JPH04332636A

JPH04332636A - 高温耐熱強度部材

Info

Publication number: JPH04332636A
Application number: JP3104220A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Matsumoto; 和久松本
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1991-05-09
Filing date: 1991-05-09
Publication date: 1992-11-19
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: JP3060589B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高温耐熱強度部材に係り
、特に、耐熱性、耐酸化性、耐水素劣化性に著しく優れ
た高温耐熱強度部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維／炭素複合材料（以下「ＣＣコ
ンポジット」と称す。）は、極めて優れた耐熱性を有す
る反面、耐酸化性が全くなく、また、水素劣化性もある
ことから、その利用分野が限定されるという欠点がある
。例えば、ロケットエンジンのノズルのような高温酸化
雰囲気にさらされる用途には不適である。また、炉心管
や熱処理用、焼結用セッタでは、不活性雰囲気中、特に
水素による炭素劣化の問題がある。更に、ＣＣコンポジ
ットは、ガスや液の浸透性があるため、この点からも用
途が限定される。

【０００３】このため、ＣＣコンポジットの熱酸化性等
を向上させる目的で、従来、各種の表面処理方法が提案
されている。例えば、次の■〜■の方法がある。■　　
Ｓｉ蒸気又は溶融Ｓｉの含浸による表面の珪化。即ち、
表面にＳｉＣを形成する。■　　表面にＣＶＤ法により
ＳｉＣコーティングを施す。■　　上記の処理後、クラ
ックをシールするために各種の溶融ガラス（例えば、硼
珪酸ガラス）を含浸する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＣＣコ
ンポジットとＳｉＣとでは熱膨張係数が大きく異なるこ
とから、前記■、■のように、表面にＳｉＣ層を形成し
たものでは、熱膨張差に起因するクラックが生じ、ＣＣ
コンポジットを十分に保護し得ない。■の処理を施すこ
とによりクラックをシールすることができるが、クラッ
クを根本的に解決することはできない。

【０００５】本発明は上記従来の問題点を解決し、基材
表面に、クラック発生の少ないＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４
　層を形成し、その耐酸化性及び耐水素劣化性を改善し
た高温耐熱強度部材を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１の高温耐熱強度
部材は、炭素繊維／ＳｉＣ複合材料（以下「Ｃ／ＳｉＣ
複合材料」と称す。）よりなる基材の表面に被覆層が形
成されてなる高温耐熱強度部材であって、該被覆層は、
セラミック及び耐熱金属よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の粉末及び／又は短繊維を含み、該粉末及び／
又は短繊維同志の間隙に気相蒸着法によりＳｉＣ又はＳ
ｉ３Ｎ４　を含浸してなる表側層と、ＳｉＣ又はＳｉ３
　Ｎ４　の長繊維及び／又は短繊維を含み、該繊維同志
の間隙に気相蒸着法によりＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　を
含浸してなり、該表側層と基材との間に介在する中間層
と、を備えてなり、該被覆層は、その表面側が緻密質で
あり基材側が多孔質であることを特徴とするものである
。

【０００７】請求項２の高温耐熱強度部材は、請求項１
の高温耐熱強度部材において、表側層を構成する粉末及
び／又は短繊維が酸化によりＢ２　Ｏ３　を生じさせる
ボロン含有物質よりなることを特徴とする。

【０００８】以下に本発明を図面を参照して詳細に説明
する。第１図は本発明の高温耐熱強度部材の一実施例を
示す模式的な断面図である。

【０００９】本発明において、基材となるＣ／ＳｉＣ複
合材料１は、例えば、炭素繊維割合が３５〜６０体積％
、マトリックスであるＳｉＣの割合が２５〜４０体積％
、空孔率が１０〜３０体積％のものが好ましい。

【００１０】このようなＣ／ＳｉＣ複合材料は、例えば
、次のようにして製造することができる。■　　炭素繊
維を少量の樹脂を用いて成形した後無機化して得られる
多孔質体（プレフォーム）の空孔内へ、ＣＶＤ法等によ
りＳｉＣを蒸着させる。■　　焼結法。■　　ＳｉＣ繊
維用原料樹脂（ポリカルボシラン等）を用いて成形した
後無機化する操作を繰り返す。場合によって、更に空孔
内にＣＶＤ法等によりＳｉＣを蒸着させる。

【００１１】このようなＣ／ＳｉＣ複合材料１の表面に
形成される被覆層２は、ＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　の長
繊維及び／又は短繊維を含み、該繊維同志の間隙に気相
蒸着法によりＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　が含浸された中
間層３と、該中間層３上に形成された、セラミック及び
耐熱金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粉末
及び／又は短繊維を含み、該粉末及び／又は短繊維同志
の間隙に気相蒸着法によりＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　を
含浸した表側層４とを有するものである。

【００１２】本発明において、表側層４と中間層３の粉
末と繊維とは次の■〜■の組み合せが可能である。■　
　表側層が粉末のみからなる場合。この場合、中間層と
しては、短繊維のみ；長繊維のみ；及び、短繊維と長繊
維；のいずれをも採用できる。

【００１３】■　　表側層が短繊維のみからなる場合。この場合、中間層としては、長繊維のみ；短繊維と長繊
維；及び、短繊維のみ（ただし、表側層の短繊維とは材
質、径及び長さの少なくとも一特性が相違する。）；の
いずれをも採用できる。

【００１４】■　　表側層が短繊維と粉末からなる場合
。この場合、中間層としては、短繊維のみ；長繊維のみ；
及び、短繊維と長繊維；のいずれをも採用できる。

【００１５】本発明において、中間層３を構成するＳｉ
Ｃ又はＳｉ３　Ｎ４　の長繊維としては平均繊維径５〜
３０μｍのものが好ましい。また、中間層３の短繊維と
しては平均繊維径０．２〜３０μｍ、平均繊維長さ２０
〜２００μｍのものが好ましい。

【００１６】このような中間層３は、薄過ぎると十分な
クラック防止効果が得られず、厚過ぎるとコスト高とな
って経済的ではない。従って、中間層３の厚さは０．０
５〜１．０ｍｍ程度とするのが好ましい。なお、この中
間層３は、繊維含有率が（ＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　含
浸前の割合）２〜７０体積％であることが好ましい。こ
の繊維含有率が２体積％未満であると、十分なクラック
防止効果が得られず、７０体積％を超えると、基材表面
までＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　が蒸着含浸できず、中間
層３と基材との結合が不十分になり、被覆層が剥離・脱
落しやすくなる。

【００１７】このような中間層は、例えば、次の■又は
■の方法により形成することができる。■　　短繊維又
は長繊維からなる布（マット、平織、綾織等）を、Ｃ／
ＳｉＣ複合材料の表面に樹脂で接着した後、無機化する
。 ■　　短繊維又は長繊維を混入した樹脂をＣ／ＳｉＣ複
合材料の表面に塗布し、プレス、ヘラ等により所定の厚
さに成形した後、無機化する。

【００１８】また、本発明において、表側層４を構成す
るセラミック及び耐熱金属としては、黒鉛、炭素、Ｓｉ
Ｃ、Ｂ４　Ｃ、ＡｌＮ、ＴｉＢ２、ＭｏＳｉ２　、Ｔａ
Ｎ、ＷＣ、Ｗ２　Ｃ等のセラミック、及びＷ、Ｍｏ等の
耐熱金属よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の粉
末及び／又は短繊維が挙げられる。なお、粉末の場合、
その平均粒径は０．２〜１００μｍ程度とするのが好ま
しい。また、短繊維の場合、その平均繊維径は０．２〜３０μ
ｍ、平均繊維長さは２０〜２００μｍであることが好ま
しい。

【００１９】本発明においては、特に、表側層４を構成
する粉末及び／又は短繊維が酸化によりＢ２　Ｏ３　を
生じさせるボロン（Ｂ）含有物質よりなることが好まし
い。即ち、かかるＢ含有物質よりなる表側層であれば、万が
一クラックが発生した場合でも、含有されるＢが酸素に
より酸化されてＢ２　Ｏ３　となり（２Ｂ＋２／３Ｏ２
　→Ｂ２　Ｏ３　）、このＢ２　Ｏ３　が周囲物質と反
応することにより生成した硼珪酸ガラスがクラックをシ
ールする。このため、Ｃ／ＳｉＣ複合材料の耐酸化性、
耐水素劣化性はより確実に向上する。このようなことか
ら、表側層を構成する物質はＢを含有することが好まし
いが、Ｂの含有割合が過度に高いと耐熱性が低下する。従って、本発明においては、表側層のＢ含有率（ＳｉＣ
又はＳｉ３　Ｎ４　含浸前の割合）は１〜３０重量％で
あることが好ましい。なお、このようなＢを含む物質と
しては、ボロン、ボロンカーバイド（Ｂ４　Ｃ）、ボロ
ンナイトライド（ＢＮ）等が挙げられる。

【００２０】本発明において、表側層の粉末及び／又は
短繊維の集積層は、その空孔率が低過ぎると十分なＳｉ
Ｃ又はＳｉ３　Ｎ４　の含浸がなされない。従って、こ
の粉末及び／又は短繊維の集積層の空孔率（ＳｉＣ又は
Ｓｉ３　Ｎ４　含浸前の割合）は５０〜９９％であるこ
とが好ましい。また、表側層の厚さは薄過ぎると十分な
クラック防止効果及び防食効果が得られず、厚過ぎると
基材表面までＳｉＣ又はＳｉ３Ｎ４　が蒸着含浸できず
、中間層３と基材との結合が不十分になり、被覆層が剥
離・脱落しやすくなり、また、コスト高である。従って
、表側層の粉末及び／又は短繊維の集積層の厚さは０．
０２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。

【００２１】このような被覆層を形成するには、例えば
、Ｃ／ＳｉＣ複合材料の表面へフェノール樹脂等の接着
剤をスプレーガン又はハケにて付着した後、中間層を形
成する短繊維及び／又は長繊維を載せ、さらに同様に接
着剤を付着した後、表側層を形成する粉末及び／又は短
繊維をふりかけ、ハケ又はヘラで余分の粉末又は短繊維
を除去し、次いで、接着剤を硬化させ、更に無機化する
（以下、この方法を「接着法」と称す。）。

【００２２】本発明の高温耐熱強度部材では、このよう
な粉末や繊維よりなる層に、ＣＶＤ法又はＣＶＩ等の気
相蒸着法によりＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　を、被覆層表
面側が緻密質、基材側が多孔質となるように、含浸、蒸
着させる。ここで、ＣＶＩ法又はＣＶＤ法の好適なＳｉ
Ｃの蒸着条件の一例を下記表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】粉末や繊維よりなる層の表面側から、この
ような条件にてＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　を蒸着するこ
とにより、自ずと、表面側に多量のＳｉＣ又はＳｉ３　
Ｎ４　が蒸着されて緻密質となり、基材側に少量のＳｉ
Ｃ又はＳｉ３　Ｎ４　が蒸着されて多孔質となる。この
結果、ＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　含有率がその厚さ方向
で表面側ほど高くなるように変化する被覆層２が得られ
る。

【００２５】被覆層２のうち表側層４の表面部分のＳｉ
Ｃ又はＳｉ３　Ｎ４　含浸率が小さ過ぎると、ＳｉＣ又
はＳｉ３　Ｎ４による耐酸化性等の改善効果が十分に得
られないので、少なくとも表面部分は気孔がないように
緻密にする。表側層４に万が一クラックが発生した場合
、表側層４のＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　含浸率が小さ過
ぎると、ＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　による耐酸化性等の
改善効果が十分に得られない。従って、表側層４におい
ては、ＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　は、体積％で１〜５０
％となるように含浸させるのが好ましい。

【００２６】本発明において、被覆層２は、更に、表面
にＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　の気相蒸着膜６が形成され
たものであっても良い。このような気相蒸着膜６を形成
することにより、耐酸化性、耐水素劣化性はより一層向
上する。

【００２７】このような本発明の高温耐熱強度部材は、
次のような用途等に極めて有用である。高温部材 ■　　ロケットエンジンのノズル等の高温部材■　　炉
心管 ■　　熱処理用、焼結用セッタ（被処理物を置く台）■
　　ガスタービン、ジェットエンジンの燃焼器内筒、遷
移筒、静翼等の高温部材 ■　　熱電対保護管 ■　　バーナノズル耐食部材 ■　　弗化水素、王水等の容器 ■　　高温の弗化水素、王水、塩化水素等の蒸気用の炉
心管、容器耐摩耗部材 ■　　粉体噴射ノズル

【００２８】

【作用】本発明の高温耐熱強度部材は、Ｃ／ＳｉＣ複合
材料の表面に、ＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　の長繊維又は
短繊維を含むＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　よりなる多孔質
の中間層を介して、セラミック及び耐熱金属よりなる群
から選ばれる少なくとも１種の粉末及び／又は短繊維と
ＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　よりなり、少なくとも表面が
緻密な表側層で被覆されている。

【００２９】Ｃ／ＳｉＣ複合材料表面の中間層は、基材
のＣ／ＳｉＣ複合材料に対して応力緩和層、割れ進展防
止層として作用し、また、ＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　濃
度が傾斜し、空孔率が厚さ方向に徐々に変化する被覆層
も、基材のＣ／ＳｉＣ複合材料に対して応力緩和層とし
て作用するため、Ｃ／ＳｉＣ複合材料とＳｉＣ又はＳｉ
３Ｎ４　との熱膨張係数の差に起因する被覆層のクラッ
ク発生は防止される。このため、Ｃ／ＳｉＣ複合材料は
、ＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　が含浸された被覆層により
、確実に保持され、良好な耐酸化性、耐水素劣化性、気
密性、水密性が得られる。

【００３０】なお、Ｃ／ＳｉＣ複合材料は、ＣＣコンポ
ジットに比べて表面被覆層とのなじみが良く、クラック
が発生し難く、本発明に有効である。

【００３１】特に、表側層を構成する物質がＢを含む場
合には、万が一被覆層にクラックが入った場合において
も、Ｂのガラス化による目詰め作用で、基材の劣化は防
止される。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。実施例１，比較例１炭素繊維含有率：４０体積％、マトリックスＳｉＣ（Ｃ
ＶＩ法ＳｉＣ）含有率：４０体積％、空孔率：２０体積
％のＣ／ＳｉＣ複合材料の表面に、ＳｉＣウィスカを混
入した樹脂を塗布し、プレスにより所定厚さに成形した
後、無機化することにより、厚さ０．３ｍｍ、ＳｉＣウ
ィスカ体積含有率２０％の短繊維層を形成した。次いで
、接着法にて、平均粒径２μｍのＡｌＮ粉末を用いて、
厚さ０．１５ｍｍ、空孔率６０体積％の粉末層を形成し
た。次いで、この短繊維層及び粉末層に前記表１のＣＶ
Ｉ法の条件にて、ＳｉＣを含浸させた。ＳｉＣの含浸率
は、粉末層及び短繊維層に対して３０体積％とし、更に
、表面に厚さ５０μｍのＳｉＣ蒸着膜を形成した。

【００３３】得られた高温耐熱強度部材を大気中で１３
００℃に１００時間加熱したときのＣ／ＳｉＣ複合材料
の重量減少率を調べたところ、重量減少率は０．０％で
あった。

【００３４】また、この高温耐熱強度部材について、下
記方法にて表面被覆層の緻密性を調べたところ、緻密性
は極めて良好であることが確認された。試験方法 ■　　第２図に示す如く、Ｎ２　導入管２１と圧力計２
２及び排気バルブ２７とを備えるＳＵＳ円筒２０の一端
のＳＵＳフランジ２３にＳＵＳ蓋２４をボルトとナット
２５を用いて取り付けて密封し、他端に被覆層２６Ａが
形成された試料２６を挿入して蓋着する。試料２６は、
エポキシ系接着剤でＳＵＳ円筒２０に接着した後室温、
常圧で乾燥し、更に室温、１Ｔｏｒｒで２４時間乾燥す
る。 ■　　Ｎ２　導入管２１よりＳＵＳ円筒２０内に０．１
ｋｇｆ／ｃｍ２　のＮ２　を封入する。■　　圧力変化
を調べる。 ■　　圧力低下の有無から、緻密性を評価する。即ち、
圧力低下がある場合は、緻密性に若干問題があり、圧力
低下がない場合には、緻密性良好と評価できる。一方、
中間層（短繊維層）及び表側層（粉末層）を形成せず、
Ｃ／ＳｉＣ複合材料に直接５０μｍ厚さのＣＶＤ−Ｓｉ
Ｃコーティング膜を形成したもの（比較例１）について
、前記と同様に加熱試験を行なったところ、Ｃ／ＳｉＣ
複合材料中の炭素繊維はほぼ完全に燃焼した。

【００３５】実施例２実施例１において、粉末層として、ＳｉＣ粉末（平均粒
径２μｍ）及びＢ４　Ｃ粉末（平均粒径２μｍ）の混合
粉末を用いて、接着法にて、厚さ０．１５ｍｍ、空孔率
７０体積％、Ｂ元素含有率２０重量％の粉末層を形成し
たこと以外は同様にして高温耐熱強度部材を得た。

【００３６】得られた高温耐熱強度部材（板材）に曲げ
荷重を負荷して被覆層の一部にクラックを発生させた後
、実施例１と同条件にて加熱して重量変化を調べたとこ
ろ、重量減少率は０．０％であった。なお、Ｂ４　Ｃ粉
末を用いないで同一厚さ、同一空孔率の粉末層を形成し
たこと以外は同様にして行なった場合の重量減少率は８
％であり、Ｂ４　Ｃ粉末によりより一層の耐酸化性の改
善が図れることが確認された。また、実施例１と同様に
して表面被覆層の緻密性を調べたところ、緻密性は極め
て良好であることが確認された。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の高温耐熱強
度部材によれば、耐熱性、耐酸化性、耐水素劣化性及び
ガス、液不透性が大幅に改善された高温耐熱強度部材が
提供される。特に、請求項２の高温耐熱強度部材であれ
ば、より優れた効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は本発明の高温耐熱強度部材の一実施例
を示す模式的な断面図である。

【図２】第２図は実施例１で用いた試験装置を示す概略
断面図である。

【符号の説明】

１　　Ｃ／ＳｉＣ複合材料２　　被覆層３　　中間層４　　表側層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　炭素繊維／ＳｉＣ複合材料よりなる基
材の表面に被覆層が形成されてなる高温耐熱強度部材で
あって、該被覆層は、セラミック及び耐熱金属よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の粉末及び／又は短繊維
を含み、該粉末及び／又は短繊維同志の間隙に気相蒸着
法によりＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　を含浸してなる表側
層と、ＳｉＣ又はＳｉ３　Ｎ４　の長繊維及び／又は短
繊維を含み、該繊維同志の間隙に気相蒸着法によりＳｉ
Ｃ又はＳｉ３　Ｎ４　を含浸してなり、該表側層と基材
との間に介在する中間層と、を備えてなり、該被覆層は
、その表面側が緻密質であり基材側が多孔質であること
を特徴とする高温耐熱強度部材。
【請求項２】　　表側層を構成する粉末及び／又は短繊
維が酸化によりＢ２Ｏ３　を生じさせるボロン含有物質
よりなることを特徴とする請求項１に記載の高温耐熱強
度部材。