CN117328036B - 一种石墨碳化硅复合材料及石墨表面碳化硅的沉积工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料技术领域，本发明公开了一种石墨碳化硅复合材料及石墨表面碳化硅的沉积工艺，沉积工艺采用化学气相沉积方法，以氢气和MTS为反应气体；在沉积过程中，至少一次改变MTS或氢气的通入量，实现在石墨表面连续沉积碳化硅复合涂层；所述碳化硅复合涂层包括至少一层靠近石墨层的富碳区域和远离石墨层的富碳化硅区域。本发明制备工艺简单，通过从表面富碳化硅区域到富碳区域再到石墨层材料可以分阶段消除石墨基材和CVD碳化硅涂层之间产生的热膨胀差，可以更有效地抑制由于热膨胀的差异而引起的膜层开裂和剥离。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种石墨碳化硅复合材料及石墨表面碳化硅的沉积工艺。
背景技术
目前，碳化硅涂层石墨存在以下问题：（1）碳化硅与石墨晶格常数不同，本身存在晶格不匹配，在界面位置存在一定的机械应力；（2）碳化硅和石墨两种材料之间存在热膨胀系数差异，在使用过程中的反复快速升降温容易产生巨大的热应力，传统的CVD工艺制备的碳化硅涂层往往在使用几十次或数百次之后即出现开裂，导致涂层失效。
引入缓冲过渡层是目前最广泛的解决膜层与基底匹配较差的有效方法之一。专利CN108359958A使用常规方法决定其需要两种不同的工艺完成。先在石墨基底表面沉积一层过渡层，然后在有过渡层的石墨基底上沉积碳化硅。该方法虽然能够很好的解决碳化硅膜层与基底的匹配性问题，但是工艺复杂，生产成本被二次提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种工艺简单的过渡层制备方法，使得石墨与碳化硅之间形成良好的匹配结构，本发明提供了解决上述问题的一种石墨碳化硅复合材料及石墨表面碳化硅的沉积工艺，制备工艺简单，通过从表面富碳化硅区域到富碳区域再到石墨层材料可以分阶段消除石墨基材和CVD碳化硅涂层之间产生的热膨胀差，可以更有效地抑制由于热膨胀的差异而引起的膜层开裂和剥离。
本发明通过下述技术方案实现：
一种石墨表面碳化硅的沉积工艺，采用化学气相沉积方法，以氢气和MTS为反应气体；在沉积过程中，至少一次改变MTS或氢气的通入量，实现在石墨表面连续沉积碳化硅复合涂层；所述碳化硅复合涂层包括至少一层靠近石墨层的富碳区域和远离石墨层的富碳化硅区域。
本发明提供的石墨表面碳化硅沉积工艺，操作简单，采用化学气相沉积方法，只需通过改变原料气体的通入量，就可实现沉积过渡层和碳化硅涂层，从过渡层的制备到碳化硅涂层的制备，生产过程无需中断，便于连续化生产。
本发明通过从表面富碳化硅区域到富碳区域再到石墨层材料可以分阶段消除石墨基材和CVD碳化硅涂层之间产生的热膨胀差，可以更有效地抑制由于热膨胀的差异而引起的膜层开裂和剥离。
进一步可选地，沉积反应之前对MTS气体进行预热，通过改变预热温度，和/或者改变通气时间，改变MTS的通气量。
具体操作过程中，可将氢气、氩气同时通入到混气罐中，形成混合气体；向被水浴加热的MTS罐中通入载气氢气，气化的MTS被载气氢气带入到混气罐中，与氢气、氩气进行充分混合，进而将带有MTS的混合气体通入到沉积炉内。只需改变水浴加热温度，就可实现沉积过渡层和碳化硅涂层。
进一步可选地，预热温度范围为44℃-57℃。
预热温度范围设置为44℃-57℃（如设置水浴温度），温度越高，单位时间内MTS挥发量越大，相同氢气载气能够携带的MTS量越多，因此可以通过调整预热温度来控制单位时间内的MTS消耗量。
进一步可选地，在沉积过程中，至少一次降低预热温度，实现降低MTS的通入量。
通过降低预热温度，使得MTS通入量减少，从而使得降温前形成碳含量相对较高的涂层，在降温后，形成碳化硅含量相对较高的涂层。
根据实际情况可多次调整气体比例使涂层形成多层梯度结构层。
本工艺调整反应期MTS的消耗量可轻松调整H2:MTS的摩尔比，实现生成物中碳硅比例，操作简单，跟现有技术相比，不需要多设备复杂操作即可实现调整基底与涂层热膨胀不匹配的问题。
进一步可选地，所述富碳区域中，碳元素和硅元素的配比为7:3~6:4。
富碳在一定程度上会降低碳化硅涂层的强度减弱涂层对基底的保护效果，因此富碳的程度不宜过大，富碳区碳含量过低则膜层与基底应力的缓解效果不明显，起不到避免膜层开裂的效果。试验显示当富碳层碳元素和硅元素的配比为7:3~6:4时，膜层结合力未见明显下降，且膜层具有更好的抗热震性。
进一步可选地，所述富碳区域和富碳化硅区域的厚度比为1:19~1:9。
富碳区域的作用是缓解基底石墨与碳化硅涂层之间存在的机械应力和在反复升降温过程中形成的热应力。富碳区域厚度过小（富碳层：碳化硅层＜1：19），应力缓解效果有限，不能很好地避免膜层在反复升降温过程中的开裂；富碳的碳化硅涂层，强度降低，富碳区域厚度过大（富碳层：碳化硅层大于1:10），会降低整个碳化硅涂层的结合强度，缩短碳化硅涂层的使用寿命，减弱其对石墨基底的保护效果，因此要控制富碳区域厚度不宜过大。
一种石墨碳化硅复合材料，包括石墨层和碳化硅复合涂层；所述碳化硅复合涂层包括靠近石墨层的富碳区域和远离石墨层的富碳化硅区域。
进一步可选地，所述富碳区域中，碳元素和硅元素的配比为7:3~6:4。
进一步可选地，
所述富碳区域和富碳化硅区域的厚度比为1:30~1:9；
进一步可选地，由上述的一种石墨表面碳化硅的沉积工艺制备获得。
本发明具有如下的优点和有益效果：
本发明通过调整CVD沉积工艺参数来调整石墨表面沉积膜层组成，来缓解碳化硅膜层与石墨基底的晶格不匹配，通过层间结构调整来改善界面之间的结构失配与热膨胀系数差异带来的应力问题，从而提高膜层的抗震性；抑制了碳化硅涂层在产品快速升降温过程中裂纹的形成和扩展，降低膜层残余应力。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明实施例1提供的样品的断面形貌图。
图2为本发明实施例2提供的样品的断面形貌图。
图3为本发明实施例3提供的样品的断面形貌图。
图4为本发明实施例4提供的样品的断面形貌图。
图5为本发明实施例1提供的样品的膜层经30个周期后的SEM图。
图6为本发明实施例1提供的样品的膜层经50个周期后的SEM图。
图7为本发明实施例2提供的样品的膜层经30个周期后的SEM图。
图8为本发明实施例2提供的样品的膜层经50个周期后的SEM图。
图9为本发明实施例3提供的样品的膜层经30个周期后的SEM图。
图10为本发明实施例3提供的样品的膜层经50个周期后的SEM图。
图11为本发明实施例4提供的样品的膜层经30个周期后的SEM图。
图12为本发明实施例4提供的样品的膜层经50个周期后的SEM图。
图13为对比例1提供的样品经过30个周期后的SEM图。
图14为对比例1提供的样品经过50个周期后的SEM图。
附图中标记及对应的零部件名称：
1-石墨基底层，2-富碳区域，3-富碳化硅区域；A表示开始产生裂纹区域，B表示微小裂纹得到延伸区域；图1-图4中，黑色区域不表示任何物体。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
本发明提供了一种石墨表面碳化硅的沉积工艺，具体包括步骤：
将待沉积石墨基底放置到CVD设备的反应腔体的旋转装置上，启动旋转装置，带动待沉积石墨基底转动；
关闭反应腔体，启动真空泵组抽真空，然后冲氩气；如此循环3-5次，用于置换沉积炉内的空气；
当反应腔体压力达到400Pa以下，启动CVD碳化硅沉积炉的加热装置，控制反应腔体升温速率在3℃/min-10℃/min，真空泵组保持抽真空状态；
当沉积炉内的温度达到所需的沉积温度（900℃-1300℃），接着保温一定时间（0.5h-2h），待沉积区域温度平稳后，再充入氩气，使沉积炉内的压力达到10KPa-30KPa，然后再对沉积炉进行抽真空；
按设定参数通入反应气体。将氢气、氩气同时通入到混气罐中，形成混合气体，并且向被水浴加热的MTS罐中通入载气氢气，气化的MTS被载气氢气带入到混气罐中，与氢气、氩气进行充分混合，进而将带有MTS的混合气体通入到沉积炉内；
经过一定的沉积时间后，调整MTS的消耗量，保持氩气的通量不变、继续进行碳化硅沉积，直到碳化硅涂层厚度达到生产要求；
停止向混气罐中输送氢气、MTS，保持氩气的输送，对沉积炉进行冲洗和降温；待沉积炉温降到室温后，对沉积炉内进行充气，待压力达到大气压后，打开炉体，取出带有碳化硅涂层的石墨工件。
实施例1
本实施例提供了一种石墨表面碳化硅的沉积工艺，具体步骤如下所示：
步骤1：取尺寸为50mmx50mmx3mm的石墨基片（石墨杂质含量≤50ppm），用电阻率≥16MΩ的超纯水超声清洗15min，用烤箱在115℃下烘烤4h，自然冷却到室温取出。
步骤2：将准备好的石墨样品放置到CVD设备反应腔体的旋转装置上，并启动旋转装置带动石墨片旋转。
步骤3：确认旋转正常后关闭炉门，启动真空泵组，开始抽真空，当真空度达到10Pa时，开始向反应腔体内通入氩气，用于置换腔体内的空气，到4000Pa时停止通入氩气，继续抽真空直到再次达到10Pa，此操作循环3次后，停止充氩气。
步骤4：启动加热装置开始加热，持续抽真空，控制升温速度为3℃/min升温到1150℃保温1h。
步骤5：开始通入反应气体，反应氢气500mL/min，氩气200mL/min，载气氢气600mL/min，MTS水浴温度52℃，MTS消耗量为6g/min，沉积0.5h。
步骤6：调整反应气体通量为反应氢气500mL/min，氩气200mL/min，载气氢气600mL/min，MTS水浴温度49℃，MTS消耗量为4g/min（MTS挥发速度与温度有关，降低温度MTS消耗量随之降低），沉积9.5h。
步骤7：停止向混气罐中通入氢气和MTS，氩气保持不变，用于清洗反应腔体及辅助降温；停止加热。当CVD设备温度降低到常温时，向反应腔体内通入空气，使内部压强达到大气压，打开炉门取出石墨基片。
本实施例提供的碳化硅涂层构成使得CVD碳化硅涂层远离基底一侧的第一区域中的硅含量高，碳硅质量比接近1:1，而贴近石墨基底一侧的第二区域碳化硅涂层石墨含量高，由于这个原因，碳化硅涂层逐渐减轻了由于石墨基底材料和CVD碳化硅涂层之间产生的热膨胀差异产生的热应力引起的开裂和剥离。
实施例2
本实施例提供了一种石墨表面碳化硅的沉积工艺，具体步骤如下所示：
步骤1：取尺寸为50mmx50mmx3mm的石墨基片（石墨杂质含量≤50ppm），用电阻率≥16MΩ的超纯水超声清洗15min，用烤箱在115℃下烘烤4h，自然冷却到室温取出。
步骤2：将准备好的石墨样品放置到CVD设备反应腔体的旋转装置上，并启动旋转装置带动石墨片旋转。
步骤3：确认旋转正常后关闭炉门，启动真空泵组，开始抽真空，当真空度达到10Pa时，开始向反应腔体内通入氩气，用于置换腔体内的空气，到4000Pa时停止通入氩气，继续抽真空直到再次达到10Pa，此操作循环3次后，停止充氩气。
步骤4：启动加热装置开始加热 ，持续抽真空，控制升温速度为3℃/min升温到1150℃保温1h。
步骤5：开始通入反应气体，反应氢气500mL/min，氩气200mL/min，载气氢气600mL/min，MTS水浴温度52℃，MTS消耗量为6g/min，沉积1h。
步骤6：调整反应气体通量为反应氢气500mL/min，氩气200mL/min，载气氢气600mL/min，MTS水浴温度49℃，MTS消耗量为4 g/min（MTS挥发速度与温度有关，降低温度MTS消耗量随之降低），沉积9h。
步骤7：停止向混气罐中通入氢气和MTS，氩气保持不变，用于清洗反应腔体及辅助降温；停止加热。当CVD设备温度降低到常温时，向反应腔体内通入空气，使内部压强达到大气压，打开炉门取出石墨基片。
实施例3
本实施例提供了一种石墨表面碳化硅的沉积工艺，具体步骤如下所示：
步骤1：取尺寸为50mmx50mmx3mm的石墨基片（石墨杂质含量≤50ppm），用电阻率≥16MΩ的超纯水超声清洗15min，用烤箱在115℃下烘烤4h，自然冷却到室温取出。
步骤2：将准备好的石墨样品放置到CVD设备反应腔体的旋转装置上，并启动旋转装置带动石墨片旋转。
步骤3：确认旋转正常后关闭炉门，启动真空泵组，开始抽真空，当真空度达到10Pa时，开始向反应腔体内通入氩气，用于置换腔体内的空气，到4000Pa时停止通入氩气，继续抽真空直到再次达到10Pa，此操作循环3次后，停止充氩气。
步骤4：启动加热装置开始加热 ，持续抽真空，控制升温速度为3℃/min升温到1200℃保温1h。
步骤5：开始通入反应气体，反应氢气500mL/min，氩气200mL/min，载气氢气600mL/min，MTS水浴温度52℃，MTS消耗量为6g/min，沉积20min。
步骤6：调整反应气体通量为反应氢气500mL/min，氩气200mL/min，载气氢气600mL/min，MTS水浴温度49℃，MTS消耗量为4 g/min（MTS挥发速度与温度有关，降低温度MTS消耗量随之降低），沉积9小时40分钟。
步骤7：停止向混气罐中通入氢气和MTS，氩气保持不变，用于清洗反应腔体及辅助降温；停止加热。当CVD设备温度降低到常温时，向反应腔体内通入空气，使内部压强达到大气压，打开炉门取出石墨基片。
实施例4
本实施例提供了一种石墨表面碳化硅的沉积工艺，具体步骤如下所示：
步骤1：取尺寸为50mmx50mmx3mm的石墨基片（石墨杂质含量≤50ppm），用电阻率≥16MΩ的超纯水超声清洗15min，用烤箱在115℃下烘烤4h，自然冷却到室温取出。
步骤2：将准备好的石墨样品放置到CVD设备反应腔体的旋转装置上，并启动旋转装置带动石墨片旋转。
步骤3：确认旋转正常后关闭炉门，启动真空泵组，开始抽真空，当真空度达到10Pa时，开始向反应腔体内通入氩气，用于置换腔体内的空气，到4000Pa时停止通入氩气，继续抽真空直到再次达到10Pa，此操作循环3次后，停止充氩气。
步骤4：启动加热装置开始加热 ，持续抽真空， 控制升温速度为3℃/min升温到1150℃保温1h。
步骤5：开始通入反应气体，反应氢气500mL/min，氩气200mL/min，载气氢气600mL/min，MTS水浴温度54℃，MTS消耗量为8g/min，沉积30min。
步骤6：调整反应气体通量为反应氢气500mL/min，氩气200mL/min，载气氢气600mL/min，MTS水浴温度49℃，MTS消耗量为4 g/min（MTS挥发速度与温度有关，降低温度MTS消耗量随之降低），沉积9h30min。
步骤7：停止向混气罐中通入氢气和MTS，氩气保持不变，用于清洗反应腔体及辅助降温；停止加热。当CVD设备温度降低到常温时，向反应腔体内通入空气，使内部压强达到大气压，打开炉门取出石墨基片。
对比例1
本案例提供了一种石墨表面碳化硅的沉积工艺，具体步骤如实施例1所示，区别在于：不进行步骤6的操作；且步骤5中，开始通入反应气体，反应氢气500mL/min，氩气200mL/min，载气氢气600mL/min，MTS水浴温度49℃，MTS消耗量为6g/min，沉积10h。
一、测试方法
1、样品断面形貌：观察涂层致密程度，以及不同组分膜层之间是否有明显区别。
2、EDS元素含量：直观反应膜层组分中的碳硅比例。
3、SEM：观察碳化硅涂层经抗热震性处理后表面微观形貌。
4、万能力学试验机进行膜层结合力测试：参照GB/T 8642-2002，每组样品至少三个，取平均值；
5、抗热震性测试：将试样加热至1200℃保温10min，然后迅速取出淬入20~25℃的冷水中快速冷却，记录膜层表面变化，重复该动作，直到表面第一次出现裂纹。每组样品至少要三个，取平均值作为试验结果。
二、检测结果
1、关于样品断面形貌
如图1所示，为实施例1提供的样品的断面形貌图。
如图2所示，为实施例2提供的样品的断面形貌图。
如图3所示，为实施例3提供的样品的断面形貌图。
如图4所示，为实施例4提供的样品的断面形貌图。
2、关于元素含量
对实施例1-4提供的样品元素含量的测试结果如表1-4所示。
表1 实施例1提供的样品的元素含量检测结果
表2 实施例2提供的样品的元素含量检测结果
表3 实施例3提供的样品的元素含量检测结果
表4 实施例4提供的样品的元素含量检测结果
3、关于膜结合力
对实施例1-实施例4提供的样品进行膜结合力测试，测试结果如表所示5。
表5 实施例1-实施例4提供的样品进行膜结合力测试结果
4、关于样品的裂纹情况
如图5和图6所示，实施例1提供的样品经过30个周期的抗热震性处理后，表面平整性有所下降，但未产生裂纹；继续试验直到50个周期，涂层颜色加深，但是仍未出现裂纹。可见该实施例可有效提升涂层的抗热震性。
对比例1提供的样品，如图13所示，经过抗热震性处理30个周期后，涂层表面出现亚微米宽度的贯穿性裂纹；如图14所示，经过50个周期的抗热震性处理后，表面裂纹加宽加长，且出现局部膜层脱落。
如图7和图8分别为实施例2提供的样品的膜层经30个周期后的SEM图和经50个周期后的SEM图，样品经过30个周期和50个周期的抗热震性处理后，均未开裂。
如图9和图10分别为实施例3提供的样品的膜层经30个周期后的SEM图和经50个周期后的SEM图，该样品富碳区域/富碳化硅区域厚度比较小，因此经30个周期的抗热震性处理后表现为开裂，膜结合力较其他实施例差。
如图11和图12分别实施例4提供的样品的膜层经30个周期后的SEM图和经50个周期后的SEM图，样品经过30个周期和50个周期的抗热震性处理后，均未开裂。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种石墨表面碳化硅的沉积工艺，采用化学气相沉积方法，以氢气和MTS为反应气体；其特征在于，在沉积过程中，至少一次改变MTS或氢气的通入量，实现在石墨表面连续沉积碳化硅复合涂层；
所述碳化硅复合涂层包括至少一层靠近石墨层的富碳区域和远离石墨层的富碳化硅区域；
所述富碳区域中，碳元素和硅元素的质量配比为7:3~6:4；
所述富碳区域和富碳化硅区域的厚度比为1:19~1:9。
2.根据权利要求1所述的一种石墨表面碳化硅的沉积工艺，其特征在于，沉积反应之前对MTS气体进行预热，通过改变预热温度，和/或者改变通气时间，改变MTS的通气量。
3.根据权利要求2所述的一种石墨表面碳化硅的沉积工艺，其特征在于，预热温度范围为44℃-57℃。
4.根据权利要求2所述的一种石墨表面碳化硅的沉积工艺，其特征在于，在沉积过程中，至少一次降低预热温度，实现降低MTS的通入量。
5.一种石墨碳化硅复合材料，其特征在于，由权利要求1至4任一项所述的一种石墨表面碳化硅的沉积工艺制备获得；包括石墨层和碳化硅复合涂层；所述碳化硅复合涂层包括靠近石墨层的富碳区域和远离石墨层的富碳化硅区域。
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