CN108977795B - 一种电耦合化学气相沉积法制备碳化硅涂层的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电耦合化学气相沉积法制备碳化硅涂层的装置和方法，属于碳化硅涂层技术领域。本发明装置包括带有水冷壁的炉体、石墨电极工装、气源系统、真空泵和尾气处理系统；所述石墨电极工装用于固定和通电加热待沉积样品，通过气源系统向炉体内通入气源物质，炉体的顶部依次连接真空泵和尾气处理系统。采用电耦合化学气相沉积法制备以C/C复合材料或石墨为基体的SiC涂层，首先对炉体进行通电加热，同时水冷壁对炉体进行冷却，使基体内外形成所需的温度梯度，然后向炉体内通入气源气体进行沉积；沉积温度为900～1400℃，反应时间为3～10小时。本发明能够实现大尺寸、低成本、短周期、高效率SiC涂层的制备。

Description

一种电耦合化学气相沉积法制备碳化硅涂层的装置和方法

技术领域:

本发明涉及碳化硅涂层技术领域，具体涉及一种电耦合化学气相沉积法制备碳化硅涂层的装置和方法，所制备的碳化硅涂层可拓展应用在航空航天系统、核工业、电子工业、工业炉行业、汽车工业领域。

背景技术:

碳/碳(Carbon/Carbon，简称C/C)复合材料是指由碳纤维增强碳基体组成的一类性能独特的新型超高温结构-功能复合材料，它综合了纤维增强复合材料优良的力学性能及炭质材料优异的高温性能。C/C复合材料具有密度小、热膨胀系数低、高强高模、高温下优良的强度保持率、良好的韧性、抗热冲击、耐蠕变、耐摩擦性能好、抗腐蚀和化学稳定性好等一系列优异性能，是目前所知惰性气氛下最为理想的高温结构材料。目前已广泛用于固体火箭发动机喷管、飞机及赛车的刹车装置、热元件和机械紧固件、热交换器、高功率电子装置的散热装置和撑杆等方面。但C/C复合材料的抗氧化性能较差，在350℃以上发生氧化反应。因此，如何提高该类材料的使用温度成为急需解决的问题。

一般制备C/C复合材料抗氧化涂层的方法有：涂覆法、包埋烧结法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法(CVD)等。其中，以硅烷类金属有机物(如CH₃SiCl₃，MTS)为源物质，采用化学气相沉积(CVD)工艺沉积SiC已被广泛地用于制备C/C复合材料或石墨的抗氧化涂层等。该工艺制备的SiC涂层性具有致密度高、模量大、硬度高、纯度高等优异性能。由于CVD法制备涂层周期长，一般需要十几个小时，甚至几十个小时，因此制备成本较高。

发明内容:

针对现有技术在制备C/C复合材料抗氧化涂层存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种电耦合化学气相沉积法制备碳化硅涂层的装置和方法，通过采用特定装置和方法在C/C或石墨基体上制备SiC涂层，涂层制备周期短，成本低；提供一种有效处理尾气的方法和装置。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种电耦合化学气相沉积法制备碳化硅涂层的装置，包括带有水冷壁的炉体、石墨电极工装、气源系统、真空泵和尾气处理系统；其中：所述石墨电极工装设于炉体内部，用于固定和通电加热待沉积样品，所述炉体的底部设有进气管，该进气管连接所述气源系统，所述气源系统用于向炉体内输送沉积用气源气体；所述炉体的顶部通过管道连接真空泵，真空泵连接尾气处理系统；所述炉体与真空泵之间的连接管道上设有压力调节阀门，用于调控炉体内气体压力(一般为300Pa-标准大气压)。

所述石墨电极工装的结构根据待沉积样品的结构设计，通过石墨螺栓将石墨电极工装和待沉积基体进行固定。

所述尾气处理系统包括低温冷凝回收器和活性炭过滤回收箱两部分，低温冷凝回收器和活性炭过滤回收箱之间通过聚四氟乙烯挡板阻隔，挡板上开设若干孔；炉体内未完全分解的MTS、HCl、有机硅化物等气态物质先进入低温冷凝回收器并冷凝成液态，并储存在回收器内；在低温冷凝回收器内未冷凝的气态物质通过挡板上的孔进入活性炭过滤回收箱内，活性炭过滤回收箱对该部分剩余的HCl、MTS等物质进行回收处理。

利用上述装置并采用电耦合化学气相沉积法制备碳化硅涂层的方法，该方法是以C/C复合材料或石墨为基体，首先根据基体的结构设计与之相适应结构的石墨电极工装，然后通过石墨电极工装将基体安装到带有水冷壁的炉体中，再通过电耦合化学气相沉积法(E-CVD)在基体上沉积所述SiC涂层。

所述基体采用C/C复合材料时，其结构和密度根据需要进行选择。

所述E-CVD炉的工作原理：将构件(待沉积基体)置于带有水冷壁的炉体内直接通电加热，基体周围产生电磁场，由于基体的隔热及外部气流和水冷壁的共同作用，基体内外形成温度梯度，反应气体在电磁场、温度场和流体场的相互作用下实现快速沉积。

上述电耦合化学气相沉积过程为：对炉体进行通电加热，同时水冷壁对炉体进行冷却，使基体内外形成所需的温度梯度，然后向炉体内通入气源气体进行沉积；所述气源气体是由原料气体、稀释气体和载体组成，其中：以三氯甲基硅烷(MTS)为原料气体，MTS流量20～400g/h；以Ar或者N₂为稀释气体，稀释气体流量0.02～0.4m³/h；以H₂为三氯甲基硅烷(MTS)的载体，H₂流量0.02～0.4m³/h；沉积温度为900～1400℃，反应时间为3～10小时。

采用上述工艺在C/C复合材料或石墨基体上沉积了SiC涂层，涂层厚度为30～200μm，涂层制备周期小于10小时。

本发明具有以下优点和有益效果：

1、本发明采用特定装置并应用电耦合化学气相沉积工艺(E-CVD)在C/C复合材料或石墨基体上制备了碳化硅涂层，缩短了涂层的制备周期，同时降低了材料的制备成本，涂层制备周期缩短至10小时以内，涂层厚度在30～200μm。

2、本发明可以制备形状较为复杂、尺寸较大的复合材料，制备工艺简单，易推广。

3、本发明通过尾气处理装置回收未反应的及反应产物中的气源物质。E-CVD法制备高SiC涂层所使用的原料主要有H₂、Ar、三氯甲基硅烷(MTS)等，而排出尾气成分相对较为复杂，主要含有未完全反应的MTS、H₂、Ar、反应产物HCl、有机硅化物等。新型尾气处理装置由低温冷凝回收器和活性炭过滤回收箱两部分组成，低温冷凝回收器的主要作用是将未完全分解的MTS、HCl、有机硅化物等气态物质冷凝成液态，并储存在回收器内，其次也可以降低气态物质的流动速度，并通过后续活性炭过滤器将剩余的HCl、MTS等物质回收处理。

附图说明：

图1为本发明所用装置结构示意图。

图2为本发明装置中尾气处理系统结构示意图。

图3为SiC涂层XRD图。

图4为SEM微观结构图。

图5为实物图。

其中：1-炉体；11-水冷壁；2-石墨电极工装；3-基体；4-进气管；5-气源系统；6-压力调节阀门；7-真空泵；8-尾气处理系统；81-低温冷凝回收器；82-活性炭过滤回收箱；83-挡板。

具体实施方式:

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细介绍。

本发明提供一种电耦合化学气相沉积法制备碳化硅涂层的装置和方法，如图1-2所示，所述装置包括带有水冷壁11的炉体1、石墨电极工装2、气源系统5、真空泵7和尾气处理系统8；其中：所述石墨电极工装用于固定和通电加热炉内待沉积基体，炉体底部通过进气管4连接气源系统5；所述炉体的顶部通过管道依次连接真空泵7和尾气处理系统8；所述炉体与真空泵之间的连接管道上设有压力调节阀门6，用于调控炉体内气体压力(一般为300Pa～标准大气压)。

所述尾气处理系统包括低温冷凝回收器81和活性炭过滤回收箱82两部分，低温冷凝回收器和活性炭过滤回收箱之间通过聚四氟乙烯挡板83阻隔，挡板上开设若干孔；炉体内未完全分解的MTS、HCl、有机硅化物等气态物质先进入低温冷凝回收器并冷凝成液态，并储存在回收器内；在低温冷凝回收器内未冷凝的气态物质通过挡板上的孔进入活性炭过滤回收箱内，活性炭过滤回收箱对该部分剩余的HCl、MTS等物质进行回收处理。

利用上述装置制备碳化硅涂层的方法，该方法是以C/C复合材料或石墨为基体，首先根据基体的结构设计与之相适应结构的石墨电极工装，然后通过石墨电极工装将基体安装到带有水冷壁的炉体中，再通过电耦合化学气相沉积法(E-CVD法)在基体上沉积所述SiC涂层。

所述电耦合化学气相沉积过程为：对炉体进行通电加热，同时水冷壁对炉体进行冷却，使基体内外形成所需的温度梯度，然后向炉体内通入气源气体进行沉积；所述气源气体是由原料气体、稀释气体和载体组成，其中：以三氯甲基硅烷(MTS)为原料气体，MTS流量20～400g/h；以Ar或者N₂为稀释气体，稀释气体流量0.02～0.4m³/h；以H₂为三氯甲基硅烷(MTS)的载体，H₂流量0.02～0.4m³/h；沉积温度为900～1400℃，反应时间为3～10小时。

实施例1

以380×80×20mm C/C平板为例，密度为1.7g/cm³；设计了平板状结构的石墨电极工装(如图1)，将基体的两侧用石墨螺栓固定在石墨电极工装上，从而将基体安装到E-CVD炉中；采用E-CVD工艺沉积高SiC涂层，在E-CVD炉内通入氢气、氩气和三氯甲基硅烷，氩气流量：0.2m³/h、氢气流量0.15m³/h、MTS流量100g/h，温度1000-1200℃，沉积时间为5小时，制备涂层厚度50μm。图3为所制备高SiC涂层XRD结果。图4为SEM微观结构图。

实施例2

以380×50×20mm石墨平板为例，密度为1.65g/cm³；设计平板型石墨电极工装，并用石墨螺栓将基体安装到E-CVD炉中；采用E-CVD工艺沉积高SiC涂层，在E-CVD炉内通入氢气、氩气和三氯甲基硅烷，氩气流量：0.2m³/h、氢气流量0.15m³/h、MTS流量100g/h，温度1000-1200℃，沉积时间为7小时，制备涂层厚度50μm。

实施例3

以Φ40×300mm C/C圆棒为例，密度为1.5g/cm³；设计圆筒型石墨电极工装，并用石墨螺栓将基体安装到E-CVD炉中；采用E-CVD工艺沉积高SiC涂层，在E-CVD炉内通入氢气、氩气和三氯甲基硅烷，氩气流量：0.2m³/h、氢气流量0.15m³/h、MTS流量100g/h，温度900-1200℃，沉积时间为10小时，制备涂层厚度100μm。图4为所制备的高SiC涂层构件图。

Claims (5)

1.一种电耦合化学气相沉积法制备碳化硅涂层的方法，其特征在于：该方法采用电耦合化学气相沉积法制备碳化硅涂层的装置进行，所述装置包括带有水冷壁的炉体、石墨电极工装、气源系统、真空泵和尾气处理系统；其中：所述石墨电极工装设于炉体内部，用于固定和通电加热待沉积样品，所述炉体的底部设有进气管，该进气管连接所述气源系统，所述气源系统用于向炉体内输送沉积用气源气体；所述炉体的顶部通过管道连接真空泵，真空泵连接尾气处理系统；

利用所述装置进行电耦合化学气相沉积法制备碳化硅涂层的方法，是以C/C复合材料或石墨为基体，首先根据基体的结构设计与之相适应结构的石墨电极工装，然后通过石墨电极工装将基体安装到带有水冷壁的炉体中，再通过电耦合化学气相沉积法在基体上沉积所述碳化硅涂层；

所述电耦合化学气相沉积过程为：对炉体进行通电加热，同时水冷壁对炉体进行冷却，使基体内外形成所需的温度梯度，然后向炉体内通入气源气体进行沉积；沉积温度为900~1400℃，反应时间为3~10小时；

所述电耦合化学气相沉积过程中，所述气源气体是由原料气体、稀释气体和载体组成，其中：以三氯甲基硅烷（MTS）为原料气体，MTS流量20~400g/h；以Ar或者N₂为稀释气体，稀释气体流量0.02~0.4m³/h；以H₂为三氯甲基硅烷（MTS）的载体，H₂流量0.02~0.4m³/h；

该方法在C/C复合材料或石墨基体上沉积了碳化硅涂层，涂层厚度为30~200μm。

2.根据权利要求1所述的电耦合化学气相沉积法制备碳化硅涂层的方法，其特征在于：该装置中，所述炉体与真空泵之间的连接管道上设有压力调节阀门，用于调控炉体内气体压力。

3.根据权利要求1所述的电耦合化学气相沉积法制备碳化硅涂层的方法，其特征在于：该装置中，所述石墨电极工装的结构根据待沉积样品的结构设计，通过石墨螺栓将石墨电极工装和待沉积样品固定在一起。

4.根据权利要求1所述的电耦合化学气相沉积法制备碳化硅涂层的方法，其特征在于：该装置中，所述尾气处理系统包括低温冷凝回收器和活性炭过滤回收箱两部分，低温冷凝回收器和活性炭过滤回收箱之间通过聚四氟乙烯挡板阻隔，挡板上开设若干孔；炉体内未完全分解的气态物质及尾气先进入低温冷凝回收器中冷凝成液态并储存其中；在低温冷凝回收器内仍未冷凝的气态物质及尾气通过挡板上的孔进入活性炭过滤回收箱内，活性炭过滤回收箱对该部分剩余的气态物质及尾气进行回收处理。

5.根据权利要求1所述的电耦合化学气相沉积法制备碳化硅涂层的方法，其特征在于：所述基体采用C/C复合材料时，其结构和密度根据需要进行选择。

Images