CN112919922B - 一种外置生物质催化剂的热解碳制备用化学气相渗透方法 - Google Patents

一种外置生物质催化剂的热解碳制备用化学气相渗透方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种外置生物质催化剂的热解碳制备用化学气相渗透方法，在碳纤维预制体外部引入生物质催化剂，催化沉积气体分解再利用，沉积气体分解、聚合、加聚过程加快，单位时间气体分解产物浓度提高，热解碳初始沉积效率较无催化时提高近4倍。且一维碳材料在外部催化剂中生成，确保热解碳沉积通道的通畅。沉积空间气体组分发生变化，催化C/C复合材料的基体碳石墨化度提高近40％。本发明制备方法操作简单，催化剂成本低廉、有望回收利用，具有很好的社会效益与经济效益。

Description

一种外置生物质催化剂的热解碳制备用化学气相渗透方法
技术领域
本发明属于超高温结构材料制备领域，涉及一种外置生物质催化剂的热解碳制备用化学气相渗透方法，主要用于C/C复合材料的制备。本发明通过引入生物质催化剂实现对碳源气体的催化分解再利用，提高热解碳沉积效率。
背景技术
C/C复合材料是指以碳纤维或其织物为增强相，以化学气相渗透热解碳或液相浸渍-碳化的树脂碳、沥青碳为基体组成的一种纯碳多相结构。C/C复合材料兼具碳素材料与纤维增强材料的特性，在航空航天、国防军事等诸多高技术领域具有不可替代的优势。化学气相渗透(CVI)工艺是制备C/C复合材料主要方法，该工艺是在化学气相沉积炉高温真空或保护气氛中，将碳源气体(低分子碳氢化合物)扩散到多孔碳纤维预制体孔隙内，碳源气体在高温下分解生成热解碳并沉积于预制体中，从而获得致密的C/C复合材料。CVI工艺过程简单、制备得到的复合材料纯度和微观结构均优于其他工艺，但缺点是制备周期长，生产效率低，为进一步降低C/C复合材料的制备成本，需要提高C/C复合材料制备过程热解碳沉积效率。
催化化学气相渗透(CCVI)技术是在传统CVI法的基础上，利用活性金属催化剂提高反应物转化率和反应速度的一种方法。文献1“Ni-Catalyzed carbon infiltration ofcarbon-fiber substrates,P.McAllister,E.E.Wolf.Carbon,1992,30(2):189-200”证实CCVI工艺会在碳纤维预制体内部催化生长一维碳材料，一维碳材料会造成孔隙堵塞，影响沉积速率。文献2“Densification kinetics and matrix microstructure of carbonfiber/carbon nanofiber/pyrocarbon composites prepared by electrophoresis andthermal gradient chemical vapor infiltration,Jinsong Li,Ruiying Luo,YingYan.Carbon,2010,49(1)”指出将碳纳米纤维引入碳纤维预制体内部会改变预制体内部孔径大小与分布，从而影响热解碳沉积。因此，CCVI工艺可提高沉积效率，但存在催化生长一维碳材料堵塞沉积通道的问题。文献3“A High-Performance,Low-Tortuosity Wood-Carbon Monolith Reactor,Advanced Materials,Yangang Wang,Guanwu.Sun,Jiaqi.Dai.2017,29(2):1604257”报道了负载Ni的3D碳化原木即3D Ni/Wood Carbon(3DNi/WC)催化剂，保留了树木的天然微米级孔道，为气体分解与催化提供了良好反应场所，催化剂活性与稳定性好。本发明在碳纤维预制体的外部引入生物质催化剂，催化碳源气体分解再利用，避免一维碳材料在预制体内的沉积和沉积通道的堵塞，确保热解碳沉积通道的通畅，提高热解碳沉积效率，该研究对于降低C/C复合材料制造成本具有明显实用价值。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种外置生物质催化剂的热解碳制备用化学气相渗透方法，该方法将生物质催化剂置于预制体外部，催化碳源气体分解再利用，提高热解碳沉积效率。本发明制备方法操作简单、催化剂成本低廉、沉积效率提高明显，具有良好的经济及社会效益。
技术方案
一种外置生物质催化剂的热解碳制备用化学气相渗透方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将烘干好的木片放置于低温热处理炉中进行碳化，得到生物质催化剂；
将低温热处理炉中的空气排干净，在氩气保护下，升温2～4h，使得温度达到900～1000℃，将氩气流量调至800～1600ml/min，保温3～5h；将氩气流量调至1500ml/min，直至温度降至常温，关闭氩气气阀和总电源，取出生物质催化剂；
步骤2：将碳纤维预制体与生物质催化剂放入石墨模具夹中并装填于CVI炉中，其中石墨模具夹分为上下两层，碳纤维预制体置于上层，生物质催化剂置于下层，位于预制体之下；
对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗，如此反复多次；
在氩气保护下升温至800～1100℃，通入甲烷，保温至少50小时后关闭甲烷气阀，自然冷却至室温；关闭氩气气阀及流量计，得C/C复合材料。
所述烘干好的木片采用原木切割打磨成木片，放入超声波清洗器中依次用去离子水与无水乙醇清洗，清洗完成放入恒温干燥箱中烘干；再将烘干木片浸泡于0.01～0.50mol/L硝酸镍溶液一段时间，浸渍完成放入恒温干燥箱中烘干。
所述步骤1的将低温热处理炉中的空气排干净是：对炉体抽真空，冲入氩气，调至常压，反复若干次，使得炉体内的空气排干净。
所述步骤2对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗，如此反复多次。
所述原木采用胡桃木。
所述甲烷＞96.1％。
所述氩气＞99.99％。
所述无水乙醇＞98％。
所述硝酸镍＞98％。
有益效果
本发明提出的一种外置生物质催化剂的热解碳制备用化学气相渗透方法，在碳纤维预制体外部引入生物质催化剂，催化沉积气体分解再利用，沉积气体分解、聚合、加聚过程加快，单位时间气体分解产物浓度提高，热解碳初始沉积效率较无催化时提高近4倍。且一维碳材料在外部催化剂中生成，确保热解碳沉积通道的通畅。沉积空间气体组分发生变化，催化C/C复合材料的基体碳石墨化度提高近40％。本发明制备方法操作简单，催化剂成本低廉、有望回收利用，具有很好的社会效益与经济效益。
图2的(a)无催化C/C复合材料的PLM照片：主要由中织构热解碳组成；(b)引入生物质催化剂制备的C/C复合材料的PLM照片：主要由高织构热解碳组成，催化沉积的热解碳织构得到优化。
图3中，无催化C/C为无催化C/C复合材料，催化C/C为引入生物质催化剂制备的C/C复合材料；计算得到无催化C/C石墨化度为-2.30％，催化C/C石墨化度为37.21％，催化试样石墨化度较无催化试样提高近40％。
附图说明
图1为化学气相渗透工艺装置图
图2为C/C复合材料基体碳的偏光显微(PLM)照片
图3为C/C复合材料基体碳的XRD图谱
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
(1)制备生物质催化剂
①原木切割打磨成木片，放入超声波清洗器中依次用去离子水与无水乙醇清洗，清洗完成放入恒温干燥箱中烘干。
②浸渍：将烘干木片浸泡于0.05mol/L硝酸镍溶液一段时间，浸渍完成放入恒温干燥箱中烘干备用。
③碳化：将烘干好的木片放置于低温热处理炉中进行碳化。对炉体抽真空，冲入氩气，调至常压，反复若干次，使得炉体内的空气排干净；打开加热开关，氩气保护下，升温3h，使得温度达到900℃，所述氩气流量为1500ml/min；当温度达900℃，将氩气流量调至1600ml/min，保温3h；将氩气流量调至1500ml/min，直至温度降至常温，关闭氩气气阀，关闭总电源，取出生物质催化剂。
(2)在碳纤维预制体上沉积热解碳
将预制体与生物质催化剂放入石墨模具夹中并装填于CVI炉中。对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗。如此反复3次。在氩气保护下升温至1070℃，通入甲烷，保温至少50小时后关闭甲烷气阀，自然冷却至室温。关闭氩气气阀及流量计，实验结束。即可得到C/C复合材料。
通过测量与计算得出，所制备的C/C复合材料基体碳为光滑层热解碳，石墨化度绝对值为8.14％，其初始2h热解碳沉积速率为0.7853g·h-1。
实施例2
(1)制备生物质催化剂
①原木切割打磨成木片，放入超声波清洗器中依次用去离子水与无水乙醇清洗，清洗完成放入恒温干燥箱中烘干。
②浸渍：将烘干木片浸泡于0.10mol/L硝酸镍溶液一段时间，浸渍完成放入恒温干燥箱中烘干备用。
③碳化：将烘干好的木片放置于低温热处理炉中进行碳化。对炉体抽真空，冲入氩气，调至常压，反复若干次，使得炉体内的空气排干净；打开加热开关，氩气保护下，升温3h，使得温度达到900℃，所述氩气流量为1500ml/min；当温度达900℃，将氩气流量调至1600ml/min，保温3h；将氩气流量调至1500ml/min，直至温度降至常温，关闭氩气气阀，关闭总电源，取出生物质催化剂。
(2)在碳纤维预制体上沉积热解碳
将预制体与生物质催化剂放入石墨模具夹中并装填于CVI炉中。对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗。如此反复3次。在氩气保护下升温至1070℃，通入甲烷，保温至少50小时后关闭甲烷气阀，自然冷却至室温。关闭氩气气阀及流量计，实验结束。即可得到C/C复合材料。
通过测量与计算得出，所制备的C/C复合材料基体碳为光滑层热解碳，石墨化度绝对值为6.24％，其初始2h热解碳沉积速率为0.6895g·h-1。
实施例3
(1)制备生物质催化剂
①原木切割打磨成木片，放入超声波清洗器中依次用去离子水与无水乙醇清洗，清洗完成放入恒温干燥箱中烘干。
②浸渍：将烘干木片浸泡于0.15mol/L硝酸镍溶液一段时间，浸渍完成放入恒温干燥箱中烘干备用。
③碳化：将烘干好的木片放置于低温热处理炉中进行碳化。对炉体抽真空，冲入氩气，调至常压，反复若干次，使得炉体内的空气排干净；打开加热开关，氩气保护下，升温3h，使得温度达到900℃，所述氩气流量为1500ml/min；当温度达900℃，将氩气流量调至1600ml/min，保温3h；将氩气流量调至1500ml/min，直至温度降至常温，关闭氩气气阀，关闭总电源，取出生物质催化剂。
(2)在碳纤维预制体上沉积热解碳
将预制体与生物质催化剂放入石墨模具夹中并装填于CVI炉中。对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗。如此反复3次。在氩气保护下升温至1070℃，通入甲烷，保温至少50小时后关闭甲烷气阀，自然冷却至室温。关闭氩气气阀及流量计，实验结束。即可得到C/C复合材料。
通过测量与计算得出，所制备的C/C复合材料基体碳为光滑层热解碳，石墨化度绝对值为37.21％，其初始2h热解碳沉积速率为1.1307g·h-1。
所有实施例中无水乙醇＞98％，硝酸镍＞98％，甲烷＞96.1％，氩气＞99.99％。

Claims (6)

1.一种使用负载外置生物质催化剂的热解碳制备C/C复合材料的化学气相渗透方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：烘干好的木片采用原木切割打磨成木片，放入超声波清洗器中依次用去离子水与无水乙醇清洗，清洗完成放入恒温干燥箱中烘干；再将烘干木片浸泡于0.01～0.50mol/L硝酸镍溶液一段时间，浸渍完成放入恒温干燥箱中烘干，将烘干好的木片放置于低温热处理炉中进行碳化，得到生物质催化剂；
对炉体抽真空，冲入氩气，调至常压，反复若干次，使得炉体内的空气排干净，将低温热处理炉中的空气排干净后，在氩气保护下，升温2～4h，使得温度达到900～1000℃，将氩气流量调至800～1600ml/min，保温3～5h；将氩气流量调至1500ml/min，直至温度降至常温，关闭氩气气阀和总电源，取出生物质催化剂；
步骤2：将碳纤维预制体与生物质催化剂放入石墨模具夹中并装填于CVI炉中，其中石墨模具夹分为上下两层，碳纤维预制体置于上层，生物质催化剂置于下层，位于预制体之下；
对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗，如此反复多次；
在氩气保护下升温至800～1100℃，通入甲烷，保温至少50小时后关闭甲烷气阀，自然冷却至室温；关闭氩气气阀及流量计，得C/C复合材料。
2.根据权利要求1所述一种使用负载外置生物质催化剂的热解碳制备C/C复合材料的化学气相渗透方法，其特征在于：所述原木采用胡桃木。
3.根据权利要求1所述一种使用负载外置生物质催化剂的热解碳制备C/C复合材料的化学气相渗透方法，其特征在于：所述甲烷＞96.1％。
4.根据权利要求1所述一种使用负载外置生物质催化剂的热解碳制备C/C复合材料的化学气相渗透方法，其特征在于：所述氩气＞99.99％。
5.根据权利要求1所述一种使用负载外置生物质催化剂的热解碳制备C/C复合材料的化学气相渗透方法，其特征在于：所述无水乙醇＞98％。
6.根据权利要求1所述一种使用负载外置生物质催化剂的热解碳制备C/C复合材料的化学气相渗透方法，其特征在于：所述硝酸镍＞98％。
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