CN105601311B - 一种高织构炭基复合材料及制备方法 - Google Patents

一种高织构炭基复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高织构炭基复合材料及制备方法，所述复合材料包括炭基体和PAN基预氧丝制备的预制体；该复合材料的制备方法包括预制体的碳化、石墨化和致密化，其中所述致密化采用以甲烷、乙烯和萘为碳源的分步致密化，所述分布致密化包括0～70h、70～120h和120～150h三个阶段，控制每阶段的致密化温度、气压和碳源中甲烷、乙烯和萘的流量比，使在预制体表面形成最大织构化程度的热解炭。该制备方法大大缩短复合材料的制备周期，提高织构化程度和甲烷的碳回收率，制备的炭基复合材料性能优异。

Description

一种高织构炭基复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及高温结构复合材料技术领域，尤其涉及一种高织构炭基复合材料及制备方法。
背景技术
炭基复合材料由于其性能优异，在民用和军用领域已经得到广泛应用，特别是作为高温结构材料应用于航空航天领域。炭基复合材料的制备需将预制体进行致密化，即用碳源先驱体在预制体表面形成热解炭，从而填充预制体空隙，实现预制体致密化，因此热解炭结构直接影响炭基复合材料的性能，而在各种热解炭类型中，高织构热解炭具有高密度、高导热系数、高强度和稳定的摩擦系数等优点。
预制体材料、碳源前驱体及致密化工艺控制会直接影响热解炭结构的形成。炭纤维编制预制体存在生产成本高、成型性不好、编制过程中容易断丝等问题，甚至在炭纤维预制体表面很难形成高织构热解炭，目前预氧丝逐渐替代炭纤维应用在炭基复合材料中，其中应用最广泛的就是PAN(聚丙烯腈)基预氧丝。
从前驱体角度而言，目前碳源主要有甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、1，3-丁二烯和苯等。采用单一气源为前驱体存在很多缺点，例如采用纯甲烷制备高温结构复合材料虽然产生杂质焦油量少，但是在预制体表面形成大量炭黑杂质，不容易获得高织构热解炭；而纯丙烷丙烯由于分子体积较大，扩散系数小，在预制体内渗透难度大，很容易在外部造成封孔，并且生成的热解炭多为中织构，最终导致材料密度低性能差。因此国内外学者开展了混合气源的研发，目前主要有：Becker和Hüttinger等采用氢气做为载气进行化学气相渗透，发现氢气对热解炭沉积有抑制作用，可以减少封孔，降低密度梯度，但是同时降低了沉积速度，使得沉积时间大大延长；中南大学采用丙烯/乙炔混合气源制得到炭/炭复合材料，得到了高织构热解炭，但是仍然存在密度梯度和制备周期长的问题。因此为了提高预制体织构化程度高、缩短制备周期，需要研发一种新型的混合碳源和致密化工艺来制备性能优异的高织构炭基复合材料。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种高织构炭基复合材料及制备方法，用以解决现有高织构热解炭制备困难、制备周期长的问题，不仅使热解炭织构化程度高、缩短制备周期，同时得到的复合材料性能优异。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明一种高织构炭基复合材料，包括炭基体与增强体，所述增强体为聚丙烯腈基预氧丝制备的预制体，所述炭基体为通过以甲烷、乙烯和萘为碳源的分布致密化工艺沉积在所述预制体表面的热解炭。
本发明一种高织构炭基复合材料的制备方法，包括预制体的碳化、石墨化和致密化过程，所述致密化采用以甲烷、乙烯和萘为碳源的分步致密化，分步致密化具体步骤如下：
(1)在0～70h阶段，控制反应器温度为900～1100℃，通入保护气体氮气，控制反应器气压为16～20kPa，甲烷与乙烯的流量比为5:1～6:1，甲烷与萘的流量比为：50:1～100:1；
(2)在70～120h阶段，控制反应器温度为1100～1200℃，通入保护气体氮气，控制反应器气压为12～16kPa，甲烷与乙烯的流量比为6:1～8:1，甲烷与萘的流量比为：100:1～150:1；
(3)在120～150h阶段，控制反应器温度为1200～1300℃，通入保护气体氮气，控制反应器气压为8～12kPa，甲烷与乙烯的流量比为8:1～10:1，甲烷与萘的流量比为：150:1～200:1。
进一步地，所述致密化中采用的反应器为CVI气相沉积炉。
进一步地，在所述步骤(1)前将所述反应器内抽真空至低于100Pa，并以100～200℃/h的升温速率匀速升温至900～1100℃。
进一步地，所述萘放在鼓泡瓶内通过鼓泡法以氢气为载体通入所述反应器中，其中所述鼓泡瓶加热至130～150℃。
进一步地，所述碳化采用高温炉，并在氩气保护气氛下进行，其中所述碳化温度为900～1300℃，所述碳化时间为10～50h，所述氩气气压为10～50kPa，流量100L/h，碳化后所述预制体中纤维占预制体的体积分数为30～40％。
进一步地，所述石墨化采用高温炉，并在氩气保护气氛下进行，其中所述石墨化温度为1600～2300℃，所述石墨化时间为5～50h，所述氩气气压为5～20kPa。
进一步地，所述致密化结束后，在氮气保护气氛下降温至150℃以下后，关闭氮源，开炉得到所述高织构炭基复合材料。
进一步地，所述预制体采用聚丙烯腈基预氧丝制备。
本发明有益效果如下：
本发明通过在甲烷和乙烯的混合碳源中添加液态萘形成一种新型碳源，同时采用分步致密工艺，在PAN基预氧丝预制体表面形成高织构热解炭，在提高预制体表面织构化程度的同时，大大缩短制备周期，同时提高了甲烷的碳回收率，使甲烷碳回收率高达45％，制备的炭基复合材料性能优异，在150h内，炭基复合材料的密度就可达1.7g/cm3。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为实施例1所得高织构炭基复合材料的偏光照片图；
图2为实施例2所得高织构炭基复合材料的偏光照片图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
一种高织构炭基复合材料，包括炭基体和增强体，所述增强体为由PAN基预氧丝制备的预制体，所述炭基为通过以甲烷、乙烯和萘为碳源的分布致密化工艺沉积在所述预制体表面的热解炭。
该复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳化：将PAN基预氧丝制备的预制体在高温炉中进行碳化，以氩气为保护气氛，其中氩气气压为10～50kPa，流量为100L/h，碳化温度为900～1300℃，碳化时间为10～50h，碳化后预制体中纤维占预制体的体积分数为30～40％。
(2)石墨化：将碳化后的预制体在高温炉中进行石墨化，以氩气为保护气氛，温度为1600～2300℃，时间为5～50h，所述氩气气压为5～20kPa。
(3)致密化：将石墨化后预制体置于CVI气相沉积炉中，以氮气为保护气氛，抽真空至100pa以下，以100～200℃/h的速率匀速升温，当CVI气相沉积炉中温度升至900～1100℃时，分别将甲烷和乙烯用流量计通入CVI气相沉积炉中，将液态萘放入鼓泡瓶中，鼓泡瓶加热至130～150℃，然后利用鼓泡法，以氢气为载体将萘通入CVI气相沉积炉中，开始分步致密化，具体分三步，每步致密化条件控制如下：
①0h～70h阶段内，反应温度为900～1100℃，气压为16～20kPa，甲烷与乙烯的流量比为5:1～6:1，甲烷与萘的流量比为50:1～100:1；
②70h～120h阶段内，反应温度为1100～1200℃，反应器内气压为12～16kPa，甲烷与乙烯的流量比为6:1～8:1，甲烷与萘的流量比为100:1～150:1；
③120h～150h阶段内，反应温度为1200～1300℃，反应器内气压为8～12kPa，甲烷与乙烯的流量比为8:1～10:1，甲烷与萘的流量比为150:1～200:1。
(4)反应结束后，在氮气保护下将温度降至150℃以下，关闭氮气，开炉得到高织构炭基复合材料。
在致密化初期，因为预制体孔隙率大，采用较低沉积温度、较高气压、提高混合碳源气体中分析体积较大的乙烯和萘的比例，可以加大反应量，获得较高的致密化速率，随着沉积时间延长，所生成的炭基复合材料密度升高，孔隙率降低，为了降低封孔现象，提高材料密度均一性，适当提高温度，降低气压，提高混合碳源气体中甲烷的比例，发挥甲烷分子体积小的优势，使致密化充分进行。
实施例1
以国产PAN基预氧丝制备的预制体为例。
(1)碳化：将国产PAN基预氧丝制备的预制体在高温炉中进行碳化，以氩气为保护气氛，其中氩气流量为100L/h，气压为50kPa，碳化温度为1100℃，碳化时间为20h，碳化后预制中纤维占预制体的体体积分数为40％。
(2)石墨化：将碳化后的预制体在高温炉中进行石墨化，以氩气为保护气氛，温度为2300℃；时间为15h，所述氩气气压为10kPa。
(3)致密化：将预制体置于CVI气相沉积炉中，以氮气为保护气氛，抽真空至100pa以下，以200℃/h的速率匀速升温，当CVI气相沉积炉中温度升至1000℃时，分别将甲烷和乙烯用流量计通入CVI气相沉积炉中，将液态萘放入鼓泡瓶中，鼓泡瓶加热至130℃，然后利用鼓泡法，以氢气为载体将萘通入CVI气相沉积炉中，开始分步致密化，具体分三步，每步致密化条件控制如下：
①0h～70h阶段内，反应温度为1000℃，气压为16kPa，甲烷与乙烯的流量比为6:1，甲烷与萘的流量比为100:1，甲烷、乙烯和萘的具体流量为150L/h、25L/h、1.5L/h；
②70h～120h阶段内，反应温度为1100℃，反应器内气压为12kPa，甲烷与乙烯的流量比为8:1，甲烷与萘的流量比为150:1，甲烷、乙烯和萘的具体流量为150L/h、18.75L/h、1L/h；
③120h～150h阶段内，反应温度为1200℃，反应器内气压为8kPa，甲烷与乙烯的流量比为10:1，甲烷与萘的流量比为200:1，甲烷、乙烯和萘的具体流量为150L/h、15L/h、0.75L/h。
(4)反应结束后，在氮气保护下将温度降至150℃以下，关闭氮气，开炉得到高织构炭基复合材料。
实施例1所得高织构炭基复合材料密度为1.72g/cm3，偏光照片如图1所示，右图可看出，材料的密度高、空隙少，测试消光角Ae＝20(Ae≥18，表面热解炭为高织构)，说明实施例1所得复合材料具有高织构炭。
实施例2
(1)碳化：将国产PAN基预氧丝预制体在高温炉中进行碳化，以氩气为保护气氛，其中氩气流量为100L/h，气压为10kPa，碳化温度为1200℃，碳化时间为35h，碳化后预制体体积分数为35％。
(2)石墨化：将碳化后的预制体在高温炉中进行石墨化，以氩气为保护气氛，温度为2100℃；时间为20h，所述氩气气压为20kPa。
(3)致密化：将预制体置于CVI气相沉积炉中，以氮气为保护气氛，抽真空至100pa以下，以150℃/h的速率匀速升温，当CVI气相沉积炉中温度升至1100℃时，分别将甲烷和乙烯用流量计通入CVI气相沉积炉中，将液态萘放入鼓泡瓶中，鼓泡瓶加热至150℃，然后利用鼓泡法，以氢气为载体将萘通入CVI气相沉积炉中，开始分步致密化，具体分三步，每步致密化条件控制如下：
①0h～70h阶段内，反应温度为1100℃，气压为20kPa，甲烷与乙烯的流量比为5:1，甲烷与萘的流量比为50:1，甲烷、乙烯和萘的具体流量为150L/h、30L/h、3L/h；
②70h～120h阶段内，反应温度为1200℃，反应器内气压为16kPa，甲烷与乙烯的流量比为6:1，甲烷与萘的流量比为100:1，甲烷、乙烯和萘的具体流量为150L/h、25L/h、1.5L/h；
③120h～150h阶段内，反应温度为1300℃，反应器内气压为12kPa，甲烷与乙烯的流量比为8:1，甲烷与萘的流量比为150:1，甲烷、乙烯和萘的具体流量为150L/h、18.75L/h、1L/h。
(4)反应结束后，在氮气保护下将温度降至150℃以下，关闭氮气，开炉得到高织构炭基复合材料。
实施例2所得高织构炭基复合材料密度为1.76g/cm3，偏光照片如图2所示，与实施例1相比材料的密度更高、空隙更少，测试消光角Ae＝23(Ae≥18，表面热解炭为高织构)，说明实施例2所得复合材料具有高织构炭。
综上所述，本发明实施例提供了一种高织构炭基复合材料及制备方法，采用PAN基预氧丝制备的预制体，以甲烷、乙烯和萘新型混合气体为碳源前驱体，配合分步致密化工艺，提高了预制体表面织构化程度，同时也缩短了制备周期，降低成本，还提高了甲烷的碳回收率，制备的高织构炭基复合材料性能优异。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高织构炭基复合材料，包括炭基体与增强体，其特征在于，所述增强体为聚丙烯腈基预氧丝制备的预制体，所述炭基体为通过以甲烷、乙烯和萘为碳源的分布致密化过程沉积在所述预制体表面的热解炭；
所述高织构炭基复合材料的制备方法，包括预制体的碳化、石墨化和致密化过程；
所述致密化采用以甲烷、乙烯和萘为碳源的分步致密化，分步致密化具体步骤如下：
(1)在0～70h阶段，控制反应器温度为900～1100℃，通入保护气体氮气，控制反应器气压为16～20kPa，甲烷与乙烯的流量比为5:1～6:1，甲烷与萘的流量比为：50:1～100:1；
(2)在70～120h阶段，控制反应器温度为1100～1200℃，通入保护气体氮气，控制反应器气压为12～16kPa，甲烷与乙烯的流量比为6:1～8:1，甲烷与萘的流量比为：100:1～150:1；
(3)在120～150h阶段，控制反应器温度为1200～1300℃，通入保护气体氮气，控制反应器气压为8～12kPa，甲烷与乙烯的流量比为8:1～10:1，甲烷与萘的流量比为：150:1～200:1。
2.一种如权利要求1所述高织构炭基复合材料的制备方法，包括预制体的碳化、石墨化和致密化过程，其特征在于，所述致密化采用以甲烷、乙烯和萘为碳源的分步致密化，分步致密化具体步骤如下：
(1)在0～70h阶段，控制反应器温度为900～1100℃，通入保护气体氮气，控制反应器气压为16～20kPa，甲烷与乙烯的流量比为5:1～6:1，甲烷与萘的流量比为：50:1～100:1；
(2)在70～120h阶段，控制反应器温度为1100～1200℃，通入保护气体氮气，控制反应器气压为12～16kPa，甲烷与乙烯的流量比为6:1～8:1，甲烷与萘的流量比为：100:1～150:1；
(3)在120～150h阶段，控制反应器温度为1200～1300℃，通入保护气体氮气，控制反应器气压为8～12kPa，甲烷与乙烯的流量比为8:1～10:1，甲烷与萘的流量比为：150:1～200:1。
3.根据权利要求2所述高织构炭基复合材料的制备方法，其特征在于，所述致密化中采用的反应器为CVI气相沉积炉。
4.根据权利要求2所述的高织构炭基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)前将所述反应器内抽真空至低于100Pa，并以100～200℃/h的升温速率匀速升温至900～1100℃。
5.根据权利要求2所述高织构炭基复合材料的制备方法，其特征在于，所述萘放在鼓泡瓶内通过鼓泡法以氢气为载体通入所述反应器中，其中所述鼓泡瓶加热至130～150℃。
6.根据权利要求2所述高织构炭基复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化采用高温炉，并在氩气保护气氛下进行，其中所述碳化温度为900～1300℃，所述碳化时间为10～50h，所述氩气气压为10～50kPa，流量100L/h，碳化后所述预制体中纤维占预制体的体积分数为30～40％。
7.根据权利要求2所述高织构炭基复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨化采用高温炉，并在氩气保护气氛下进行，其中所述石墨化温度为1600～2300℃，所述石墨化时间为5～50h，所述氩气气压为5～20kPa。
8.根据权利要求2所述高织构炭基复合材料的制备方法，其特征在于，所述致密化结束后，在氮气保护气氛下降温至150℃以下后，关闭氮源，开炉得到所述高织构炭基复合材料。
9.根据权利要求2所述高织构炭基复合材料的制备方法，其特征在于，所述预制体采用聚丙烯腈基预氧丝制备。
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