防止含水悬浮液渗透到多孔基材的孔中。保护层内的收缩裂纹可以通过层的非常均质(或均匀)的程度来避免。这种情况也是因为层的均匀或均质层允许能够进行均匀压实。所获得的保护层中存在的收缩裂纹越少，保护层对基材的保护就越好(例如，在高温应用中免受腐蚀性介质的影响)。由于根据本发明使用的表面密封层，因此可以获得非常均质的耐火金属碳化物保护层，该保护层仅轻微地产生裂纹(或者甚至是无裂纹)，其可以有效地保护该层不受外部影响(例如在高温应用中不受腐蚀介质的影响)。

优选地，调整至少一个表面密封层的热膨胀系数(CTE)使得适于多孔基材的热膨胀系数和/或适于至少一个保护层的热胀系数。

例如，这种调整一方面可以通过选择耐高温并且同时CTE介于保护层和基材之间的材料，以及通过各种涂覆工艺，例如在气相或喷雾烧结过程施加调整层来实现。由于至少一个表面密封层的热膨胀系数(CTE)被调整以适于多孔基材的热膨胀系数和/或至少一个保护层的热膨胀系数，多孔基材和至少一个保护层之间的CTE差异可以得到补偿，并且热应力或热致裂纹的程度甚至可以进一步最小化。为了补偿或最小化大的CTE差异，表面密封层可以根据保护层和基材之间的CTE差异来使用，尤其是当高热致应力导致烧结后出现大的裂纹形成或甚至分层时，保护层的性能不能得到保证。

在步骤b)中，优选将至少一种含水悬浮液的至少一层施加到至少一个表面密封层上。含水悬浮液的至少一层可称为至少一种生坯层。生坯层可以显示出均匀或均质的厚度。

通过根据本发明的方法制备的涂层基材可以用作例如用于生长氮化镓半导体晶体的VPE GaN反应器中的镓蒸发器或镓蒸发器的一部分，其中根据本发明方法获得的层系统然后用作镓蒸发器的涂层。

根据本发明的方法的优选变型的特征在于

-多孔基材包含或由以下材料组成，所述材料选自石墨、优选等静压石墨、碳纤维增强碳(CFC)、C/SiC纤维复合材料、SiC/SiC纤维复合材料、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、氧化物陶瓷及其混合物；和/或

-至少一种耐火金属碳化物，选自碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钼、碳化钨及其混合物。

特别优选地，至少一种耐火金属碳化物是碳化钽。碳化钽能够对多孔基材具有特别好的保护效果。

优选地，多孔基材可以包含或由以下材料组成，所述材料选自石墨、优选等静压石墨、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、氧化物陶瓷及其混合物的材料。

优选地，多孔基材可以包含或由以下材料组成，所述材料选自石墨、优选等静压石墨、碳纤维增强碳(CFC)、C/SiC纤维复合材料、SiC/SiC纤维复合材料及其混合物。

当施加含水悬浮液时，基于碳的基材和基于SiC的基材显示出升高的渗透行为。因此，根据本发明的方法特别适用于这样的基材。

最优选地，多孔基材包含或由石墨组成，优选等静压石墨。

根据本发明方法还优选的变型，至少一种耐火金属碳化物以颗粒形式存在于至少一种含水悬浮液中，至少一种耐火金属碳化物颗粒的平均粒度(d50值)为0.2μm至2μm，优选0.5μm至1.5μm。至少一种耐火金属碳化物颗粒的平均粒度(d50值)可以例如通过激光衍射(DIN 13320:2020-01)来确定。

根据本发明的方法还优选的实施方案的特征在于，位于多孔基材表面的至少一个区域上的孔入口被表面密封层紧密地封闭，使得

-在具有表面密封层的区域中，多孔基材的透气度最大为1E-16m²，优选最大为1E-17m²，特别优选最大为5E-17m²，非常特别优选为0m²；和/或

-多孔基材在具有表面密封层的区域中的透气度为多孔基材没有表面密封层时透气度的最大10％，优选最大1％，特别优选最大0.5％。

透气度可以例如通过根据DIN EN 993-4:1995-04的压力相关流量测量来确定。

根据本发明方法的还优选的变型，至少一个表面密封层选自热解碳层、碳化硅层、硅层、硼化锆层、氮化钽层、氮化硅层、碳化钨层及其组合。

根据本发明的方法进一步优选的变型的特征在于，在步骤a)中的多孔基材具有至少一个表面密封层，其中

-多孔基材的至少一部分表面浸渍有至少一种可聚合树脂，所述树脂然后被碳化；和/

或

-多孔基材的至少一部分表面浸渍有至少一种聚硅烷，所述聚硅烷然后被热解；和/或

-多孔基材的孔被硅渗透，并且硅任选地至少部分转化为碳化硅；和/或

-通过CVD在多孔基材上沉积选自热解碳层、碳化硅层、氮化硅层、碳化钨层的至少一层，及其组合；和/或

-将包含碳化钨的悬浮液施加到多孔基材的表面的至少一部分上，然后进行烧结过程；和/或

-通过喷涂处理在多孔基材上沉积选自硅层、硼化锆层、氮化钽层的至少一层，及其组合。

在步骤a)中为多孔基材提供至少一个表面密封层的各种优选的可能性。

例如，在步骤a)中，多孔基材可以设有至少一个表面密封层，其中多孔基材的至少一部分表面用至少一种可聚合树脂浸渍，并且然后将树脂碳化。在这方面进一步优选的是

-用至少一种可聚合树脂浸渍是通过将包含至少一种聚合树脂的溶液一次或多于一次施加到所述表面的至少一部分上来进行的；和/或

-至少一种可聚合树脂选自聚酰亚胺、聚苯并咪唑、双马来酰亚胺、聚芳基酮、聚苯硫醚(溶液中)及其混合物；和/或

-碳化是在20℃至400℃的温度下通过热处理进行的；和/或

-多孔基材的热膨胀系数小于至少一个保护层的热膨胀系数，其中多孔基材的热膨胀系数与至少一个保护层的热胀系数之间的差优选小于1e^-6/K。

与进一步优选的变型一致，在步骤a)中，多孔基材可以具有至少一个表面密封层，其中多孔基材的至少一部分表面用至少一种聚硅烷浸渍，并且然后热解聚硅烷。在这一方面进一步优选地是

-用至少一种聚硅烷浸渍是通过将包含至少一种聚硅烷的溶液一次或多于一次施加到表面的至少一部分上来进行的；和/或

-至少一种聚硅烷选自聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷及其混合物；和/或

-热解是在20℃至1800℃的温度下通过热处理进行；和/或

-多孔基材的热膨胀系数小于至少一个保护层的热膨胀系数值，其中多孔基材的热膨胀系数与至少一个保护层的热胀系数之间的差优选小于1e^-6/K。

与进一步优选的变型一致，在步骤a)中，对多孔基材可以提供至少一个表面密封层，其中多孔基材表面的孔被硅渗透，并且硅至少部分地转化为碳化硅。在这方面进一步优选的是

-硅的渗透和硅向碳化硅的至少部分转化发生在将包含硅的悬浮液施加到多孔基材上，并且将所施加的悬浮液在大于1420℃的温度下进行烧结过程，其中渗透过程(即硅的渗透)优选集成在烧结过程中(即在高于1420℃温度下的烧结过程中)；和/或

-所获得的表面密封层的层厚度为5μm至300μm，优选5μm至100μm；和/或

-在硅部分转化为碳化硅之后，优选通过研磨和/或碾磨去除未转化的硅；和/或

-多孔基材的热膨胀系数小于至少一个保护层的热膨胀系数值，其中多孔基材的热膨胀系数与至少一个保护层的热胀系数之间的差优选大于2e^-6/K。

根据进一步优选的变型，在步骤a)中，对多孔基材提供至少一个表面密封层，其中通过CVD在多孔基材上沉积选自热解碳、碳化硅层、氮化硅层、碳化钨层的至少一层，及其组合。在这方面，优选通过CVD在多孔基材上进行沉积，其中反应性气体物质(例如用于制造CVD-SiC的CH₃SiCl₃、H₂等)移动到多孔基材的表面上，并且优选在800℃至1400℃的温度下(在多孔基材处)形成化学结合表面密封层。

根据进一步优选的变型，在步骤a)中，对多孔基材提供至少一个表面密封层，其中将包含碳化钨的悬浮液施加到多孔基材的至少一部分上，然后进行烧结过程。在这方面进一步优选的是

-烧结过程在高于2000℃的温度下进行；和/或

-多孔基材的热膨胀系数小于至少一个保护层的热膨胀系数值，其中多孔基材的热膨胀系数与至少一个保护层的热胀系数之间的差优选小于2e^-6/K。

根据本发明方法进一步优选的变型特征在于，在步骤a)之前确定多孔基材的热膨胀系数和至少一个耐火金属碳化物层的热膨胀系数之间的差值，参考这一差值选择在步骤a)中为多孔基材提供至少一个表面密封层的合适方法。

表面密封层的选择根据待涂覆的基材的热膨胀系数(CTE)或基材和保护层之间的CTE差值。这是因为在热烧结循环期间涂层上的热应力由CTE差(热应力～ΔCTE*ΔT)决定。在这个过程中会出现裂纹。这意味着，如果CTE差值＜0.8E-6/K，则层保持无裂纹，如果CTE差值＜2.5E-6/K，则层仅轻微裂开。

因此，以这样的方式选择密封层的组成，即密封的基材的CTE与层的CTE尽可能地非常匹配。这通过以下实施例说明：

-对于CTE(基材)>5.8E-6/K：用PyC、ZrB₂或TaB₂及其混合物密封

-对于CTE(基材)>4E-6/K：用SiC层、ZrB₂、TaB₂及其混合物密封

-对于CTE(基材)>1.5E-5/K：用Si层、SiC、ZrB₂、TaB₂及其混合物密封

根据本发明方法进一步优选的变型，多孔基材的热膨胀系数小于至少一个保护层的热膨胀系数值，其中多孔基材的热膨胀系数与至少一个保护层的热胀系数之间的差大于2e^-6/K或小于1e^-6/K。

根据本发明方法进一步优选的变型特征在于，至少一种含水悬浮液

-包含相对于含水悬浮液总重量的60重量％至90重量％、优选70重量％至85重量％的至少一种耐火金属碳化物；和/或

-包含相对于含水悬浮液总重量的0.01重量％至0.5重量％的分散剂，其中所述分散剂优选地选自聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚乙烯吡咯烷酮；聚烷撑二醇醚；碱，优选四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、聚乙烯亚胺；无机碱，特别是NaOH、氢氧化铵；以及它们的混合物，更优选地选自氢氧化铵、聚烷撑二醇醚及其混合物；和/或

-包含相对于含水悬浮液总重量的0.01重量％至5重量％的黏合剂，黏合剂优选地选自聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、氯丁二烯橡胶、酚醛树脂、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素、海藻酸、糊精、联苯-2-基氧化钠、聚苯醚及其混合物，更优选地选自联苯-2-基氧化钠，聚苯醚及其混合物；和/或

-在分散装置的帮助下通过混合其组分来制造，优选混合在分散装置的帮助下同时使用研磨元件和/或至少12小时的时间段内进行。

含水悬浮液的最佳混合可以通过在分散装置的帮助下同时优选使用研磨元件和/或在至少12小时的时间段内混合组分而实现，从而可以更加避免分布不均匀性，从而避免压实中的不均匀性。例如，利用分散装置的混合可以使用最高1m/s的转速。

至少一种含水悬浮液可包含至少一种黏合剂，所述黏合剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、氯丁二烯橡胶、酚醛树脂、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素、海藻酸、糊精、联苯-2-基氧化钠、聚苯醚及其混合物，更优选地选自联苯-2-基氧化钠、聚苯醚及其混合物，其中至少一种黏合剂可以优选地以含水悬浮液总重量的0.05重量％至1重量％或0.01重量％至5重量％的比例包含在至少一种含水悬浮液中。

根据优选的实施方案的变型，至少一种含水悬浮液可以包含烧结添加剂，所述烧结添加剂优选地选自耐火金属硅化物、耐火金属氮化物、耐火合金硼化物、硅、碳化硅、氮化硼、碳化钨、碳化钒、碳化钼、碳化硼及其混合物，其中所述烧结添加剂特别优选地选自硅、硼化锆、耐火金属碳化物及其混合物。

优选地，耐火金属硅化物选自硅化钛、硅化锆，例如二硅化锆(ZrSi₂)、硅化铪，例如二氮化铪(HfSi₂)、硅化钒，例如二硅酸钒(VSi₂)、硅化铌，例如二硅铌(NbSi₂)、硅化钽，例如二硅化钽(TaSi₂)、硅化铬、硅化钼，例如二硅化钼(MoSi₂)、硅化钨，例如二硅化钨(WSi₂)，及其混合物。

优选地，耐火金属氮化物选自氮化钛、氮化锆、氮化铪、氮化钒、氮化铌、氮化钽、氮化铬、氮化钼、氮化钨及其混合物。

优选地，耐火金属硼化物优选选自硼化钛、硼化锆、硼化铪、硼化钒、硼化铌、硼化钽、硼化铬、硼化钼、硼化钨及其混合物。

由于这些烧结添加剂的性质(例如熔点、沸点等)，已证明这些烧结添加剂对致密程度的影响至少与现有技术中用作烧结添加剂的过渡金属(例如钴、镍、铁等)相同或甚至更好。因此，通过使用它们可以实现烧结层的高度致密化，这在高温应用中很好地保护基材免受腐蚀介质的影响。与现有技术中使用的烧结添加剂如钴相比，所提到的烧结添加剂的特点首先在于它们在安全和健康方面是无害的。此外，通过使用它，并因此通过避免特定的过渡金属，如钴、镍、铁，作为烧结添加剂，防止这些过渡金属作为污染物保留在层中，而留在层中将损害在半导体晶体生长的高温应用中使用涂层基材时的生长气氛。

根据本发明方法进一步优选的变型，至少一种含水悬浮液的施加通过步骤b)中浸渍、刷涂和/或喷涂的方式进行。特别优选地，至少一种含水悬浮液的施加通过步骤b)中的喷涂进行。喷涂是制备一种或多于一种薄的、快速干燥的耐火金属碳化物涂层的优选的选择，层厚度优选为20μm至80μm。在这个过程中，可以通过喷雾器快速旋转部件，将非常薄的悬浮液层施加到表面上。根据悬浮液的固体含量，该层可以干燥地非常快。优选地，耐火金属碳化物粉末的固体含量大于或等于总悬浮液重量的70％。优选地，每个待涂覆的单独的层应表现出类似的干燥性能。所施加的悬浮液层的快速干燥行为通常是优选的，因为如果层干燥太久，耐火金属碳化物和烧结添加剂之间的密度差异会导致颗粒分布的不均匀性。

在步骤b)中，可以优选地将至少一层含水悬浮液施加到至少一个表面密封层，其平均层厚度为20μm，优选为20μm至150μm，特别优选为30μm至100μm。

根据本发明的方法进一步优选的变型特征在于，步骤c)中的烧结过程在以下条件下进行：

-在2100℃至2500℃、优选2200℃至2400℃的温度下，和/或

-1小时至15小时、优选2小时至10小时的保持时间，和/或

-在0.1巴至10巴、优选0.7巴至5巴的压力下，和/或

-在氩气气氛下。

一方面，烧结过程的这些设计可以确保所获得的保护涂层具有特别高的机械稳定性和特别高的耐磨性和抗附着性。熔融相在整个烧结过程中的稳定性通过烧结过程的这些设计而另外地增加。

本发明还涉及涂层基材，该涂层基材包括多孔基材、布置在多孔基材的表面至少一个区域上的至少一种表面密封层、和布置在至少一个表面密封层上并且包括至少一种耐火金属碳化物的至少一层保护层。

由于至少一个表面密封层，可以非常不均匀地获得至少一个保护层，并且只有轻微的裂纹(甚至无裂纹)，从而至少一个保护层可以更好地保护多孔基材免受外来影响(例如高温施用中腐蚀性介质的影响)。

由于至少一个表面密封层，位于多孔基材表面至少一个区域上的(多孔基材的孔的)孔入口可以完全或至少几乎完全封闭。

设置在至少一个表面密封层上的保护层可能不包括碳化铪和/或碳化锆。

例如，至少一个表面密封层包括碳化钽，并且不包括任何其它耐火金属碳化物。至少一个表面密封层可以包括碳化钽。

优选地，设置在至少一个表面密封层上的保护层不包括耐火金属硼化物。

根据本发明的涂层基材的优选实施方案的特征在于，布置在至少一个表面密封层上的至少一个保护层的平均层厚度为至少20μm，优选为20μm至150μm，特别优选为30μm至100μm。

根据本发明涂层基材进一步优选的实施方案，至少一个保护层的标准偏差低于6％，优选0.5％至6％，特别优选1％至6％。

平均层厚度的标准偏差是对层的层厚度的均质性(或均匀性)的测量。至少一个保护层的平均层厚度的标准偏差越小，至少一个保护层的层厚度也越均质(或更均匀)。

至少一个保护层的光学程度可以使用横截面抛光以经典方式呈现和评估。本发明可以对均质或不均质的层系统中的横截面抛光和定性分类进行光学观察。

至少一个保护层的平均层厚度同样可以使用涂层基材的横截面抛光来确定。因此，平均层厚度是通过在层横截面抛光处进行多个点测量来确定的，然后可以从中计算标准偏差，从而提供对层均匀性程度的定量估计。

例如，使用层厚度的标准偏差来定量均匀性可以采用以下方法：

-制备涂层基材(即，层+基材)的横截面，

-基于记录的横截面图像测量界面和层表面之间的距离(层厚度)，

-最大延伸面积为4cm的区域的层厚度分析，

-每1厘米测量面积至少要测量25个厚度，

-各层厚度测量的间距是规则的，

-确定所有单独层厚度测量的标准偏差。

-例如，当标准偏差≤6％时，可以认为所讨论的层是均匀的。

在不进行复杂的横截面抛光准备的情况下，可以参考平面图快速、定性地说明层的均匀性。

进一步优选的是，至少一个表面密封层选自热解碳层、碳化硅层、氮化硅层、碳化钨层及其组合。

进一步优选的是，

-至少一种耐火金属碳化物选自碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钼、碳化钨及其混合物。

特别优选地，至少一种耐火金属碳化物是碳化钽。

优选地，多孔基材可以包含或由以下材料组成，所述材料选自石墨、优选等静压石墨、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、氧化物陶瓷及其混合物。

最优选地，多孔基材包含或由石墨组成，优选等静压石墨。

多孔基材可以优选为碳基材，更优选为石墨基材，最优选为等静压石墨基材。在本文中，等静压石墨被理解为通过等静压工艺生产的平均石墨。多孔基材可以是例如坩埚，优选碳坩埚，特别优选石墨坩埚，非常特别优选等静压石墨坩埚。

优选地，至少一个表面密封层的热膨胀系数(CTE)适于多孔基材的热膨胀系数和/或适于至少一个保护层的热胀系数。在这种情况下，多孔基材和至少一个保护层之间的CTE差异可以得到补偿，并且热应力或热致裂纹的尺寸可以因此进一步最小化。表面密封层可以根据保护层和基材之间的CTE差来使用，以补偿或最小化大的CTE差异，尤其是当高热至应力导致烧结后出现大的裂纹形成或甚至分层，从而不能确保保护层性能时。

还优选地，多孔基材的热膨胀系数小于至少一个保护层的热膨胀系数值，其中基材的热膨胀系数与至少一个保护层的热胀系数之间的差大于2e^-6/K或小于1e^-6/K。

根据本发明的涂层基材进一步优选实施方案的特征在于，涂层基材可以使用本发明的方法制造或者由本发明的方法制造。

此外，本发明还涉及根据本发明的涂层基材在半导体晶体生长中的用途，其中涂层基材优选为涂层坩埚。

在不将本发明限制于具体示出的参数的情况下，参考以下附图和示例更详细地解释本发明。

实施方案1

多孔石墨基材(平均孔径：1.8μm，粒度：10μm，R_a：1.5μm)的表面设有表面密封层，其中多孔基材的孔被硅渗透，并且硅至少部分转化为碳化硅。为此，将细硅部分施加于多孔石墨基材的表面，然后在真空气氛中于1500℃的温度下进行5小时的热处理。在其上获得的表面密封层是碳化硅层。

然后将含水悬浮液以层的形式施加到所获得的表面密封层上，其中含水悬浮液由80重量％的TaC粉末、0.1重量％的四丁基氢氧化铵、1重量％的聚乙烯醇和18.9重量％的水组成。然后，在2300℃的温度、10小时的停留时间和1巴的压力下，对具有含水悬浮液的基材进行烧结过程。

以这种方式获得涂层石墨基材，该涂层石墨基材包括多孔石墨基材、设置在多孔石墨基材上的碳化硅表面密封层和设置在碳化硅表面密封层上的TaC保护层。

对涂层基材进行横截面抛光以分析涂层基材。横截面抛光的图像如图1所示。图2还显示了横截面抛光的REM记录。

TaC层的平均层厚度和平均层厚度的标准偏差参照横截面抛光来确定。为此，在每1cm测量范围内至少25个测量点处进行层厚度单独测量，其中参考记录的横截面抛光图像来测量边界表面和层表面之间的距离(层厚度)，其中单独测量点之间的间隔是规则的。以这种方式确定TaC层的平均层厚度的值为64.8μm。此外，确定了所有层厚度单独测量值的标准偏差为3.3μm(5.1％)。

由于标准偏差不超过6％，因此TaC层是均匀层。

实施方案2

多孔石墨基材(平均孔径：1.8μm，粒度：10μm，Ra：1.5μm)的表面设有表面密封层，其中多孔基材的孔被硅渗透，并且硅至少部分转化为碳化硅。为此，将粗硅粉施加于多孔石墨基材的表面，然后在真空气氛中于1500℃的温度下进行5小时的热处理。在其上获得的表面密封层是碳化硅层。

然后将含水悬浮液以层的形式施加到所获得的表面密封层上，其中所述含水悬浮液由80重量％的TaC粉末、0.1重量％的四丁基氢氧化铵、1重量％的聚乙烯醇和18.9重量％的水组成。然后，在2300℃的温度、10小时的停留时间和1巴的压力下，对具有含水悬浮液的基材进行烧结过程。

以这种方式获得涂覆的石墨基材，该涂覆的石墨基材包括多孔石墨基材、设置在多孔石墨基材上的碳化硅表面密封层和设置在碳化硅表面密封层上的TaC保护层。

对涂层基材进行横截面抛光以分析涂层基材。横截面抛光的图像如图3所示。图4还显示了横截面抛光的REM记录。

TaC层的平均层厚度和平均层厚度的标准偏差参照横截面抛光来确定。为此，在每1cm测量范围内至少25个测量点处进行层厚度单独测量，其中参考记录的横截面抛光图像来测量边界表面和层表面之间的距离(层厚度)，其中单独测量点之间的间隔是规则的。以这种方式确定TaC层的平均层厚度的值为75.3μm。此外，确定了所有层厚度单独测量值的标准偏差为3.5μm(4.7％)。

由于标准偏差不超过6％，因此TaC层是均匀层。

对比例

含水悬浮液以层的形式施加于多孔石墨基材(平均孔径：1.8μm，粒度：10μm，R_a：1.5μm)，所述多孔石墨基材没有任何表面密封层，含水悬浮液由80重量％的TaC粉末、0.1重量％的四丁基氢氧化铵、1重量％的聚乙烯醇和18.9重量％的水组成。然后，在2300℃的温度、10小时的停留时间和在1巴的压力下，对具有含水悬浮液的基材进行烧结过程。

涂覆的石墨基材包括多孔石墨基材和设置在多孔石墨基材上的TaC保护层，但在基材和保护层之间没有表面密封层。

对涂层基材进行横截面抛光以分析涂层基材。横截面抛光的图像如图5所示。

TaC层的平均层厚度和平均层厚度的标准偏差参照横截面抛光来确定。为此，在每1cm测量范围内至少25个测量点处进行层厚度单独测量，其中参考记录的横截面抛光图像来测量边界表面和层表面之间的距离(层厚度)，其中单独测量点之间的间隔是规则的。以这种方式确定TaC层的平均层厚度的值为44.7μm。此外，确定了所有层厚度单独测量值的标准偏差为5.3μm(11.8％)。

由于标准偏差大于6％，因此TaC层是非均质层。

Claims

1.一种制备涂层基材的方法，在所述方法中

c)在步骤b)之后，对所述基材进行烧结过程。

2.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，

-所述多孔基材包含或组成为选自石墨，优选等静压石墨、碳纤维增强碳(CFC)、C/SiC纤维复合材料、SiC/SiC纤维复合材料、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、氧化物陶瓷及其混合物的材料；和/或

-所述至少一种耐火金属碳化物选自碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钼、碳化钨及其混合物。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种耐火金属碳化物以颗粒形式存在于所述至少一种含水悬浮液中，所述至少一种耐火金属碳化物颗粒的平均粒度(d50值)为0.2μm至2μm，优选0.5μm至1.5μm。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，位于所述多孔基材表面的至少一个区域上的孔入口被所述表面密封层紧密地封闭，使得

-所述多孔基材在具有表面密封层的区域中的透气度最大为1E-16m²，优选最大为1E-17m²，特别优选最大为5E-17m²；和/或

-所述多孔基材在具有表面密封层的区域中的透气度为多孔基材没有表面密封层时透气度的最大10％，优选最大1％，特别优选最大0.5％。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一个表面密封层选自热解碳层、硅层、硼化锆层、氮化钽层、碳化硅层、氮化硅层、碳化钨层及其组合。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中通过以下方式对所述多孔基材提供至少一个表面密封层：

-用至少一种可聚合树脂浸渍所述多孔基材表面的至少一部分，然后将所述树脂碳化；和/或

-用至少一种聚硅烷浸渍所述多孔基材表面的至少一部分，然后热解所述聚硅烷；和/或

-用硅渗透所述多孔基材的孔，并将硅至少部分地转化为碳化硅；和/或

-通过CVD在所述多孔基材上沉积选自热解碳层、碳化硅层、氮化硅层、碳化钨层及其组合的至少一层；和/或

-将包含碳化钨的悬浮液施加到所述多孔基材表面的至少一部分上，然后进行烧结过程；和/或

-通过喷涂工艺在所述多孔基材上沉积选自硅层、硼化锆层、氮化钽层及其组合的至少一层。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)之前确定所述多孔基材的热膨胀系数和所述至少一个耐火金属碳化物层的热膨胀系数之间的差值，参考这一差值选择在步骤a)中为所述多孔基材提供至少一个表面密封层的合适方法。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述至少一种含水悬浮液

-包含相对于所述含水悬浮液总重量的60重量％至90重量％、优选70重量％至85重量％的至少一种耐火金属碳化物；和/或

-包含相对于所述含水悬浮液总重量的0.01重量％至0.5重量％的分散剂，其中所述分散剂优选地选自聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚乙烯吡咯烷酮；聚烷撑二醇醚；碱，优选四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、聚乙烯亚胺；无机碱，特别是NaOH、氢氧化铵；以及它们的混合物，更优选地选自氢氧化铵、聚烷撑二醇醚及其混合物；和/或

-包含相对于所述含水悬浮液总重量的0.01重量％至5重量％的黏合剂，所述黏合剂优选地选自聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、氯丁二烯橡胶、酚醛树脂、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素、海藻酸、糊精、联苯-2-基氧化钠、聚苯醚及其混合物，更优选地选自联苯-2-基氧化钠，聚苯醚及其混合物；和/或

-在分散装置的帮助下通过混合其组分而制造，优选在分散装置的帮助下同时使用研磨元件和/或至少12小时的时间内进行混合。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述至少一种含水悬浮液的施加通过浸渍、刷涂和/或喷涂的方式进行，优选通过喷涂的方式进行。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中的所述烧结过程在以下条件下发生

-在2100℃至2500℃、优选2200℃至2400℃的温度下，和/或

-1小时至15小时、优选2小时至10小时的保持时间，和/或

-在0.1巴至10巴、优选0.7巴至5巴的压力下，和/或

-在氩气气氛下。

11.一种涂层基材，其包括多孔基材、布置在多孔基材表面至少一个区域上的至少一个表面密封层、和布置在至少一个表面密封层上并且包括至少一种耐火金属碳化物的至少一个保护层。

12.根据权利要求11所述的涂层基材，其特征在于，所述至少一个保护层的平均层厚度为至少20μm，优选为20μm至150μm，特别优选为30μm至100μm。

13.根据权利要求11或12所述的涂层基材，其特征在于，所述至少一个保护层的平均层厚度的标准偏差低于6％，优选0.5％至6％，特别优选1％至6％。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的涂层基材，其特征在于，所述涂层基材能够通过根据利要求1至10中任一项所述的方法制造或者是通过权利要求1至10中任一项所述的方法制造的。

15.根据权利要求11至14中任一项所述的涂层基材在半导体晶体生长中的用途，所述涂层基材优选为涂层坩埚。