CN101851394B

CN101851394B - 中空碳纤维毡环氧树脂复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101851394B
Application number: CN2010101846832A
Authority: CN
Inventors: 温广武; 于洪明; 黄小萧; 钟博; 张晓东; 张涛; 白宏伟
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2030-05-27
Also published as: CN101851394A

Abstract

中空碳纤维毡环氧树脂复合材料及其制备方法，它涉及碳纤维环氧树脂复合材料及其制备方法。本发明解决了现有的碳纤维环氧树脂复合材料密度大和作为复合材料增强体的碳纤维三维编织困难的问题。本发明由中空碳纤维毡和环氧树脂胶制成；方法：将尿素和碳粉放入到石墨坩埚中，然后在气氛烧结炉中制成中空碳纤维毡；然后将中空碳纤维毡放入模具中，密封之后，真空灌注由双酚A型环氧树脂、丙酮和二乙烯三胺组成的环氧树脂胶，然后模具经压制、真空干燥后得到中空碳纤维毡环氧树脂复合材料。本发明的中空碳纤维毡是自编织成的，该复合材料的密度仅为0.92g/cm³～0.94g/cm ³，可以用于宇宙飞船、人造卫星、航天飞机和导弹上。

Description

中空碳纤维毡环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳纤维环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纤维复合材料由于其中的碳纤维具有超高的拉伸强度、弹性模量和热导率，低的热膨胀系数，优异的抗烧蚀及抗氧化等性能，使碳纤维复合材料成为航天航空工业的基本结构材料，采用碳纤维复合材料制备的宇宙飞行器的结构部件和热防护材料，可以满足苛刻的环境要求。然而，复合材料的质量成为制约飞行器性能的一个主要瓶颈。飞行器质量的一点点减轻，就能节省燃料，加快速度，延长航程。例如：远程导弹每减轻1千克可以增加射程7.7千米，末级火箭每减轻1千克，可减少30～100千克的发射总重量，射程可以增加15千米以上。现有的碳纤维环氧树脂复合材料的密度一般在1.5g/cm³～1.9g/cm³之间。要想提升导弹的突防能力，提高飞行器的飞行速度和飞行距离，如何制备密度更小的复合材料成为关键；另外现有的作为复合材料增强体的碳纤维三维编织困难，使复合材料的制备工艺变得复杂。

发明内容

本发明是为了解决现有的碳纤维环氧树脂复合材料密度大和作为复合材料增强体的碳纤维三维编织困难的问题，而提供中空碳纤维毡环氧树脂复合材料及其制备方法。

中空碳纤维毡环氧树脂复合材料是用中空碳纤维毡和环氧树脂胶制成的；其中中空碳纤维毡是由尿素和碳粉按质量比为50～150：1制成的；环氧树脂胶是由双酚A型环氧树脂、丙酮和二乙烯三胺组成的，其中双酚A型环氧树脂和丙酮的质量比100：5～10、双酚A型环氧树脂和二乙烯三胺的质量比为100：8～12。

本发明的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、按尿素和碳粉的质量比为50～150：1称取尿素和碳粉并混合均匀，然后放入到带有顶盖的石墨坩埚中，盖好顶盖，再将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，接着将气氛烧结炉抽真空，使炉内真空度达到0.1Pa～1Pa；二、向气氛烧结炉内充入高纯氮气或氩气，使气氛烧结炉内气体压强达到0.6MPa～2.5MPa；三、以5℃/min～30℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至900℃～1500℃后保温1h～4h，然后随炉冷却到室温，打开石墨坩埚的顶盖，取出中空碳纤维毡；四、按质量份数比称取100份双酚A型环氧树脂、5份～10份丙酮和8份～12份二乙烯三胺，然后将丙酮加入到双酚A型环氧树脂中，搅拌均匀之后再加入二乙烯三胺，再搅拌均匀，得到环氧树脂胶；五、将经步骤三制备的中空碳纤维毡放入模具中，然后将模具密封，在真空度为0.1Pa～1Pa的条件下，将经步骤四制备的环氧树脂胶真空灌注至模具中；六、将经步骤五灌注后的模具在温度为15℃～30℃、压力为5MPa～10MPa的条件下保持1h～4h；七、再将经步骤六处理后的模具放在真空干燥箱中，在真空度为0.1Pa～1Pa、温度为80℃～120℃的条件下保持0.5h～2h，得到中空碳纤维毡环氧树脂复合材料。

本发明利用化学气相生长法，在密闭的静态系统中，不用任何催化剂，在气压的作用下，先合成出管径为1μm、壁厚为5nm～10nm，长度达到厘米级的中空碳纤维，并自编织成厚度为5mm～10mm的中空碳纤维毡，该中空碳纤维毡是在低温下原位合成的，石墨化程度良好，并且在气压的作用下自编织成毡体结构，同时在中空碳纤维表面上接枝上了氨基，显著提高了与环氧树脂基体的结合强度；中空碳纤维毡的面积和厚度通过调整石墨坩埚的底面积和气氛浓度来达到。将制备出的中空碳纤维毡利用真空灌注工艺将环氧树脂注入中空碳纤维毡中，再经固化得到中空碳纤维毡环氧树脂复合材料。该中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的的拉伸强度为140MPa～250MPa，弹性模量为14GPa～26GPa，而且由于构成中空碳纤维毡的中空碳纤维的密度仅为普通碳纤维的二十分之一，但其强度比碳纤维还要高，使本发明的方法制备的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的重量大大减轻，密度仅为0.92g/cm³～0.94g/cm³。该中空碳纤维毡环氧树脂复合材料，可以用于宇宙飞船、人造卫星、航天飞机和导弹上，可以大大减轻部件的质量，显著提高有效载荷、航程或射程。

附图说明

图1是具体实施方式一经步骤三制备的中空碳纤维毡的低倍扫描电镜照片；图2是具体实施方式一经步骤三制备的中空碳纤维毡的高倍扫描电镜照片；图3是具体实施方式一经步骤三制备的中空碳纤维毡的透射电镜照片；图4是具体实施方式一经步骤三制备的中空碳纤维毡的高分辨透射电镜照片；图5是具体实施方式一制备的中空碳纤维布环氧树脂复合材料的伏安曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料是用中空碳纤维毡和环氧树脂胶制成的；其中中空碳纤维毡是由尿素和碳粉按质量比为50～150：1制成的；环氧树脂胶是由双酚A型环氧树脂、丙酮和二乙烯三胺组成的，其中双酚A型环氧树脂和丙酮的质量比100：5～10、双酚A型环氧树脂和二乙烯三胺的质量比为100：8～12。

本实施方式的中空碳纤维毡是利用化学气相生长法，在密闭的静态系统中，不用任何催化剂，在气压的作用下合成的，中空碳纤维毡的管径为1μm、壁厚为5nm～10nm，长度达到厘米级并自编织成厚度为5mm～10mm的毡体结构。该中空碳纤维毡是在低温下原位合成的，石墨化程度良好，在合成时即在中空碳纤维表面上接枝上了氨基，显著提高了与环氧树脂基体的结合强度；中空碳纤维毡的面积和厚度通过调整石墨坩埚的底面积和气氛浓度来达到。将制备出的中空碳纤维毡利用真空灌注工艺将环氧树脂注入中空碳纤维毡中，再经固化得到中空碳纤维毡环氧树脂复合材料。该中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的的拉伸强度为140MPa～250MPa，弹性模量为14GPa～26GPa，而且由于构成中空碳纤维毡的中空碳纤维的密度仅为普通碳纤维的二十分之一，但其强度比碳纤维还要高，使本发明的方法制备的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的重量大大减轻，密度仅为0.92g/cm³～0.94g/cm³。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：中空碳纤维毡是由尿素和碳粉按质量比为60～140：1制成的。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：中空碳纤维毡是由尿素和碳粉按质量比为100：1制成的。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：双酚A型环氧树脂和丙酮的质量比100：6～9、双酚A型环氧树脂和二乙烯三胺的质量比为100：9～11。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：双酚A型环氧树脂和丙酮的质量比100：8、双酚A型环氧树脂和二乙烯三胺的质量比为100：10。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、按尿素和碳粉的质量比为50～150：1称取尿素和碳粉并混合均匀，然后放入到带有顶盖的石墨坩埚中，盖好顶盖，再将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，接着将气氛烧结炉抽真空，使炉内真空度达到0.1Pa～1Pa；二、向气氛烧结炉内充入高纯氮气或氩气，使气氛烧结炉内气体压强达到0.6MPa～2.5MPa；三、以5℃/min～30℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至900℃～1500℃后保温1h～4h，然后随炉冷却到室温，打开石墨坩埚的顶盖，取出中空碳纤维毡；四、按质量份数比称取100份双酚A型环氧树脂、5份～10份丙酮和8份～12份二乙烯三胺，然后将丙酮加入到双酚A型环氧树脂中，搅拌均匀之后再加入二乙烯三胺，再搅拌均匀，得到环氧树脂胶；五、将经步骤三制备的中空碳纤维毡放入模具中，然后将模具密封，在真空度为0.1Pa～1Pa的条件下，将经步骤四制备的环氧树脂胶真空灌注至模具中；六、将经步骤五灌注后的模具在温度为15℃～30℃、压力为5MPa～10MPa的条件下保持1h～4h；七、再将经步骤六处理后的模具放在真空干燥箱中，在真空度为0.1Pa～1Pa、温度为80℃～120℃的条件下保持0.5h～2h，得到中空碳纤维毡环氧树脂复合材料

步骤二中高纯氮气的纯度为≥99.999%（质量）；氩气的纯度为≥99.999%（质量）。

本实施方式利用化学气相生长法，在密闭的静态系统中，不用任何催化剂，在气压的作用下，先合成出管径为1μm、壁厚为5nm～10nm，长度达到厘米级的中空碳纤维，并自编织成厚度为5mm～10mm的中空碳纤维毡，该中空碳纤维毡是在低温下原位合成的，石墨化程度良好，并且在气压的作用下自编织成毡体结构，同时在中空碳纤维表面上接枝上了氨基，显著提高了与环氧树脂基体的结合强度；中空碳纤维毡的面积和厚度通过调整石墨坩埚的底面积和气氛浓度来达到。将制备出的中空碳纤维毡利用真空灌注工艺将环氧树脂注入中空碳纤维毡中，再经固化得到中空碳纤维毡环氧树脂复合材料。该中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的的拉伸强度为140MPa～250MPa，弹性模量为14GPa～26GPa，而且由于构成中空碳纤维毡的中空碳纤维的密度仅为普通碳纤维的二十分之一，但其强度比碳纤维还要高，使本发明的方法制备的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的重量大大减轻，密度仅为0.92g/cm³～0.94g/cm³。该中空碳纤维毡环氧树脂复合材料，可以用于宇宙飞船、人造卫星、航天飞机和导弹上，可以大大减轻部件的质量，显著提高有效载荷、航程或射程。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一中尿素和碳粉按质量比为60～140：1。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：步骤一中尿素和碳粉按质量比为100：1。其它与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤一中气氛烧结炉内压强为0.2Pa～0.9Pa。其它与具体实施方式六至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤一中气氛烧结炉内压强为0.5Pa。其它与具体实施方式六至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六至十之一不同的是：步骤二中气氛烧结炉内压强为0.8MPa～2.3MPa。其它与具体实施方式六至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式六至十一之一不同的是：步骤二中气氛烧结炉内压强为1.8MPa。其它与具体实施方式六至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式六至十二之一不同的是：步骤三中以8℃/min～28℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至950℃～1400℃后保温1.5h～3.5h。其它与具体实施方式六至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式六至十三之一不同的是：步骤三中以15℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至1200℃后保温2.5h。其它与具体实施方式六至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式六至十四之一不同的是：步骤四中按质量份数比称取100份双酚A型环氧树脂、6份～9份丙酮和9份～11份二乙烯三胺。其它与具体实施方式六至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式六至十五之一不同的是：步骤四中按质量份数比称取100份双酚A型环氧树脂、7份丙酮和10份二乙烯三胺。其它与具体实施方式六至十五之一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式六至十六之一不同的是：步骤五中的真空度为0.2Pa～0.8Pa。其它与具体实施方式六至十六之一相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式六至十七之一不同的是：步骤五中的真空度为0.5Pa。其它与具体实施方式六至十七之一相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式六至十八之一不同的是：步骤六中模具在温度为18℃～28℃、压力为6MPa～9MPa的条件下保持1.5h～3.5h。其它与具体实施方式六至十八之一相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式六至十九之一不同的是：步骤六中模具在温度为22℃、压力为8MPa的条件下保持2.5h。其它与具体实施方式六至十九之一相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式六至二十之一不同的是：步骤七中在真空度为0.2Pa～0.8Pa、温度为90℃～110℃的条件下保持0.8h～1.8h。其它与具体实施方式六至二十之一相同。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式六至二十一之一不同的是：步骤七中在真空度为0.5Pa、温度为100℃的条件下保持1.2h。其它与具体实施方式六至二十一之一相同。

具体实施方式二十三：本实施方式的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、称取50g尿素和1g碳粉并放入带有顶盖的石墨坩埚中，盖好顶盖，将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，然后将气氛烧结炉抽真空，使炉内压强达到1Pa；二、向气氛烧结炉内充入高纯氮气，使气氛烧结炉内气体压强达到0.6MPa；三、以10℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至1200℃后保温2h，然后随炉冷却到室温，打开石墨坩埚的顶盖，取出中空碳纤维毡；四、按质量份数比称取100份双酚A型环氧树脂、5份丙酮和10份二乙烯三胺，然后将丙酮加入到双酚A型环氧树脂中，搅拌均匀之后再加入二乙烯三胺，再搅拌均匀，得到环氧树脂胶；五、将经步骤三制备的中空碳纤维毡放入模具中，然后将模具密封，在真空度为0.1Pa的条件下，将经步骤四制备的环氧树脂胶真空灌注至模具中；六、将经步骤五灌注后的模具在温度为室温、压力为5MPa的条件下保持2h；七、再将经步骤六处理后的模具放在真空干燥箱中，在真空度为0.1Pa，温度为100℃的条件下保持0.5h，得到中空碳纤维毡环氧树脂复合材料。

本实施方式经步骤三得到的中空碳纤维毡的低倍扫描电镜照片如图1所示，高倍扫描电镜照片如图2所示，中空碳纤维毡的单根纤维的透射电镜图如图3所示，中空碳纤维的高倍透射电镜图如图4所示。从图1可以看出，构成中空碳纤维毡的中空碳纤维的长度在厘米级；从图2可以看出中空碳纤维布是由直径为1μm，长度在厘米级的纤维互相缠绕所构成，从露出端头的纤维可以看出，所得的碳纤维为中空的；从图3可以看出中空碳纤维的管壁很薄；从图4可以看出中空碳纤维的管壁厚为5nm。

本实施方式制备的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的弹性模量为14.1GPa, 拉伸强度为139.7MPa，分别比环氧树脂基体提高605%和123.5%。

将本实施方式制备的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料切割成长为40mm、宽为5mm、高为1mm的长方体，然后在长方体的两端面上均匀涂上导电银胶并引出导线，然后将其在100℃～150℃下固化1h～4h，得到用于测试其导电性能的试样。将试样接在电源上，测其伏安曲线。伏安曲线如图5所示。由图5计算出该中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的体积电阻率为4. 3×10³Ω·cm。

本实施方式利用化学气相生长所得到的中空碳纤维毡是由管径为1μm，壁厚为5nm，长度达到厘米级的高纯中空碳纤维自组装生成的，中空碳纤维毡的制备方法简单，中空碳纤维的密度仅为碳纤维的二十分之一，使本实施方式制备的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的密度仅为0.92g/cm³，其重量大大减轻，可以将其用于宇宙飞船、人造卫星、航天飞机和导弹上，可以大大减轻部件的质量，显著提高有效载荷、航程或射程。

Claims

1.中空碳纤维毡环氧树脂复合材料，其特征在于中空碳纤维毡环氧树脂复合材料是由中空碳纤维毡和环氧树脂胶制成的；其中中空碳纤维毡是由尿素和碳粉按质量比为50～150：1制成的；环氧树脂胶是由双酚A型环氧树脂、丙酮和二乙烯三胺组成的，其中双酚A型环氧树脂和丙酮的质量比100：5～10、双酚A型环氧树脂和二乙烯三胺的质量比为100：8～12；其中中空碳纤维毡是按以下步骤制备的：一、按尿素和碳粉的质量比为50～150：1称取尿素和碳粉并混合均匀，然后放入到带有顶盖的石墨坩埚中，盖好顶盖，再将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，接着将气氛烧结炉抽真空，使炉内真空度达到0.1Pa～1Pa；二、向气氛烧结炉内充入高纯氮气或氩气，使气氛烧结炉内气体压强达到0.6MPa～2.5MPa；三、以5℃/min～30℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至900℃～1500℃后保温1h～4h，然后随炉冷却到室温，打开石墨坩埚的顶盖，取出中空碳纤维毡。

2.如权利要求1所述的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、按尿素和碳粉的质量比为50～150：1称取尿素和碳粉并混合均匀，然后放入到带有顶盖的石墨坩埚中，盖好顶盖，再将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，接着将气氛烧结炉抽真空，使炉内真空度达到0.1Pa～1Pa；二、向气氛烧结炉内充入高纯氮气或氩气，使气氛烧结炉内气体压强达到0.6MPa～2.5MPa；三、以5℃/min～30℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至900℃～1500℃后保温1h～4h，然后随炉冷却到室温，打开石墨坩埚的顶盖，取出中空碳纤维毡；四、按质量份数比称取100份双酚A型环氧树脂、5份～10份丙酮和8份～12份二乙烯三胺，然后将丙酮加入到双酚A型环氧树脂中，搅拌均匀之后再加入二乙烯三胺，再搅拌均匀，得到环氧树脂胶；五、将经步骤三制备的中空碳纤维毡放入模具中，然后将模具密封，在真空度为0.1Pa～1Pa的条件下，将经步骤四制备的环氧树脂胶真空灌注至模具中；六、将经步骤五灌注后的模具在温度为15℃～30℃、压力为5MPa～10MPa的条件下保持1h～4h；七、再将经步骤六处理后的模具放在真空干燥箱中，在真空度为0.1Pa～1Pa、温度为80℃～120℃的条件下保持0.5h～2h，得到中空碳纤维毡环氧树脂复合材料。

3.根据权利要求2所述的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中尿素和碳粉按质量比为60～140：1。

4.根据权利要求2或3所述的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中气氛烧结炉内真空度为0.2Pa～0.9Pa。

5.根据权利要求4所述的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中气氛烧结炉内压强为0.8MPa～2.3MPa。

6.根据权利要求2、3或5所述的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中以8℃/min～28℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至950℃～1400℃后保温1.5h～3.5h。

7.根据权利要求6所述的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中按质量份数比称取100份双酚A型环氧树脂、6份～9份丙酮和9份～11份二乙烯三胺。

8.根据权利要求2、3、5或7所述的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中的真空度为0.2Pa～0.8Pa。

9.根据权利要求8所述的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤六中模具在温度为18℃～28℃、压力为6MPa～9MPa的条件下保持1.5h～3.5h。

10.根据权利要求2、3、5、7或9所述的中空碳纤维毡环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤七中在真空度为0.2Pa～0.8Pa、温度为90℃～110℃的条件下保持0.8h～1.8h。