CN102276282A - 一种纳米炭纤维增强炭/炭复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米炭纤维增强炭/炭复合材料的制备方法，采用炭纤维编织体作为预制体，先在预制体上通过电镀的方法制备催化剂镍颗粒，然后用化学气相沉积的方法在预制体上生长纳米炭纤维，再用酸去除残余催化剂镍，最后用化学气相渗透法制备纳米炭纤维增强炭/炭复合材料。本发明是一种制备比普通炭/炭复合材料的石墨化度、导热系数及力学性能高的纳米炭纤维增强炭/炭复合材料的制备方法。

Description

一种纳米炭纤维增强炭/炭复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备高石墨化度、高导热和高力学性能的纳米炭纤维增强炭/炭复合材料的方法。该方法也可适用于碳化硅纳米纤维增强炭/炭复合材料的制备。

背景技术

炭/炭复合材料(简称C/C复合材料)具有高比强、高比模、耐高温、耐腐蚀等一系列优点，在航空、航天、核能、医学等领域具有越来越广泛的应用。界面是纤维与基体之间连接的“纽带”，是应力和其他信息传递的“桥梁”，其结构和性能直接影响到复合材料的物理、化学和力学性能，因而改善纤维与基体的界面有利于复合材料性能的提高。目前，一般采用通过对纤维表面处理和基体改性的方法来提高界面结合强度。炭纤维表面处理的方法主要有酸处理，电化学处理和等离子处理等。这些处理方法的目的是增加纤维表面官能团，主要用于改性液相浸渍炭化法制备的炭/炭复合材料，其的缺点是损伤炭纤维本身的性能。

目前很多研究报道用纳米碳管作为添加剂进行基体改性，在文献《The effect of carbon nanotubes on the microstructure andmorphology of pyrolytic carbon matrices of C/C composites》中龚等人将超纯纳米碳管放入溶剂中超声震荡，分散均匀后，静置一段时间，再将炭纤维或炭毡预制体浸渍在上述溶液中数小时，烘干后，放入CVD炉中进行化学气相沉积反应，制得纳米碳管增强炭/炭复合材料。文献《Effect of carbon nanotube addition on thetribological behavior of carbon/carbon composites》中Lim等人将纳米碳管与酚醛树脂加入甲醛溶剂中，超声震荡分散均匀，采用液相浸渍工艺，1000℃炭化后，获得纳米碳管增强炭/炭复合材料。此类方法的优点是操作简单、快捷，而且不会引入其他杂质；缺点是纳米炭管不易分散均匀。

纳米炭纤维具有和纳米碳管相似的结构，在炭纤维母体上制备纳米炭纤维工艺要求相对纳米碳管简单，因而本发明采用纳米炭纤维改性炭/炭复合材料。考虑到添加纳米炭纤维后，纳米炭纤维只对基体炭改性，并没有很好地改善炭纤维与基体炭的界面。因此，采用原位生长法，将纳米炭纤维原位生长在炭纤维表面，用作二次增强相，在改善基体性能的同时，也改善炭纤维与基体炭的界面。因此，纳米炭纤维增强炭/炭复合材料具有更加优异的综合性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备比普通炭/炭复合材料的石墨化度、导热系数及力学性能高的纳米炭纤维增强炭/炭复合材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的纳米炭纤维增强炭/炭复合材料的制备方法，采用炭纤维编织体作为预制体，先在预制体上通过电镀的方法制备催化剂镍颗粒，然后用化学气相沉积的方法在预制体上生长纳米炭纤维，再用酸去除残余催化剂镍，最后用化学气相渗透法制备纳米炭纤维增强炭/炭复合材料，其步骤为：

(1)炭纤维预制体：

将单层0°无纬布、胎网、90°无纬布、胎网依次循环叠加，或者全部采用胎网叠加，然后采用接力式针刺的方法在垂直于铺层方向引入炭纤维束制成针刺炭纤维预制体，或全部采用无纬布叠加，并用夹具夹住制成单向炭纤维预制体，针刺炭纤维预制体的密度在0.1～0.58g/cm³之间；

(2)预制体内炭纤维表面处理：

将预制体放在有机溶液丙酮或者苯中超声振动25～35分钟后，浸泡20～26小时，除去预制体内炭纤维表面的一层有机胶和一些杂质，使其活性增大，炭纤维和有机溶液的质量比为1∶5～1∶10；然后用超声波和去离子水反复清洗炭纤维4～5次，除去残留在炭纤维表面的有机物；再将炭纤维放入干燥箱中进行烘干，温度保持在60～70℃，时间为4～5小时；在整个过程中，要始终保持炭纤维的清洁；

(3)预制体内炭纤维的表面电镀镍：

电源装置为直流电源，电流大小为10～15A，以保证催化剂镍能够顺利的沉积在预制体内炭纤维的表面；电镀液采用质量浓度为10～15％的硫酸镍溶液，将预制体与电镀设备的阴极相连接，通过改变电流大小和电镀时间，始终保持炭纤维表面单质镍为纳米级；为使预制体内外的溶液浓度差最小，采用滚动式导轨移动法，此方法通过预制体在溶液内的来回反复移动来搅拌溶液，移动频率为2～10次/min，移动方向为垂直预制体最大平面方向，移动位置以不碰到阳极为准；此方法能使催化剂镍能够均匀的分布在预制体内外；再将清洗后的纤维进行烘干，温度为30～40℃，时间为5～6小时；

(4)化学气相沉积生长纳米炭纤维：

沉积生长温度800～1000℃，沉积压力小于500Pa，碳源气体丙烯60～100cm/min，稀释气体氮气200～400cm/min，还原气体氢气100～200cm/min，沉积时间2～6小时；通过调节碳源气体、氢气和稀释气体的流量可以控制纳米炭纤维生长的形态，或通过调节沉积的温度和时间来控制纳米炭纤维的直径变化；为提高催化剂活性，沉积过程中，在通入碳源气体前，先通还原性气体氢气10～30min，保持氢气流量不变，然后再将丙烯和氮气混合后输入反应区；

(5)酸化去除残余催化剂颗粒：

将浓硝酸加热到100～110℃，然后把生长了纳米炭纤维后的预制体放入浓硝酸中10～30min，取出，放入去离子水中反复清洗4～5次，再将炭纤维放入干燥箱中进行烘干，温度保持在60～70℃，时间为4～6小时；

(6)化学气相渗透法制备纳米炭纤维增强炭/炭复合材料：

将上述工艺所得的预制体放入化学气相渗透炉中制备热解炭，先对反应炉内抽真空，当压力小于500Pa时，开始升温，当温度到900～1150℃后，通入丙烯和氮气混合气体，丙烯的流量为2～3L/min，丙烯与氮气的流量比为1∶2，控制沉积压力为1000Pa，通过控制保温时间200～300小时来控制复合材料的密度。

采用上述技术方案的纳米炭纤维增强炭/炭复合材料的制备方法，本发明的优点和积极效果

(1)相对于直接添加纳米炭纤维方法，此方法提高了纳米碳纤维的分布均匀性。

(2)相对于直接添加纳米炭纤维仅改善了基体的性能，采用原位生长法还可以有效地改善了纤维与基体之间的界面。

(3)采用流动电镀法可以在多孔预制体内均匀地加载催化剂。

(4)采用此方法已可以在厚度10mm、密度为0.58g/cm³的针刺炭纤维预制体上制备出纳米炭纤维增强炭/炭复合材料。

(5)采用此方法制备出的纳米炭纤维增强炭/炭复合材料性能均一。

附图说明

图1为流动法电镀设备示意图；

图2为流动法电镀设备移动方向示意图；

图3为单向纳米炭纤维增强炭/炭复合材料；

图4为三维纳米炭纤维增强炭/炭复合材料。

图中：1-预制体(阴极)，2-夹具，3-导杆，4-电镀液，5-电镀槽(阳极)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

将50张市售面密度为260g/m²的无纬布用丙酮溶液超声振动半小时后，浸泡24小时，炭纤维和有机溶液的质量比为1∶5；然后用超声波和去离子水反复清洗5次，再将炭纤维放入干燥箱中进行烘干，温度保持在70℃，时间为4小时；再将干燥后的无纬布，按一个方向叠放做为预制体，用夹具夹住一端，参见图1和图2，以此预制体为阴极，用配制浓度为15％的硫酸镍溶液作为电镀液，电流强度为10A，导轨移动速度为6次/min，进行电镀，电镀时间为10min，移动方向为垂直预制体最大平面方向，移动位置以不接触阳极为准；此方法能使催化剂镍能够均匀的分布在预制体内外。把电镀后的无纬布用超声波反复清洗2次，时间均为5min。然后在30℃下干燥6小时。取出后放在化学气相沉积炉中进行气相生长纳米炭纤维，沉积压力小于500Pa，当温度升高到1000℃时，先通入氢气10min，再通入丙烯和氮气的混合气体，其中丙烯流量为60cm/min，氢气为200cm/min，氮气为400cm/min，当沉积4小时后，停炉冷却。取出预制体放入100℃浓硝酸中浸泡10min后，用超声波反复清洗3次，时间均为3min。然后，放在60℃下干燥6小时。将预制体放在化学气相沉积炉中，对反应炉内抽真空，当压力小于500Pa时，开始升温；当温度到1000℃后，通入丙烯和氮气混合气体，丙烯流量为2L/min，氮气流量为4L/min，沉积200小时得到密度为1.62g·cm^-3的单向纳米炭纤维增强炭/炭复合材料(见图3)。用XRD测得复合材料的石墨化度为17％；沿平行纤维方向和垂直纤维方向分别截取试样，测得材料的平行纤维方向的压缩强度为24.9MPa，热扩散系数为16.07W·m^-1·K^-1；垂直纤维方向的压缩强度为261.9MPa，热扩散系数为56.58W·m^-1·K^-1。

实施例2：

将单层0°无纬布、胎网、90°无纬布、胎网依次循环叠加，然后采用接力式针刺的方法在垂直于铺层方向引入炭纤维束制成厚度为10mm、密度为0.58g/cm³的针刺整体炭毡，将整体毡用苯溶液超声振动35分钟后，浸泡26小时，炭纤维和有机溶液的质量比为1∶5；用超声波和去离子水反复清洗4次后，放入干燥箱中进行烘干，温度保持在60℃，时间为6小时；以干燥后的整体毡为阴极，用配制浓度为15％的硫酸镍溶液作为电镀液，参见图1和图2，电流强度为15A，导轨移动速度为8次/min，进行电镀，电镀时间为10min，移动方向为垂直预制体最大平面方向，移动位置以不接触阳极为准；把电镀后的针刺炭毡用超声波反复清洗2次，时间均为5min，然后在40℃下干燥5小时。将电镀后的整体毡放在化学气相沉积炉中进行气相生长纳米炭纤维，沉积压力小于500Pa，当温度升高到1000℃时，先通入氢气10min，再通入丙烯和氮气的混合气体。其中丙烯流量为70cm/min，氢气为200cm/min，氮气为400cm/min，当沉积4小时后，停炉冷却。取出预制体放入100℃浓硝酸中浸泡15min后，用超声波反复清洗3次，时间均为3min，然后在70℃下干燥6小时。再将生长纳米炭纤维后的整体毡放在化学气相沉积炉中沉积热解炭，对反应炉内抽真空，当压力小于500Pa时，开始升温；当温度到1100℃后，通入丙烯和氮气的混合气体，丙烯流量为2.5L/min，氮气流量为5L/min，沉积220小时得到密度为1.67g·cm^-3的纳米炭纤维增强炭/炭复合材料(见图4)。用XRD测得石墨化度为33％；沿平行方向的抗弯强度为118.89MPa。

实施例3：

采用胎网叠加，然后采用接力式针刺的方法在垂直于铺层方向引入炭纤维束制成厚度为20mm、密度为0.18g/cm³的针刺全网胎预制体，用苯溶液超声振动半小时后，浸泡22小时，炭纤维和有机溶液的质量比为1∶8；用超声波和去离子水反复清洗5次后，放入干燥箱中进行烘干，温度保持在65℃，时间为4.5小时；将干燥后的全网胎预制体为阴极，参见图1和图2，用配制浓度为10％的硫酸镍溶液作为电镀液，电流强度为12A，导轨移动速度为4次/min，进行电镀，电镀时间为10min，移动方向为垂直预制体最大平面方向，移动位置以不接触阳极为准。把电镀后的无纬布用超声波反复清洗4次，时间均为10min，然后在35℃下干燥6小时。再将干燥后的预制体放在化学气相沉积炉中进行气相生长纳米炭纤维，沉积压力小于500Pa，当温度升高到900℃时，先通入氢气20min，再通入丙烯和氮气的混合气体，其中丙烯流量为65cm/min，氢气为100cm/min，氮气为200cm/min，当沉积2小时后，停炉冷却。取出预制体放入105℃浓硝酸中浸泡10min后，用超声波反复清洗4次，时间均为6min，然后在65℃下干燥5小时。将预制体放在化学气相沉积炉中，对反应炉内抽真空，当压力小于500Pa时，开始升温；当温度到1000℃后，通入丙烯和氮气混合气体，丙烯流量为2L/min，氮气流量为4L/min，沉积220小时得到密度为1.64g·cm^-3的纳米炭纤维增强炭/炭复合材料。

实施例4：

采用胎网叠加，然后采用接力式针刺的方法在垂直于铺层方向引入炭纤维束制成厚度为20mm、密度为0.10g/cm³针刺全网胎预制体，用苯溶液超声振动25分钟后，浸泡20小时，炭纤维和有机溶液的质量比为1∶10；用超声波和去离子水反复清洗4次后，放入干燥箱中进行烘干，温度保持在68℃，时间为5小时；以此试样为阴极，参见图1和图2，用配制浓度为10％的硫酸镍溶液作为电镀液，电流强度为10A，导轨移动速度为2次/min，进行电镀，电镀时间为10min，移动方向为垂直预制体最大平面方向，移动位置以不接触阳极为准。把电镀后的针刺网胎用超声波反复清洗5次，时间均为10min，然后在38℃下干燥5小时。再将电镀后的预制体放在化学气相沉积炉中进行气相生长纳米炭纤维，沉积压力小于500Pa，当温度升高到800℃时，先通入氢气30min，再通入丙烯和氮气的混合气体。其中丙烯流量为60cm/min，氢气为200cm/min，氮气为400cm/min，当沉积6小时后，停炉冷却。取出预制体放入110℃浓硝酸中浸泡10min后，用超声波反复清洗5次，时间均为10min。然后在68℃下干燥4小时。将预制体放在化学气相沉积炉中，对反应炉内抽真空，当压力小于500Pa时，开始升温；当温度到1000℃后，通入丙烯和氮气混合气体，丙烯流量为2L/min，氮气流量为4L/min，沉积200小时得到密度为1.65g·cm^-3的纳米炭纤维增强炭/炭复合材料。

Claims (7)

1.一种纳米炭纤维增强炭/炭复合材料的制备方法，采用炭纤维编织体作为预制体，先在预制体上通过电镀的方法制备催化剂镍颗粒，然后用化学气相沉积的方法在预制体上生长纳米炭纤维，再用酸去除残余催化剂镍，最后用化学气相渗透法制备纳米炭纤维增强炭/炭复合材料，其特征是：其步骤为：

(1)炭纤维预制体：

将单层0°无纬布、胎网、90°无纬布、胎网依次循环叠加，或者全部采用胎网叠加，然后采用接力式针刺的方法在垂直于铺层方向引入炭纤维束制成针刺炭纤维预制体，或全部采用无纬布叠加，并用夹具夹住制成单向炭纤维预制体，针刺炭纤维预制体的密度在0.1～0.58g/cm³之间；

(2)预制体内炭纤维表面处理：

为除去预制体内炭纤维表面的一层有机胶和一些杂质，使其活性增大，先将预制体放入有机溶液中超声振动25～35分钟后，浸泡20～26小时，炭纤维和有机溶液的质量比为1∶5～1∶10；然后用超声波和去离子水反复清洗炭纤维，除去残留在炭纤维表面的有机物；再将炭纤维放入干燥箱中进行烘干；

(3)预制体内炭纤维的表面电镀镍：

电源装置为直流电源，电流大小为10～15A，以保证催化剂镍能够顺利的沉积在预制体内炭纤维的表面；电镀液采用质量浓度为10～15％的硫酸镍溶液，将预制体与电镀设备的阴极相连接，通过改变电流大小和电镀时间，始终保持炭纤维表面单质镍为纳米级；再将电镀后的预制体清洗并烘干；

(4)化学气相沉积生长纳米炭纤维：

沉积生长温度800～1000℃，沉积压力小于500Pa，碳源气体丙烯60～100cm/min，稀释气体氮气200～400cm/min，还原气体氢气100～200cm/min，沉积时间2～6小时；通过调节碳源气体、氢气和稀释气体的流量可以控制纳米炭纤维生长的形态，或通过调节沉积的温度和时间来控制纳米炭纤维的直径变化；

(5)酸化去除残余催化剂颗粒：

将浓硝酸加热到100～110℃，然后把生长了纳米炭纤维后的预制体放入浓硝酸中8～12min，取出，放入去离子水中反复清洗，再将炭纤维放入干燥箱中进行烘干；

(6)化学气相渗透法制备纳米炭纤维增强炭/炭复合材料：

将上述工艺所得的预制体放入化学气相渗透炉中制备热解炭，先对反应炉内抽真空，当压力小于500Pa时，开始升温，当温度到900～1150℃后，通入丙烯和氮气混合气体，丙烯的流量为2～3L/min，丙烯与氮气的流量比为1∶2，控制沉积压力为1000Pa，通过控制保温时间200～300小时来控制复合材料的密度。

2.根据权利要求1所述的纳米炭纤维增强炭/炭复合材料的制备方法，其特征是：上述步骤(2)中所述的有机溶液为丙酮或者苯。

3.根据权利要求1或2所述的纳米炭纤维增强炭/炭复合材料的制备方法，其特征是：上述步骤(2)中所述的干燥温度保持在60～70℃，时间为4～5小时。

4.根据权利要求1或2所述的纳米炭纤维增强炭/炭复合材料的制备方法，其特征是：上述步骤(3)中为使预制体内外的溶液浓度差最小，采用滚动式导轨移动法，通过预制体在溶液内的来回反复移动来搅拌溶液，移动频率为2～10次/min，移动方向为垂直预制体最大平面方向，移动位置以不碰到阳极为准。

5.根据权利要求1或2所述的纳米炭纤维增强炭/炭复合材料的制备方法，其特征是：上述步骤(3)中所述的烘干的温度为30～40℃，时间为5～6小时。

6.根据权利要求1所述的纳米炭纤维增强炭/炭复合材料的制备方法，其特征是：上述步骤(4)中在通入碳源气体前，先通还原性气体氢气10～30min，保持氢气流量不变，然后再将丙烯和氮气混合后输入反应区。

7.根据权利要求1或2所述的纳米炭纤维增强炭/炭复合材料的制备方法，其特征是：上述步骤(5)中所述的烘干的温度保持在60～70℃，时间为4～6小时。

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