CN101376597A - 原位碳纳米管增强炭/炭复合材料的制备方法 - Google Patents

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一种原位碳纳米管增强炭/炭复合材料的制备方法，包括炭纤维预制体的预处理、预制体的致密化和高温热处理，本发明在炭纤维预制体的预处理后，还包括炭纤维预制体中催化剂的加载、预制体中炭纤维表面原位碳纳米管的生长过程，具体方法如下：首先采用原位共沉淀法或均匀沉淀法将催化剂加载到炭纤维预制体中，然后催化裂解天然气在炭纤维表面上原位生长碳纳米管。本发明工艺稳定易控，炭纤维与热解炭基体的界面结合强度良好，基体炭主要为高织构结构，导热性能、力学性能优良，特别是具有稳定的高温热导率和热膨胀系数。

Description

原位碳纳米管增强炭/炭复合材料的制备方法
技术领域  本发明涉及炭/炭复合材料技术领域，尤其涉及一种用表面原位生长有碳纳米管的炭纤维增强炭/炭复合材料的方法。
背景技术  自1991年日本学者Iijima发现碳纳米管以来，有关碳纳米管的制备、性质和应用已成为国际上的研究热点之一，并已取得了显著进展。碳纳米管是典型的一维纳米材料，具有极高的长径比，理论和实验均证实其力学性能远远优于钢铁和催化生长的炭纤维，而且室温下碳纳米管轴向热导率可达1800～6000W/m·K(New York:American Scientific Publishers(2003)1-22)，远远高于炭纤维(PAN基炭纤维目前<175W/m·K，沥青基<1120W/m·K(功能材料33(2002)473-476))，特别是它具有非常高的比表面积，意味着非常多的界面区域可用于应力、声子、电子的传递。此外，碳纳米管独特的耐热、耐腐蚀、耐热冲击性能，高温高强度，自润滑性好等特性，使得碳纳米管特别适合于作新型复合材料的增强体。如何使碳纳米管在微观世界所体现出来的优异性能在宏观结构和功能材料中得以体现，已经成为碳纳米管在应用开发方面所面临的重要课题。相关研究表明碳纳米管可大幅度提高金属的耐磨性能、陶瓷的韧性及聚合物的机械性能，在提高纳米硬质合金的强度和韧性等方面效果显著(材料导报12(2001)39-41.)；但由于碳纳米管极易团聚以及和非炭基体之间的界面结合较弱等问题的存在，使得碳纳米管的优异性能在这些复合材料中并未完全展现出来(Composites Science andTechnology 61(2001)1899-1912)。
炭/炭复合材料即炭纤维增强炭基体材料。炭/炭复合材料由于其优异的热物理性能、高温力学性能、耐烧蚀性能、摩擦磨损性能以及良好的生物相容性，被广泛地用作飞机刹车材料、火箭喷管、喉衬、导弹鼻锥、火箭重返大气层部件、赛车、高速列车、主战坦克、心脏瓣膜和牙根材料等。目前，炭/炭复合材料的结构与性能主要存在如下问题：制备周期长、成本高、炭纤维/基体炭的界面结合强度和热解炭的组织结构不易控制。考虑到炭/炭复合材料是由碳一种元素组成的复合材料，即由炭纤维作增强体、炭基体为基体的复合材料，也是与碳纳米管结构最为接近的一种材料；另外界面区的碳纳米管具有非常的高的比表面积，意味着非常多的界面区域可用于应力、声子、电子的传递；而且原位生长的碳纳米管避开了碳纳米管易团聚的障碍；这些均使得碳纳米管优异的力学、热学性能得以有效发挥。化学气相沉积法制备碳纳米管材料工艺日趋完善。但是，目前仍然缺少廉价而高效的碳源。一种合适的碳源不仅可以制备出大量高质量的产品，而且可以降低生产成本。我国天然资源丰富，是最廉价的的碳源气体，以天然为碳源制备碳纳米管以及最后CVI制备原位碳纳米管/炭/炭复合材料具有明显的成本优势，而且天然气裂解后副产物主要为氢气，是一种环境友好型碳源。
发明内容  本发明的目的在于提供一种天然气裂解制备原位碳纳米管增强炭/炭复合材料的方法，以制备良好热物理性能、力学性能的原位碳纳米管/炭/炭复合材料。
本发明的技术方案分为以下几部分：炭纤维预制体的预处理、炭纤维预制体中催化剂的加载、预制体中炭纤维表面原位碳纳米管的生长、预制体的致密化、高温热处理。
1、炭纤维预制体的预处理
将炭纤维预制体在高温下处理除去炭纤维表面的胶体，然后用酸对炭纤维毡体进行预处理，除去纤维表面杂质，提高炭纤维活性，接着用蒸馏水反复浸洗至中性后干燥后待用。
2、炭纤维预制体中催化剂的加载
采用原位共沉淀法或均匀沉淀法在炭纤维预制体中加载催化裂解天然气生长碳纳米管所需要的催化剂，具体工艺分别如下：
a.原位共沉淀法
首先，按催化剂的配比配置复合催化剂的前驱体乙醇溶液，其中阳离子Ni2+、Al3+和La3+的总溶度控制为0.05～0.15mol/L，接着将预处理后的炭纤维预制体引入该乙醇溶液中真空浸渍12～24h，然后在空气中让乙醇自然挥发，接着用等体积浸渍法将与阳离子浓度相同的共沉淀剂碳酸铵滴加到炭纤维预制体中，阴干后在350～400℃的温度下于N2或Ar气氛中煅烧1～3h，接着在400～450℃的温度下于H2气氛中还原，即得加载有催化剂的炭纤维预制体。
b.均匀沉淀法
首先，按催化剂的配比配置复合催化剂的前驱体醇水溶液，其中阳离子Ni2+、Al3+和La3+的总溶度控制为0.05～0.15mol/L，接着加入尿素水溶液，充分搅拌均匀后转移到高压反应釜中；接着将炭纤维预制体引入该溶液中真空浸渍12～24h，然后将高压反应釜浸入120℃±10℃的油浴中反应2～3h后停止，最后用冷水急冷反应釜至室温后将炭纤维预制体从高压反应釜中取出，阴干后在350～400℃的温度下于N2或Ar气氛中煅烧1～3h，接着在400～450℃的温度下于H2气氛中还原，即得加载有催化剂的炭纤维预制体。
3、预制体中炭纤维表面原位碳纳米管的生长
将前面得到的加载有催化剂的炭纤维预制体继续升温到生长碳纳米管的温度650～750℃，关掉N2或Ar，常压下通入天然气、甲烷或丙烷，反应20～40min后得到炭纤维表面原位生长有碳纳米管的预制体。
4、预制体的致密化
对炭纤维表面原位生长有碳纳米管的炭纤维预制体进行致密化，具体工艺如下：
将原位生长有碳纳米管的炭纤维预制体继续升温到1000～1200℃，调节炉内压力1～6kPa，以天然气为碳源，H2为稀释气体，其中碳源和稀释气体的流量比例为4:1～1:1。废气通过真空泵排出。沉积时间100～120h为一个周期，沉积一个周期或多个周期，其密度最高达1.85g/cm3。
5、高温热处理
对经过致密化的材料在2300℃温度下进行高温热处理，即得成品。
其中，生长完碳纳米管后催化剂的除去，在生长完碳纳米管后将预制体引入酸液中除去或在最终高温热处理工序中除去。
本发明以天然气裂解制备原位碳纳米管增强炭/炭复合材料的方法，其优点及功效是：工艺稳定易控，炭纤维与热解炭基体的界面结合强度良好，基体炭主要为高织构结构，导热性能、力学性能优良，特别是具有稳定的高温热导率和热膨胀系数。测试表面：密度为1.60～1.85g/cm3的这种材料，室温(25℃)下，平行方向和垂直方向的热导率分别为：90～160W/m·K和41～85W/m·K；800℃时，平行方向和垂直方向的热导率分别为：60～120W/m·K和35～61W/m·K；200～1000℃的热膨胀系数一直稳定在1.5×10-6℃-1附近；弯曲强度为：90～100Mpa。
附图说明
图1.原位碳纳米管增强炭/炭复合材料的工艺过程；
图2.炭纤维表面催化剂形貌的SEM微观结构图；
图3.原位碳纳米管形貌和结构(右上角插图所示)的微观结构图；
图4.原位碳纳米管/炭/炭复合材料的SEM微观结构图；
图5.原位碳纳米管/炭/炭复合材料的偏光金相显微结构图。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1：
①、炭纤维预制体的预处理
将炭纤维预制体在高温下处理除去炭纤维表面的胶体，然后用酸对炭纤维毡体进行预处理，除去纤维表面杂质，提高炭纤维活性，接着用蒸馏水反复浸洗至中性后干燥后待用。
②、炭纤维预制体中催化剂的加载
采用原位共沉淀法在炭纤维预制体中加载催化裂解天然气生长碳纳米所需要的催化剂，具体工艺如下：
首先，按催化剂的配比配置复合催化剂的前驱体乙醇溶液，其中阳离子Ni2+和Al3+的总溶度控制为0.15mol/L，接着将预处理后的炭纤维预制体引入该乙醇溶液中真空浸渍12h，然后在空气中让乙醇自然挥发，接着用等体积浸渍法将与阳离子浓度相同的共沉淀剂碳酸铵滴加到炭纤维预制体中，阴干后在400℃的温度下于N2或Ar气氛中煅烧1.5h，接着在450℃的温度下于H2气氛中还原，即得加载有催化剂的炭纤维预制体。
③、预制体中炭纤维表面原位碳纳米管的生长
将前面得到的加载有催化剂的炭纤维预制体继续升温到650℃，关掉N2或Ar，常压下通入天然气，反应20min后得到炭纤维表面原位生长有碳纳米管的预制体。
④、预制体的致密化
将原位生长有碳纳米管的炭纤维预制体在N2或Ar保护气氛中继续升温到1000～1200℃，调节炉内压力为1～6kPa，然后以天然气为碳源，H2为稀释气体，其中碳源和稀释气体的流量比例为2:1。沉积时间以100～120h为一个周期，每个周期后进行机械加工以便进行下一个周期的沉积，如此循环达到最终需要的密度为止。
⑤、高温热处理
对经过致密化的材料在2300℃温度下进行高温热处理，即得成品。
实施例2：
①、炭纤维预制体的预处理
与实施例1相同。
②、炭纤维预制体中催化剂的加载
采用原位共沉淀法在炭纤维预制体中加载催化裂解天然气生长碳纳米所需要的催化剂，具体工艺如下：
首先，按催化剂的配比配置复合催化剂的前驱体乙醇溶液，其中阳离子Ni2+和Al3+的总溶度控制为0.1mol/L，接着将预处理后的炭纤维预制体引入该乙醇溶液中真空浸渍12h，然后在空气中让乙醇自然挥发，接着用等体积浸渍法将与阳离子浓度相同的共沉淀剂碳酸铵滴加到炭纤维预制体中，阴干后在350℃的温度下于N2或Ar气氛中煅烧3h，接着在400℃的温度下于H2气氛中还原，然后在H2气氛中继续升温一直到700℃。
③、预制体中炭纤维表面原位碳纳米管的生长
在700℃的温度下接着用N2或Ar保护气冲洗炭纤维预制体约5～10min后关掉N2或Ar，然后常压下通入丙烷，反应30min后得到炭纤维表面原位生长有碳纳米管的预制体。
④、预制体的致密化
方法和条件同实施例1。
⑤、高温热处理
方法和条件同实施例1。
实施例3：
①、炭纤维预制体的预处理
与实施例1相同。
②、炭纤维预制体中催化剂的加载
采用均匀沉淀法在炭纤维预制体中加载催化裂解天然气生长碳纳米所需要的催化剂，具体工艺如下：
首先，按催化剂的配比配置复合催化剂的前驱体醇水溶液，其中阳离子Ni2+、Al3+和La3+的总溶度控制为0.05mol/L，接着加入尿素水溶液，充分搅拌均匀后转移到高压反应釜中；接着将炭纤维预制体引入该溶液中真空浸渍24h，然后将高压反应釜浸入120℃±10℃的油浴中反应2～3h后停止，最后用冷水急冷反应釜至室温后将炭纤维预制体从高压反应釜中取出，阴干后在400℃的温度下于N2或Ar气氛中煅烧3h，接着在450℃的温度下于H2气氛中还原，即得加载有催化剂的炭纤维预制体。
③、预制体中炭纤维表面原位碳纳米管的生长
将前面得到的加载有催化剂的炭纤维预制体继续升温到750℃，关掉N2或Ar，常压下通入甲烷，反应40min后得到炭纤维表面原位生长有碳纳米管的预制体。
接着在N2或Ar保护气氛冷却均温CVD炉至100℃，取出长有原位碳纳米管的炭纤维预制体放于酸液(HCl:H2O＝4:1，60℃)中酸洗除去碳管上的催化剂，接着将预制体用蒸馏水反复浸洗至中性。
④、预制体的致密化
方法和条件同实施例1。
⑤、高温热处理
方法和条件同实施例1。

Claims (2)

1.一种原位碳纳米管增强炭/炭复合材料的制备方法，包括炭纤维预制体的预处理、预制体的致密化和高温热处理，其特征在于：在炭纤维预制体的预处理后，还包括炭纤维预制体中催化剂的加载、预制体中炭纤维表面原位碳纳米管的生长过程，具体方法如下：
(1)炭纤维预制体中催化剂的加载
采用原位共沉淀法在炭纤维预制体中加载催化裂解天然气生长碳纳米管所需要的催化剂，具体工艺是：
首先，按催化剂的配比配置复合催化剂的前驱体乙醇溶液，其中阳离子Ni2+、Al3+和La3+的总溶度控制为0.05～0.15mol/L，接着将预处理后的炭纤维预制体引入该乙醇溶液中真空浸渍12～24h，然后在空气中让乙醇自然挥发，接着用等体积浸渍法将与阳离子浓度相同的共沉淀剂碳酸铵滴加到炭纤维预制体中，阴干后在350～400℃的温度下于N2或Ar气氛中煅烧1～3h，接着在400～450℃的温度下于H2气氛中还原，即得加载有催化剂的炭纤维预制体；
(2)预制体中炭纤维表面原位碳纳米管的生长
将前面得到的加载有催化剂的炭纤维预制体继续升温到生长碳纳米管的温度650～750℃，关掉N2或Ar，常压下通入天然气、甲烷或丙烷，反应20～40min后得到炭纤维表面原位生长有碳纳米管的预制体。
(3)经预制体的致密化和高温热处理得到原位碳纳米管增强炭/炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的原位碳纳米管增强炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的原位共沉淀法为均匀沉淀法，具体工艺是：
首先，按催化剂的配比配置复合催化剂的前驱体醇水溶液，其中阳离子Ni2+、Al3+和La3+的总溶度控制为0.05～0.15mol/L，接着加入尿素水溶液，充分搅拌均匀后转移到高压反应釜中；接着将炭纤维预制体引入该溶液中真空浸渍12-24h，然后将高压反应釜浸入120℃±10℃的油浴中反应2～3h后停止，最后用冷水急冷反应釜至室温后将炭纤维预制体从高压反应釜中取出，阴干后在350～400℃的温度下于N2或Ar气氛中煅烧1～3h，接着在400～450℃的温度下于H2气氛中还原，即得加载有催化剂的炭纤维预制体。
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