CN115231941A - 一种超高温环境用碳碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料领域领域，具体为一种超高温环境用碳碳复合材料及其制备方法，包括碳基体、碳纤维增强体、超高温陶瓷、碳纳米管，本发明所制备的碳碳复合材料具有极佳的力学性能，抗高温烧蚀，导热性能良好，在超高温环境下应用前景广泛。

Description

一种超高温环境用碳碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体为一种超高温环境用碳碳复合材料及其制备方法。
背景技术
碳碳复合材料是由碳纤维为增强相和热解碳为基体相形成的多相复合材料，是上世纪六十年代后期发展起来的一种新型高温结构材料。由于碳碳复合材料的主要组成元素只有碳，所以其具有石墨材料的低密度、高模量、耐烧蚀、耐超高温等独特性质。又因碳纤维作为增强相，可以改善石墨碳材料的脆性和对裂纹的敏感性，解决了传统石墨存在的各向异性和易分层等难题，所以碳碳复合材料同时具有高强度、高韧性等特性。
随着航天航空技术的不断发展，飞行器的服役环境也愈加的严苛，对碳碳复合材料高温苛刻环境下的耐烧蚀性能提出了更高的要求，提高碳/碳复合材料的耐高温烧蚀性能现已成为研究领域的热点。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种超高温环境用碳碳复合材料及其制备方法。
所采用的技术方案如下：
一种超高温环境用碳碳复合材料，包括碳基体、碳纤维增强体、超高温陶瓷、碳纳米管。
进一步地，所述超高温陶瓷为TaxHf1-xC，x为0.1-0.5。
进一步地，x为0.3。
进一步地，所述碳纳米管为原位生长碳纳米管。
本发明还提供了一种超高温环境用碳碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳纤维无纬布和短切碳纤维网胎交替叠层针刺，得预制体，将预制体用过热水蒸气处理；
S2：将TaCl5和HfCl4溶于乙酰丙酮和乙醇组成的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到溶液A，将热固性树脂加入乙醇中，搅拌混合均匀，得到溶液B，将溶液A、溶液B混合，得到先驱体溶液；
S3：将预制体于先驱体溶液中浸渍处理后，取出热固化，重复先驱体溶液浸渍处理和热固化0-10次，再于催化剂的溶液中浸渍处理，取出先升温至100-120℃保温8-15h，再于氮气保护下，升温至1000-1200℃保温2-4h，最后加压至10-30MPa并升温至2000-2050℃保温烧结2-4h即可。
进一步地，所述预制体的密度为0.3-0.9g/cm3。
进一步地，所述热固性树脂为酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂中的任意一种或多种。
进一步地，热固化温度为150-200℃，热固化时间为8-15h。
进一步地，所述催化剂为铁化合物、镍化合物或钴化合物中的任意一种或多种。
进一步地，所述催化剂为硝酸镍或乙酸镍。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种超高温环境用碳碳复合材料，包括碳基体、碳纤维增强体、超高温陶瓷、碳纳米管，目前，已有用陶瓷、碳纳米管直接掺杂到碳碳复合材料中的报道，但鲜有两者同时加入的报道，而且由于陶瓷、碳纳米管分散不均，与碳纤维结合不好，导致陶瓷和碳纳米管的特性没有充分展示出来，使用效果不理想，本发明采用原位生长，极大改善了陶瓷、碳纳米管的分散均匀性，超高温陶瓷TaxHf1-xC的氧化反应吉布斯自由能低于碳，在高温氧化氛围中，TaxHf1-xC会优先发生氧化反应以防止碳过早被消耗，同时TaxHf1-xC的氧化反应会吸收大量热量同时生成保护膜，将碳基体、碳纤维增强体与火焰和气流隔开并阻隔氧化性物质的入侵，提升碳碳复合材料抗氧化、耐烧蚀性能，在催化剂作用下，热固性树脂在热解过程中原位生成碳纳米管，原位生成的碳纳米管深入预制体碳纤维之间的孔隙内，加强了碳纤维增强体与碳基体之间的结合性能，增强了碳纳米管的加强效应，有助于碳纳米管对碳碳复合材料的整体强化效果，而且生成的碳纳米管对还可诱导TaxHf1-xC的有序生成，避免其团聚，促进均匀分布，充分发挥TaxHf1-xC的增强、抗烧蚀效果，本发明所制备的碳碳复合材料具有极佳的力学性能，抗高温烧蚀，导热性能良好，在超高温环境下应用前景广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1中碳碳复合材料的界面微观形貌图；
图2为XY方向热导率测试时测试方向示意图。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种超高温环境用碳碳复合材料，包括碳基体、碳纤维增强体、Ta0.3Hf0.7C陶瓷、原位生长碳纳米管。
超高温环境用碳碳复合材料的制备方法如下：
将碳纤维无纬布和短切碳纤维网胎交替叠层针刺，得到密度为0.85g/cm3预制体，将预制体用过热水蒸气处理，处理时压力为0.4MPa，温度为140℃，将53.7g TaCl5和112gHfCl4溶于250mL乙酰丙酮和750mL乙醇组成的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到溶液A，将500g B阶热固性酚醛树脂加入750mL乙醇中，升温至回流搅拌使其溶解并混合均匀，得到溶液B，将溶液A、溶液B混合，得到先驱体溶液，将预制体于先驱体溶液中浸渍处理，浸渍处理压力为2MPa，时间为1h，取出180℃热固化12h，重复先驱体溶液浸渍处理和热固化6次，再于1wt％硝酸镍溶液中浸渍处理，浸渍处理压力为4MPa，时间为1h，取出置于SPS高温高压烧结炉中，先升温至120℃保温12h，再通入氮气保护，升温至1200℃保温3h，最后加压至20MPa并升温至2000℃保温烧结3h即可。
实施例2：
一种超高温环境用碳碳复合材料，包括碳基体、碳纤维增强体、Ta0.3Hf0.7C陶瓷、原位生长碳纳米管。
超高温环境用碳碳复合材料的制备方法如下：
将碳纤维无纬布和短切碳纤维网胎交替叠层针刺，得到密度为0.85g/cm3预制体，将预制体用过热水蒸气处理，处理时压力为0.4MPa，温度为140℃，将53.7g TaCl5和112gHfCl4溶于250mL乙酰丙酮和750mL乙醇组成的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到溶液A，将500g B阶热固性酚醛树脂加入750mL乙醇中，升温至回流搅拌使其溶解并混合均匀，得到溶液B，将溶液A、溶液B混合，得到先驱体溶液，将预制体于先驱体溶液中浸渍处理，浸渍处理压力为2MPa，时间为1h，取出200℃热固化15h，重复先驱体溶液浸渍处理和热固化6次，再于1wt％硝酸镍溶液中浸渍处理，浸渍处理压力为4MPa，时间为1h，取出置于SPS高温高压烧结炉中，先升温至120℃保温15h，再通入氮气保护，升温至1200℃保温4h，最后加压至30MPa并升温至2050℃保温烧结4h即可。
实施例3：
一种超高温环境用碳碳复合材料，包括碳基体、碳纤维增强体、Ta0.3Hf0.7C陶瓷、原位生长碳纳米管。
超高温环境用碳碳复合材料的制备方法如下：
将碳纤维无纬布和短切碳纤维网胎交替叠层针刺，得到密度为0.85g/cm3预制体，将预制体用过热水蒸气处理，处理时压力为0.4MPa，温度为140℃，将53.7g TaCl5和112gHfCl4溶于250mL乙酰丙酮和750mL乙醇组成的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到溶液A，将500g B阶热固性酚醛树脂加入750mL乙醇中，升温至回流搅拌使其溶解并混合均匀，得到溶液B，将溶液A、溶液B混合，得到先驱体溶液，将预制体于先驱体溶液中浸渍处理，浸渍处理压力为2MPa，时间为1h，取出150℃热固化8h，重复先驱体溶液浸渍处理和热固化6次，再于1wt％硝酸镍溶液中浸渍处理，浸渍处理压力为4MPa，时间为1h，取出置于SPS高温高压烧结炉中，先升温至100℃保温8h，再通入氮气保护，升温至1000℃保温2h，最后加压至10MPa并升温至2000℃保温烧结2h即可。
实施例4：
一种超高温环境用碳碳复合材料，包括碳基体、碳纤维增强体、Ta0.3Hf0.7C陶瓷、原位生长碳纳米管。
超高温环境用碳碳复合材料的制备方法如下：
将碳纤维无纬布和短切碳纤维网胎交替叠层针刺，得到密度为0.85g/cm3预制体，将预制体用过热水蒸气处理，处理时压力为0.4MPa，温度为140℃，将53.7g TaCl5和112gHfCl4溶于250mL乙酰丙酮和750mL乙醇组成的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到溶液A，将500g B阶热固性酚醛树脂加入750mL乙醇中，升温至回流搅拌使其溶解并混合均匀，得到溶液B，将溶液A、溶液B混合，得到先驱体溶液，将预制体于先驱体溶液中浸渍处理，浸渍处理压力为2MPa，时间为1h，取出200℃热固化8h，重复先驱体溶液浸渍处理和热固化6次，再于1wt％硝酸镍溶液中浸渍处理，浸渍处理压力为4MPa，时间为1h，取出置于SPS高温高压烧结炉中，先升温至120℃保温8h，再通入氮气保护，升温至1200℃保温2h，最后加压至30MPa并升温至2000℃保温烧结4h即可。
实施例5：
一种超高温环境用碳碳复合材料，包括碳基体、碳纤维增强体、Ta0.3Hf0.7C陶瓷、原位生长碳纳米管。
超高温环境用碳碳复合材料的制备方法如下：
将碳纤维无纬布和短切碳纤维网胎交替叠层针刺，得到密度为0.85g/cm3预制体，将预制体用过热水蒸气处理，处理时压力为0.4MPa，温度为140℃，将53.7g TaCl5和112gHfCl4溶于250mL乙酰丙酮和750mL乙醇组成的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到溶液A，将500g B阶热固性酚醛树脂加入750mL乙醇中，升温至回流搅拌使其溶解并混合均匀，得到溶液B，将溶液A、溶液B混合，得到先驱体溶液，将预制体于先驱体溶液中浸渍处理，浸渍处理压力为2MPa，时间为1h，取出150℃热固化15h，重复先驱体溶液浸渍处理和热固化6次，再于1wt％硝酸镍溶液中浸渍处理，浸渍处理压力为4MPa，时间为1h，取出置于SPS高温高压烧结炉中，先升温至100℃保温15h，再通入氮气保护，升温至1000℃保温4h，最后加压至10MPa并升温至2000℃保温烧结2h即可。
对比例1：
与实施例1基本相同，区别在于，不含Ta0.3Hf0.7C陶瓷。
超高温环境用碳碳复合材料的制备方法如下：
将碳纤维无纬布和短切碳纤维网胎交替叠层针刺，得到密度为0.85g/cm3预制体，将预制体用过热水蒸气处理，处理时压力为0.4MPa，温度为140℃，将250mL乙酰丙酮和750mL乙醇混合均匀，得到溶液A，将500g B阶热固性酚醛树脂加入750mL乙醇中，升温至回流搅拌使其溶解并混合均匀，得到溶液B，将溶液A、溶液B混合，得到先驱体溶液，将预制体于先驱体溶液中浸渍处理，浸渍处理压力为2MPa，时间为1h，取出180℃热固化12h，重复先驱体溶液浸渍处理和热固化6次，再于1wt％硝酸镍溶液中浸渍处理，浸渍处理压力为4MPa，时间为1h，取出置于SPS高温高压烧结炉中，先升温至120℃保温12h，再通入氮气保护，升温至1200℃保温3h，最后加压至20MPa并升温至2000℃保温烧结3h即可。
对比例2：
与实施例1基本相同，区别在于，不含原位生长碳纳米管。
制备方法如下：
将碳纤维无纬布和短切碳纤维网胎交替叠层针刺，得到密度为0.85g/cm3预制体，将预制体用过热水蒸气处理，处理时压力为0.4MPa，温度为140℃，将53.7g TaCl5和112gHfCl4溶于250mL乙酰丙酮和750mL乙醇组成的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到溶液A，将500g B阶热固性酚醛树脂加入750mL乙醇中，升温至回流搅拌使其溶解并混合均匀，得到溶液B，将溶液A、溶液B混合，得到先驱体溶液，将预制体于先驱体溶液中浸渍处理，浸渍处理压力为2MPa，时间为1h，取出180℃热固化12h，重复先驱体溶液浸渍处理和热固化6次，置于SPS高温高压烧结炉中，先升温至120℃保温12h，再通入氮气保护，升温至1200℃保温3h，最后加压至20MPa并升温至2000℃保温烧结3h即可。
对比例3：
与实施例1基本相同，区别在于，预制体不经过过热水蒸气处理。
制备方法如下：
将碳纤维无纬布和短切碳纤维网胎交替叠层针刺，得到密度为0.85g/cm3预制体，将53.7g TaCl5和112g HfCl4溶于250mL乙酰丙酮和750mL乙醇组成的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到溶液A，将500g B阶热固性酚醛树脂加入750mL乙醇中，升温至回流搅拌使其溶解并混合均匀，得到溶液B，将溶液A、溶液B混合，得到先驱体溶液，将预制体于先驱体溶液中浸渍处理，浸渍处理压力为2MPa，时间为1h，取出180℃热固化12h，重复先驱体溶液浸渍处理和热固化6次，再于1wt％硝酸镍溶液中浸渍处理，浸渍处理压力为4MPa，时间为1h，取出置于SPS高温高压烧结炉中，先升温至120℃保温12h，再通入氮气保护，升温至1200℃保温3h，最后加压至20MPa并升温至2000℃保温烧结3h即可。
性能测试：
将本发明实施例1-5及对比例1-3所制备的碳碳复合材料作为试样进行性能测试；
力学性能测试是在电子万能材料试验机上进行，抗弯测试采用三点弯曲法，试样的尺寸为10mm×2mm×50mm，实验加载速率为1mm/min，跨距为36mm，载荷加载方向垂直于碳碳复合材料所在平面；
烧蚀测试在高频等离子炬烧蚀试验机上进行，通过光学高温计测量试样表面在烧蚀过程中的温度，试验条件为：电弧电压(65±5)V，电弧电流(440±10)A，加热器功率约30kW，氩气压力40MPa，氩气流量0.6L/min，喷嘴直径8mm，烧蚀温度2200℃，采用600s烧蚀后的质量烧蚀率和线烧蚀率表征试样的抗烧蚀性能；
XY方向热导率：参考QJ20169-2012的方法测定，单位(W/m·K)；
测试结果如下表1所示：
表1：
Figure BDA0003778221260000091
由上表1可知，本发明所制备的碳碳复合材料具有极佳的力学性能，抗高温烧蚀，导热性能良好，在超高温环境下应用前景广泛。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种超高温环境用碳碳复合材料，其特征在于，包括碳基体、碳纤维增强体、超高温陶瓷、碳纳米管。
2.如权利要求1所述的超高温环境用碳碳复合材料，其特征在于，所述超高温陶瓷为TaxHf1-xC，x为0.1-0.5。
3.如权利要求2所述的超高温环境用碳碳复合材料，其特征在于，x为0.3。
4.如权利要求1所述的超高温环境用碳碳复合材料，其特征在于，所述碳纳米管为原位生长碳纳米管。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的超高温环境用碳碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将碳纤维无纬布和短切碳纤维网胎交替叠层针刺，得预制体，将预制体用过热水蒸气处理；
S2：将TaCl5和HfCl4溶于乙酰丙酮和乙醇组成的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到溶液A，将热固性树脂加入乙醇中，搅拌混合均匀，得到溶液B，将溶液A、溶液B混合，得到先驱体溶液；
S3：将预制体于先驱体溶液中浸渍处理后，取出热固化，重复先驱体溶液浸渍处理和热固化0-10次，再于催化剂的溶液中浸渍处理，取出先升温至100-120℃保温8-15h，再于氮气保护下，升温至1000-1200℃保温2-4h，最后加压至10-30MPa并升温至2000-2050℃保温烧结2-4h即可。
6.如权利要求5所述的超高温环境用碳碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述预制体的密度为0.3-0.9g/cm3。
7.如权利要求5所述的超高温环境用碳碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述热固性树脂为酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂中的任意一种或多种。
8.如权利要求5所述的超高温环境用碳碳复合材料的制备方法，其特征在于，热固化温度为150-200℃，热固化时间为8-15h。
9.如权利要求5所述的超高温环境用碳碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铁化合物、镍化合物或钴化合物中的任意一种或多种。
10.如权利要求5所述的超高温环境用碳碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硝酸镍或乙酸镍。
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