CN101671951A - 炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法 - Google Patents

炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法，该技术包括四个部分：(1)国产聚丙烯腈基炭纤维表面处理：首先在600～800℃处理除去炭纤维表面的胶体，然后用硝酸和硫酸的混合酸除去纤维表面杂质；(2)原位生长有炭纳米管的国产炭纤维预制体的制备：首先将处理后的炭纤维针刺预制体放在催化剂前驱体的有机溶液中，然后在化学气相沉积炉中原位生长炭纳米管；(3)预制体的致密化：采用化学气相渗积工艺对预制体致密化，沉积200～350小时，使其密度达到1.70～1.75g/cm3；(4)高温热处理：把材料放在真空碳化炉中，在氮气、氩气等气体保护的状态下，以30～50℃/h的升温速率，升温到2000～2300℃，并保温3～5h，即得成品。

Description

炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法
技术领域：
本发明提供一种炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法，属于炭/炭复合材料技术领域。
背景技术：
炭/炭(C/C)复合材料由于其具有良好的耐烧蚀性能、热物理性能、摩擦磨损性能和高温力学性能，已被成功地用于战略核武器的导弹鼻锥、火箭发动机的喷管喉衬和飞机刹车盘等航空航天领域。把C/C复合材料作为高温长时间使用的结构材料，用于制造航空发动机热端部件，是目前世界上先进国家研究和发展的方向，世界各发达国家研究新一代高推比航空发动机无一不是把C/C复合材料作为高温关键材料来考虑的。我国新型航空发动机，拟选用这种材料制造喷口密封片、调节片、内锥体等零件，并逐步应用于核心机受力转动件上，如涡轮叶片、盘等。作为高温结构C/C复合材料，要求同时具有高的力学和热物理性能，以及良好的抗氧化等性能。为了提高其力学性能，一方面使用高性能的炭纤维，但从性能而言，国产聚丙烯腈基炭纤维强度低，均匀性、稳定性差，毛丝多(断头率为国外产品的6倍)，品种单一且生产成本较高，仅仅只能在耐烧蚀功能性复合材料(对强度要求低)和某些民用制品上使用，远远不能满足我国发展国防高技术武器的需要，大大限制了我国高技术战略武器系统的更新换代；另一方面要采用优化的编织技术和良好的复合工艺，即使如此这一要求仍难以满足。因此提高力学性能问题已成为制备国产炭纤维增强炭基复合材料的关键问题之一。
炭纳米管同时具有高强度、高弹性和高刚度等优异特性，使得人们对其增强复合材料充满了期待，并认为将是炭纳米纤维最具前途的应用领域，由于炭纳米管的端面碳五元环的存在，增强了它的反应活性，在外界高温和其他反应物质存在的条件下，极易被其它组元浸润，并形成复合材料。将炭纳米管作为增强剂，研究质量轻、高强度和韧性的炭纳米结构复合材料已成为是近年来新材料研制的一个热点，人们发现，在聚合物基、金属基、陶瓷基复合材料中加入炭纳米管后，能提高材料的机械性能和电性能。因此，该技术的核心是研制出炭纳米管改性国产炭纤维界面的技术，以制备出具有高力学性能、良好热物理性能的C/C复合材料。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法，以制备高力学性能，高热物理性能和摩擦磨损性能的炭纳米管增强C/C复合材料。
本发明的技术方案分为以下几部分：国产聚丙烯腈基炭纤维表面处理、原位生长有炭纳米管的国产聚丙烯腈基炭纤维预制体的制备、预制体的致密化、高温热处理。如图1所示，其具体步骤如下：
1、国产聚丙烯腈基炭纤维表面处理
预制体采用聚丙烯腈基国产炭纤维针刺毡，尺寸为10×10×100mm，在采用原位生长法在表面生长炭纳米管之前，针刺毡预制体首先在600～800℃处理除去炭纤维表面的胶体，然后用硝酸和硫酸的混合酸(其中，硫酸和硝酸的体积比为：硫酸∶硝酸＝3∶1，其中硫酸纯度为分析纯，硝酸的纯度为68％)对炭纤维预制体进行预处理(60～80℃，30～60min)以除去纤维表面杂质，提高炭纤维活性，接着用蒸馏水反复浸洗至中性后干燥。
2、原位生长有炭纳米管的国产炭纤维预制体的制备
将步骤1预处理后的炭纤维针刺预制体放在催化剂前驱体——硝酸镍的乙醇溶液中，(硝酸镍的浓度为5～10wt.％)，浸渍12小时后取出样品在不断翻动的情况下阴干，然后放入化学气相沉积炉(如图2所示)内通入氩气作为保护气体，升温至450℃，并在此温度下在氩气气氛中锻烧1小时，接着停止氩气，通入氢气并在450℃的温度下氢气气氛中还原1小时后即得加载有镍催化剂的炭纤维预制体，如图3所示；这时停止氢气，通入氩气，继续升温至750±1℃，关掉氩气保护气体，通入甲烷(120mL/min)/氢气(150mL/min)混合气体，反应30分钟，然后关掉化学气相沉积炉，同时关掉甲烷/氢气，接着通入氩气保护气冷却到室温，即得到原位生长有炭纳米管改性国产聚丙烯腈基炭纤维预制体。
3、预制体的致密化
采用化学气相渗积工艺对步骤2得到的炭纳米管改性国产聚丙烯腈基炭纤维预制体致密化，具体工艺如下：
将步骤2所制备的预制体放在真空气相沉积炉中，其摆放位置一定要在炉体的恒温区内，升温到1050±10℃，以天然气为沉积气源，氢气为载气，沉积压力为1kPa。当预制体处在这种环境中，碳氢气体分解出热解碳和废气，热解碳吸附沉积在预制体的空隙、裂纹和纤维表面，而废气通过真空泵排出。通过控制反应气体的压力和流量、反应温度、样品的摆放，得到热解碳结构主要为粗糙层。沉积时间为200～350小时，其密度为1.70～1.75g/cm3。
4、高温热处理
对步骤3得到的经过致密化的材料进行高温热处理。把材料放在真空碳化炉中，在氮气或氩气保护的状态下，以30℃/h的升温速率，升温到2000～2300℃，并保温3小时，即得成品。
本发明一种炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法，其优点及功效是：炭纳米管在国产炭纤维表面分布均匀，沉积时间短，材料力学性高，增强体与基体的界面结合强度良好。
(1)本发明制备的炭纳米管改性国产炭纤维预制体，炭纳米管分布均匀，如图4所示；致密化时间明显缩短，如图5所示，在整个沉积过程中，增重率都比没有炭纳米管改性的预制体大很多。
(2)本发明制备的C/C复合材料其弯曲强度、模量及层间剪切比没添加炭纳米纤维的最大分别增大了20.6，33.1和40.6％。因此该材料具有很高的力学性能，如图6，7所示。
附图说明
图1.本发明的工艺流程图
图2.加载催化剂的国产炭纤维扫描电镜照片
图3.预制体微观结构图
图4.生长炭纳米管的国产炭纤维扫描电镜照片
图5.预制体致密化与致密时间的关系图
图6.炭纳米管增强C/C复合材料载荷-挠度关系曲线
图7炭纳米管增强C/C复合材料层间剪切关系曲线
单位说明：
kPa   千帕
g/cm3 克每立方厘米
℃    摄氏度
℃/h   摄氏度每小时
mL/min 毫升每分钟
min    分钟
MPa    兆帕
GPa    吉帕
mm     毫米
wt.％  质量百分比
具体实施方式：
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的说明。
1、聚丙烯腈基炭纤维表面处理
预制体采用聚丙烯腈基国产炭纤维针刺毡，尺寸为10×10×100mm，在采用原位生长法在表面生长炭纳米管之前，针刺毡预制体首先在700℃处理除去炭纤维表面的胶体，然后用硝酸和硫酸的混合酸(其中，硫酸和硝酸的体积比为：硫酸∶硝酸＝3∶1，其中硫酸纯度为分析纯，硝酸的纯度为68％)对炭纤维预制体进行预处理(70℃，50min)以除去纤维表面杂质，提高炭纤维活性，接着用蒸馏水反复浸洗至中性后干燥。
2、原位生长有炭纳米管的国产炭纤维预制体的制备
将步骤1预处理后的炭纤维针刺预制体放在催化剂前驱体——硝酸镍的乙醇溶液中，(硝酸镍的浓度为5-10wt.％)，浸渍12小时后取出样品在不断翻动的情况下阴干，然后放入化学气相沉积炉(如图2所示)内通入氩气作为保护气体，升温至450℃，并在此温度下在氩气气氛中锻烧1小时，接着停止氩气，通入氢气并在450℃的温度下氢气气氛中还原1小时后即得加载有镍催化剂的炭纤维预制体，如图3所示；这时停止氢气，通入氩气，继续升温至750±1℃，关掉氩气保护气体，通入甲烷(120mL/min)/氢气(150mL/min)混合气体，反应30分钟，然后关掉化学气相沉积炉，同时关掉甲烷/氢气，接着通入氩气保护气冷却到室温，即得到原位生长有炭纳米管改性聚丙烯腈基炭纤维预制体。
3、预制体的致密化
采用化学气相渗积工艺对步骤2得到的炭纳米管改性聚丙烯腈基炭纤维预制体致密化，具体工艺如下：
将步骤2所制备的预制体放在真空气相沉积炉中，其摆放位置一定要在炉体的恒温区内，升温到1050±10℃，以天然气为沉积气源，氢气为载气，沉积压力为1kPa。当预制体处在这种环境中，碳氢气体分解出热解碳和废气，热解碳吸附沉积在预制体的空隙、裂纹和纤维表面，而废气通过真空泵排出。通过控制反应气体的压力和流量、反应温度、样品的摆放，得到热解碳结构主要为粗糙层。沉积时间为200小时，其密度为1.70～1.75g/cm3。
4、高温热处理
对步骤3得到的经过致密化的材料进行高温热处理。把材料放在真空碳化炉中，在氮气或氩气保护的状态下，以30℃/h的升温速率，升温到2300℃，并保温3小时，即得成品。

Claims (5)

1、一种炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：
(1)、国产聚丙烯腈基炭纤维表面处理
预制体采用聚丙烯腈基国产炭纤维针刺毡，在采用原位生长法在表面生长炭纳米管之前，针刺毡预制体首先在600～800℃处理除去炭纤维表面的胶体，然后用硝酸和硫酸的混合酸对炭纤维预制体进行预处理以除去纤维表面杂质，提高炭纤维活性，接着用蒸馏水反复浸洗至中性后干燥；
(2)、原位生长有炭纳米管的国产炭纤维预制体的制备
将步骤(1)预处理后的炭纤维针刺预制体放在催化剂前驱体——硝酸镍的乙醇溶液中，浸渍12小时后取出样品在不断翻动的情况下阴干，然后放入化学气相沉积炉内通入氩气作为保护气体，升温至450℃，并在此温度下在氩气气氛中锻烧1小时，接着停止氩气，通入氢气并在450℃的温度下氢气气氛中还原1小时后即得加载有镍催化剂的炭纤维预制体；这时停止氢气，通入氩气，继续升温至750±1℃，关掉氩气保护气体，通入甲烷/氢气混合气体，反应30分钟，然后关掉化学气相沉积炉，同时关掉甲烷/氢气，接着通入氩气保护气冷却到室温，即得到原位生长有炭纳米管改性国产聚丙烯腈基炭纤维预制体；
(3)、预制体的致密化
采用化学气相渗积工艺对步骤(2)得到的炭纳米管改性国产聚丙烯腈基炭纤维预制体致密化，具体工艺如下：
将步骤(2)所制备的预制体放在真空气相沉积炉中，其摆放位置一定要在炉体的恒温区内，升温到1050±10℃，以天然气为沉积气源，氢气为载气，沉积压力为1kPa；沉积时间为200～350小时，其密度为1.70-1.75g/cm3；
(4)、高温热处理
对步骤(3)得到的经过致密化的材料进行高温热处理；把材料放在真空碳化炉中，在氮气或氩气保护的状态下，以30℃/h的升温速率，升温到2000～2300℃，并保温3小时，即得成品。
2、根据权利要求1所述炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法，其特征在于：所述步骤(1)中，硫酸和硝酸的体积比为：硫酸∶硝酸＝3∶1，其中硫酸纯度为分析纯，硝酸的纯度为68％。
3、根据权利要求1所述炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法，其特征在于：所述步骤(1)中，用硝酸和硫酸的混合酸对炭纤维预制体进行预处理，处理温度为60～80℃，时间为30～60min。
4、根据权利要求1所述炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法，其特征在于：所述步骤(2)中，硝酸镍的浓度为5～10wt.％。
5、根据权利要求1所述炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法，其特征在于：所述步骤(2)中，通入甲烷/氢气混合气体的速度控制在：甲烷120mL/min；氢气150mL/min。
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