CN102277560A - 化学气相沉积SiC/C梯度表面涂层提高石墨电极抗氧化性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化学气相沉积SiC/C梯度表面涂层提高石墨电极抗氧化性的方法，对石墨电极进行表面预处理；将表面预处理后的石墨电极固定在化学气相沉积设备水冷式反应炉内的支架上，炉内抽真空；加热反应炉中的石墨电极，通入CH₄气体，在石墨电极表面形成一层热解碳；保持腔体温度不变，通入载体气H₂，经由沸腾的SiCl₄液体，载体气H₂带出的SiCl₄气体在石墨电极表面与CH₄气体反应并沉积；沉积结束后，保持腔体温度不变，保持H₂气氛，将石墨电极在炉内原位热处理，热处理结束后将石墨电极随炉冷却至室温，得到具有SiC/C梯度功能表面保护层的石墨电极。本发明具有更好的渗透性，能够渗入石墨电极基体表面任何细微的孔隙，对于表面空隙的抗氧化，具有良好的效果。

Description

化学气相沉积SiC/C梯度表面涂层提高石墨电极抗氧化性的方法

技术领域

本发明属于石墨电极表面处理和表面改性技术，特别是一种化学气相沉积SiC/C梯度表面涂层提高石墨电极抗氧化性的方法。

背景技术

重眼电极而引起电极的脱落和掉块。石墨电极是电弧炉不可缺少的导电消耗品，在电炉冶炼技术中具有重要作用。冶金企业使用的石墨电极具有高温性能良好、热膨胀系数低、重量轻、易加工等特点。但是在钢铁冶炼的高温和吹氧环境中，石墨电极易与氧发生氧化反应，产生消耗。石墨电极的消耗所带来的成本占炼钢总成本的1/3左右，而其主要消耗机制即为氧化。因此提高石墨电极抗氧化性能对于钢铁行业的成本控制至关重要。目前，工业上普遍采用的石墨电极抗氧化技术包括两类主要技术方法：一是涂层法，二是浸渍法。中国专利200510047757.7公开了一种用于减少石墨电极消耗的保护涂料及制作方法，以特别设计的保护涂料涂覆于石墨电极表面，干燥后使用。尽管涂料的热膨胀系数与石墨电极接近，但是由于氧化物保护涂层与石墨电极结合力有限，且本身的裂纹扩展不可避免，长期使用仍将带来涂层的剥落。而中国专利200410010023.7为代表的石墨电极抗氧化方法则是石墨电极浸渍处理法，该方法将石墨电极高压浸渍于氧化物盐溶液或者树脂类溶液中，实现对表面和微孔的有效保护。利用该方法可以实现石墨电极在较低温度区间的抗氧化保护，但是在高温区间，特别是在1000^oC以上乃至1500^oC以上的工作温度区间，浸渍液的分解会导致其保护效果会随着温度上升显著下降。

石墨材料表面的碳化硅涂层在石墨电极的工作温度区间具有良好的抗氧化性能，是石墨基体最重要和有效的防氧化屏障。为了提高表面保护层与石墨电极基体的结合度，使得抗氧化防护层具有优异的抗热冲击性能，一种有效的方法是将涂层与石墨电极基体的结合界面构造成热应力缓和型的梯度功能材料表面。梯度功能材料是一种组成和性能呈梯度变化的材料，其特殊结构和结合度使其具有优异的抗热冲击性能。SiC/C梯度涂层是一种典型的热应力缓和型梯度功能材料。

化学气相沉积法是一种高效的碳化硅涂层制备方法，其气相沉积过程对于形状复杂和带内表面的部件具有极佳的适应能力，能方便地控制涂层的成分和微细结构，有利于对涂层/基体界面的结构或成分梯度进行控制。

发明内容

针对石墨电极在冶炼过程中出现的电极端头挥发、电极侧壁氧化等表面氧化消耗，本发明的目的在于提供一种提高石墨电极抗氧化性的方法，它利用化学气相沉积在石墨电极表面沉积SiC/C梯度复合涂层，实现表面抗氧化涂层与石墨基体之间的有机结合，有效地提高石墨电极在高温使用过程中的抗氧化性。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种化学气相沉积SiC/C梯度表面涂层提高石墨电极抗氧化性的方法，步骤如下：

步骤1，对石墨电极进行表面预处理，包括表面抛光、清洗和干燥；

步骤2，将表面预处理后的石墨电极固定在化学气相沉积设备水冷式反应炉内的支架上，炉内抽真空；

步骤3，加热反应炉中的石墨电极，通入CH₄气体，在石墨电极表面形成一层热解碳；

步骤4，保持腔体温度不变，通入载体气H₂，经由沸腾的SiCl₄液体，载体气H₂带出的SiCl₄气体在石墨电极表面与CH₄气体反应并沉积；

步骤5，沉积结束后，保持腔体温度不变，保持H₂气氛，将石墨电极在炉内原位热处理，热处理结束后将石墨电极随炉冷却至室温，得到具有SiC/C梯度功能表面保护层的石墨电极。

本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）与现有石墨电极表面处理技术中涂层法和浸渍法相比较，本发明的化学气相沉积法具有更好的渗透性，能够渗入石墨电极基体表面任何细微的孔隙，对于表面空隙的抗氧化，具有良好的效果。（2）本发明中，通过控制沉积工艺参数可以得到具有梯度结构、性能呈梯度变化的热应力缓和型梯度功能涂层，该类涂层的成分由石墨基体的C向SiC呈梯度渐变，与石墨电极基体有机结合，涂层结合力强。（3）本发明中的表面SiC涂层在石墨电极工作温度范围内能够有效提高石墨电极的抗氧化性能。（4）本发明中的涂层在沉积结束后经过热处理，表面涂层与石墨基体的互扩散进一步增强了涂层的成分梯度及其与石墨基体的结合度。（5）根据本发明得到的SiC/C梯度表面涂层的石墨电极，其抗氧化性在生产环境中进行了实际的评估，结果表明，与未处理的石墨电极相比，相同条件下的吨钢消耗量至少降低了20%以上，其抗氧化效果达到乃至大幅超越浸渍法、涂层法的保护效果。根据本发明对石墨电极进行表面处理后，石墨电极的高温抗氧化性可更好地满足大型炼钢电炉等应用的严苛要求。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

附图为本发明在石墨电极表面化学气相沉积SiC/C梯度表面涂层的方法示意图。

具体实施方式

结合附图，本发明化学气相沉积SiC/C梯度表面涂层提高石墨电极抗氧化性的方法，包括以下步骤：

步骤1，对石墨电极12进行表面预处理，包括表面抛光、清洗和干燥。

步骤2，将表面预处理后的石墨电极12固定在化学气相沉积设备水冷式反应炉8内的支架上，炉内抽真空至1Pa以下。

步骤3，利用工作线圈9对反应炉中的石墨电极12进行加热，当温度到达1400~1500℃之间时，从2通入CH₄气体，使得反应炉内气压维持在1~2kPa之间，并在该条件下维持1~3h，使之在石墨电极表面形成一层热解碳。

步骤4，从1通入载体气H₂，H₂经由沸腾的SiCl₄液体4，将SiCl₄带出，并与CH₄气体在石墨电极表面反应沉积。载体气H₂带出的SiCl₄气体与CH₄气体反应沉积通过载体气H₂的流量3来控制；在反应沉积全过程中，载体气H₂与CH₄的流量之比由0线性增加至30~50，总压强由CH₄气体的1~2kPa线性增加至4~8kPa，总沉积时间在3~15h；或者反应沉积也可以阶段式进行，即H₂与CH₄的流量之比由0分阶段逐步递增至30~50，总压强由CH₄气体的1~2kPa分阶段逐步递增至4~8kPa，总沉积时间在3~15h，总的反应沉积过程包括三个及以上沉积时间相等、流量比等值递增的阶段。

步骤5，沉积结束后，保持腔体温度不变，保持H₂气氛，将石墨电极在1400~1500℃在炉内原位热处理1~3h；热处理结束后，将石墨电极随炉冷却到室温，得到具有SiC/C梯度功能表面保护层的石墨电极。

本发明中得到SiC的基本反应原理为：                                               

，即以SiCl₄和CH₄为反应物，以H₂为载体气，生成SiC和HCl气体（排出）；而本发明梯度涂层中的C通过CH₄的高温裂解实现。

结合附图，图中H₂气源1、CH₄气源2分别为H₂载体气体和CH₄气体，其压力通过减压阀调控，流量通过各自的流量计3调控，从H₂气源1中出来的H₂载体气经过流量计3后，进入恒温槽5保温下的SiCl₄液体容器4。此时恒温槽5的温度设定在SiCl₄液体的沸点温度（57.6^oC）。H₂载体气以鼓泡的形式通过SiCl₄容器4，将SiCl₄气体带出。为确保SiCl₄不凝结，用带式加热器6缠绕在从SiCl₄容器4到沉积腔体的气路上，使得气路中的温度高于SiCl₄的沸点。SiCl₄和H₂载体气的混合气压由压力调整器7来进行调整。混合气体和CH₄气源2中出来的CH₄气体进一步混合后，进入高温的水冷式反应炉8，在石墨电极12的侧面高温反应沉积。其高温由工作线圈9加热实现，压力和温度分别由压力传感器10和光学高温计11来控制，而反应产生的气体经由压力调整器7后由排气阀13排出。

实施例1

选择直径450mm、长1500mm的超高功率石墨电极为基体，对石墨电极按以下工艺进行处理：

步骤1，对石墨电极进行表面清理、抛光、清洗和干燥。

步骤2，将表面预处理后的石墨电极固定在化学气相沉积设备水冷式反应炉内的支架上，炉内抽真空至0.2Pa。

步骤3，对反应炉中的石墨电极进行加热，当温度到达1400℃时，通入CH₄气体，使得反应炉内气压维持在1kPa，并在该条件下维持2h，使之在石墨电极表面形成一层热解碳。

步骤4，通入载体气H₂，H₂经由沸腾的SiCl₄液体，将SiCl₄带出，并与CH₄气体在石墨电极表面反应沉积，反应沉积时间为9小时，在反应沉积9小时全过程中，载体气H₂与CH₄的流量之比由0线性增加至40；总压强由CH₄气体的1kPa线性增加至6kPa。

步骤5，沉积结束后，保持腔体温度不变，保持H₂气氛，将石墨电极在1400℃在炉内原位热处理2h；热处理结束后，将石墨电极随炉冷却到室温，得到具有SiC/C梯度功能表面保护层的石墨电极。

经过该工艺处理过的超高功率石墨电极与未处理过的超高功率石墨电极、浸渍法处理过的超高功率石墨电极、以及涂层法处理过的超高功率石墨电极相比，在1000℃至1500℃的工作温区，氧化消耗有了显著的降低。其吨钢电极消耗量由未处理超高功率石墨电极的2.4kg、浸渍超高功率石墨电极的1.9kg、涂层法处理过的超高功率石墨电极2kg，降低至1.7kg；与未处理超高功率石墨电极相比降低约29%，超过浸渍法和涂层法的效果。

实施例2

选择直径450mm、长1500mm的超高功率石墨电极为基体，对石墨电极按以下工艺进行处理：

步骤1，对石墨电极进行表面清理、抛光、清洗和干燥。

步骤2，将表面预处理后的石墨电极固定在化学气相沉积设备水冷式反应炉内的支架上，炉内抽真空至0.5Pa。

步骤3，对反应炉中的石墨电极进行加热，当温度到达1450℃时，通入CH₄气体，使得反应炉内气压维持在1.5kPa，并在该条件下维持3h，使之在石墨电极表面形成一层热解碳。

步骤4，通入载体气H₂，H₂经由沸腾的SiCl₄液体，将SiCl₄带出，并与CH₄气体在石墨电极表面反应沉积，反应沉积时间为3小时，在反应沉积3小时全过程中，载体气H₂与CH₄的流量之比由0线性增加至30；总压强由CH₄气体的1kPa线性增加至4kPa。

步骤5，沉积结束后，保持腔体温度不变，保持H₂气氛，将石墨电极在1450℃在炉内原位热处理3h；热处理结束后，将石墨电极缓慢冷却到室温，得到具有SiC/C梯度功能表面保护层的石墨电极。

经过该工艺处理过的超高功率石墨电极与未处理过的超高功率石墨电极、浸渍法处理过的超高功率石墨电极、以及涂层法处理过的超高功率石墨电极相比，在1000℃至1500℃的工作温区，氧化消耗有了显著的降低，吨钢电极消耗量可降低至1.9kg，与未处理超高功率石墨电极相比降低约21%，达到乃至超过浸渍法、涂层法的抗氧化保护效果。

实施例3

选择直径450mm、长1500mm的超高功率石墨电极为基体，对石墨电极按以下工艺进行处理：

步骤1，对石墨电极进行表面清理、抛光、清洗和干燥。

步骤2，将表面预处理后的石墨电极固定在化学气相沉积设备水冷式反应炉内的支架上，炉内抽真空至0.8Pa。

步骤3，对反应炉中的石墨电极进行加热，当温度到达1500℃时，通入CH₄气体，使得反应炉内气压维持在2kPa，并在该条件下维持1h，使之在石墨电极表面形成一层热解碳。

步骤4，通入载体气H₂，H₂经由沸腾的SiCl₄液体，将SiCl₄带出，并与CH₄气体在石墨电极表面反应沉积，反应沉积时间为15小时，在反应沉积15小时全过程中，载体气H₂与CH₄的流量之比由0线性增加至50；总压强由CH₄气体的1kPa线性增加至8kPa。

步骤5，沉积结束后，保持腔体温度不变，保持H₂气氛，将石墨电极在1500℃在炉内原位热处理1h；热处理结束后，将石墨电极缓慢冷却到室温，得到具有SiC/C梯度功能表面保护层的石墨电极。

经过该工艺处理过的超高功率石墨电极与未处理过的超高功率石墨电极、浸渍法处理过的超高功率石墨电极、以及涂层法处理过的超高功率石墨电极相比，在1000℃至1500℃的工作温区，氧化消耗有了显著的降低，吨钢电极消耗量可降低至1.2kg，与未处理超高功率石墨电极相比降低约50%，与浸渍法、涂层法相比也有大幅降低。

实施例4

选择直径400mm、长1200mm的普通功率石墨电极为基体，对石墨电极按以下工艺进行处理：

步骤1，对石墨电极进行表面清理、抛光、清洗和干燥。

步骤2，将表面预处理后的石墨电极固定在化学气相沉积设备水冷式反应炉内的支架上，炉内抽真空至0.3Pa。

步骤3，对反应炉中的石墨电极进行加热，当温度到达1425℃时，通入CH₄气体，使得反应炉内气压维持在2kPa，并在该条件下维持3h，使之在石墨电极表面形成一层热解碳。

步骤4，通入载体气H₂，H₂经由沸腾的SiCl₄液体，将SiCl₄带出，并与CH₄气体在石墨电极表面反应沉积，反应沉积时间为12小时，在反应沉积12小时全过程中，载体气H₂与CH₄的流量之比由0线性增加至45；总压强由CH₄气体的1kPa线性增加至7kPa。

步骤5，沉积结束后，保持腔体温度不变，保持H₂气氛，将石墨电极在1425℃在炉内原位热处理2h；热处理结束后，将石墨电极缓慢冷却到室温，得到具有SiC/C梯度功能表面保护层的石墨电极。

经过该工艺处理过的普通功率石墨电极与未处理过的普通功率石墨电极、浸渍法处理过的普通功率石墨电极、以及涂层法处理过的普通功率石墨电极相比，在1000℃至1500℃的工作温区，氧化消耗有了显著的降低。其吨钢电极消耗量由未处理普通功率石墨电极的4.2kg、浸渍法处理的普通功率石墨电极的2.9kg、涂层法处理的普通功率石墨电极3.1kg，降低至2.2kg；与未处理普通功率石墨电极相比，吨钢电极消耗量降低约48%，超过浸渍法和涂层法的效果。

实施例5

选择直径400mm、长1200mm的普通功率石墨电极为基体，对石墨电极按以下工艺进行处理：

步骤1，对石墨电极进行表面清理、抛光、清洗和干燥。

步骤2，将表面预处理后的石墨电极固定在化学气相沉积设备水冷式反应炉内的支架上，炉内抽真空至0.75Pa。

步骤3，对反应炉中的石墨电极进行加热，当温度到达1475℃时，通入CH₄气体，使得反应炉内气压维持在1.75kPa，并在该条件下维持2.5h，使之在石墨电极表面形成一层热解碳。

步骤4，通入载体气H₂，H₂经由沸腾的SiCl₄液体，将SiCl₄带出，并与CH₄气体在石墨电极表面反应沉积，反应沉积总时间为6小时，分三个沉积时间相等、流量比等值逐步递增的阶段：阶段一、H₂与CH₄的流量之比为10，总压强为3kPa，沉积时间为2小时；阶段二、H₂与CH₄的流量之比为20，总压强为4.5kPa，沉积时间为2小时；阶段三、H₂与CH₄的流量之比为30，总压强为6kPa，沉积时间为2小时。

步骤5，沉积结束后，保持腔体温度不变，保持H₂气氛，将石墨电极在1475℃在炉内原位热处理2.5h；热处理结束后，将石墨电极缓慢冷却到室温，得到具有SiC/C梯度功能表面保护层的石墨电极。

经过该工艺处理过的普通功率石墨电极与未处理过的普通功率石墨电极、浸渍法处理过的普通功率石墨电极、以及涂层法处理过的普通功率石墨电极相比，在1000℃至1500℃的工作温区，氧化消耗有了显著的降低。其吨钢电极消耗量可降至2.5kg，与未处理普通功率石墨电极相比，降低约40%，超过浸渍法和涂层法的效果。

实施例6

选择直径500mm、长1200mm的高功率石墨电极为基体，对石墨电极按以下工艺进行处理：

步骤1，对石墨电极进行表面清理、抛光、清洗和干燥。

步骤2，将表面预处理后的石墨电极固定在化学气相沉积设备水冷式反应炉内的支架上，炉内抽真空至0.1Pa。

步骤3，对反应炉中的石墨电极进行加热，当温度到达1500℃时，通入CH₄气体，使得反应炉内气压维持在1kPa，并在该条件下维持3h，使之在石墨电极表面形成一层热解碳。

步骤4，通入载体气H₂，H₂经由沸腾的SiCl₄液体，将SiCl₄带出，并与CH₄气体在石墨电极表面反应沉积，反应沉积总时间为15小时，分五个沉积时间相等、流量比等值逐步递增的阶段：阶段一、H₂与CH₄的流量之比为10，总压强为4kPa，沉积时间为3小时；阶段二、H₂与CH₄的流量之比为20，总压强为5kPa，沉积时间为3小时；阶段三、H₂与CH₄的流量之比为30，总压强为6kPa，沉积时间为3小时；阶段四、H₂与CH₄的流量之比为40，总压强为7kPa，沉积时间为3小时；阶段五、H₂与CH₄的流量之比为50，总压强为8kPa，沉积时间为3小时。

步骤5，沉积结束后，保持腔体温度不变，保持H₂气氛，将石墨电极在1500℃在炉内原位热处理3h；热处理结束后，将石墨电极缓慢冷却到室温，得到具有SiC/C梯度功能表面保护层的石墨电极。

经过该工艺处理过的高功率石墨电极与未处理过的高功率石墨电极、浸渍法处理过的高功率石墨电极、以及涂层法处理过的高功率石墨电极相比，在1000℃至1500℃的工作温区，氧化消耗有了显著的降低。其吨钢电极消耗量由未处理高功率石墨电极的2.7kg、浸渍法处理的高功率石墨电极的1.9kg、涂层法处理的高功率石墨电极2.1kg，降低至1.1kg；与未处理高功率石墨电极相比，吨钢电极消耗量降低约59%，超过浸渍法和涂层法的效果。

实施例7

选择直径500mm、长1200mm的高功率石墨电极为基体，对石墨电极按以下工艺进行处理：

步骤1，对石墨电极进行表面清理、抛光、清洗和干燥。

步骤2，将表面预处理后的石墨电极固定在化学气相沉积设备水冷式反应炉内的支架上，炉内抽真空至0.4Pa。

步骤3，对反应炉中的石墨电极进行加热，当温度到达1450℃时，通入CH₄气体，使得反应炉内气压维持在2kPa，并在该条件下维持2h，使之在石墨电极表面形成一层热解碳。

步骤4，通入载体气H₂，H₂经由沸腾的SiCl₄液体，将SiCl₄带出，并与CH₄气体在石墨电极表面反应沉积，反应沉积总时间为8小时，分四个沉积时间相等、流量比等值逐步递增的阶段：阶段一、H₂与CH₄的流量之比为10，总压强为3kPa，沉积时间为2小时；阶段二、H₂与CH₄的流量之比为20，总压强为4kPa，沉积时间为2小时；阶段三、H₂与CH₄的流量之比为30，总压强为5kPa，沉积时间为2小时；阶段四、H₂与CH₄的流量之比为40，总压强为6kPa，沉积时间为2小时。 

步骤5，沉积结束后，保持腔体温度不变，保持H₂气氛，将石墨电极在1450℃在炉内原位热处理3h；热处理结束后，将石墨电极缓慢冷却到室温，得到具有SiC/C梯度功能表面保护层的石墨电极。

经过该工艺处理过的高功率石墨电极与未处理过的高功率石墨电极、浸渍法处理过的高功率石墨电极、以及涂层法处理过的高功率石墨电极相比，在1000℃至1500℃的工作温区，氧化消耗有了显著的降低。其吨钢电极消耗量降低至1.6kg；与未处理高功率石墨电极相比，吨钢电极消耗量降低约37%，超过浸渍法和涂层法的效果。

Claims (6)

1.一种化学气相沉积SiC/C梯度表面涂层提高石墨电极抗氧化性的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1，对石墨电极进行表面预处理，包括表面抛光、清洗和干燥；

步骤2，将表面预处理后的石墨电极固定在化学气相沉积设备水冷式反应炉内的支架上，炉内抽真空；

步骤3，加热反应炉中的石墨电极，通入CH₄气体，在石墨电极表面形成一层热解碳；

步骤4，保持腔体温度不变，通入载体气H₂，经由沸腾的SiCl₄液体，载体气H₂带出的SiCl₄气体在石墨电极表面与CH₄气体反应并沉积；

步骤5，沉积结束后，保持腔体温度不变，保持H₂气氛，将石墨电极在炉内原位热处理，热处理结束后将石墨电极随炉冷却至室温，得到具有SiC/C梯度功能表面保护层的石墨电极。

2.根据权利要求1所述的化学气相沉积SiC/C梯度表面涂层提高石墨电极抗氧化性的方法，其特征在于：步骤2中炉内抽真空后真空度达到1Pa以下。

3.根据权利要求1所述的化学气相沉积SiC/C梯度表面涂层提高石墨电极抗氧化性的方法，其特征在于：步骤3中石墨电极加热后达到1400~1500℃，通入CH₄气体后气压达到1~2kPa之间，并维持1~3h。

4.根据权利要求1所述的化学气相沉积SiC/C梯度表面涂层提高石墨电极抗氧化性的方法，其特征在于：步骤4中载体气H₂带出的SiCl₄气体与CH₄气体反应沉积通过载体气H₂的流量来控制；在反应沉积全过程中，载体气H₂与CH₄的流量之比由0线性增加至30~50，总压强由CH₄气体的1~2kPa线性增加至4~8kPa，总沉积时间在3~15h；反应沉积也可以阶段式进行，即H₂与CH₄的流量之比由0分阶段逐步增加至30~50，总压强由CH₄气体的1~2kPa分阶段逐步增加至4~8kPa，总沉积时间在3~15h，总的反应沉积过程包括三个及以上沉积时间相等、流量比等值递增的阶段。

5.根据权利要求1所述的化学气相沉积SiC/C梯度表面涂层提高石墨电极抗氧化性的方法，其特征在于：步骤4中载体气H₂带出的SiCl₄气体与CH₄气体反应沉积通过载体气H₂的流量来控制；反应沉积阶段式进行，即H₂与CH₄的流量之比由0分阶段逐步增加至30~50，总压强由CH₄气体的1~2kPa分阶段逐步增加至4~8kPa，总沉积时间在3~15h，总的反应沉积过程包括三个以上沉积时间相等、流量比等值递增的阶段。

6.根据权利要求1所述的化学气相沉积SiC/C梯度表面涂层提高石墨电极抗氧化性的方法，其特征在于：步骤5中石墨电极原位热处理的温度为1400~1500℃，时间为1~3h。

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