CN103922780B - 纳米粘土增强炭/炭复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米粘土增强炭/炭复合材料的制备方法是将粘土和沥青分散在含分散剂的水中搅拌制得均匀分散液，将连续炭纤维浸没在分散液中，之后自然晾干或在低温下烘干后，制得复合材料预制体；将预制体层叠进行热压处理，得到？纳米粘土增强炭/炭复合材料。本发明具有成本低、简单、快速制备高强度的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种炭/炭复合材料的制备方法，具体涉及一种纳米粘土增强炭/炭复合材料的制备方法。
技术背景
炭/炭复合材料是炭纤维增强炭基体的复合材料，具有重量轻、耐腐蚀、高强度、高模量、导电导热性好、摩擦特性好等优良特性及优异的高温稳定性，在短短的几十年里异军突起，成为航空航天领域中极为重要的结构和功能材料。目前也逐渐扩大应用到核能、电子、机械、冶金、医疗、汽车、体育用品等各行各业。但其制造工艺复杂、技术难度大、制备周期长（多次循环的致密化周期需要几百甚至上千小时）等问题致使生产成本居高不下，严重制约了该材料的进一步应用和发展（像核能、光伏、化工、大型热加工等领域迫切需要低成本的炭/炭复合材料）。另外，我国国家中长期规划大工程如高超大飞机工程、载人航天与探月工程等关键部件对炭/炭复合材料性能提出了更高要求。因此提高性能、降低成本仍是当前炭/炭复合材料研究的主要目标之一。
纳米材料以其特有的尺寸效应和界面效应，可作为一种有效的增强填料，用于提高炭/炭复合材料的力学性能。文献1【Xiao P,Lu X,Liu Y,He L.Effectof in situ grown carbon nanotubes on the structure and mechanicalproperties of unidirectional carbon/carbon composites.Mater Sci.EngA,2011;528:3056-3061;肖鹏,卢雪峰,刘叶群,贺连龙.原位生长碳纳米管对单向炭/炭复合材料微观结构和力学性能的影响,材料科学与工程A】报道了利用炭纤维表面原位生长碳纳米管可在一定程度上提高炭/炭复合材料的抗弯强度和模量，分别提高了31%和73%。但昂贵的制造成本限定了其并不是提供大量界面的优选纳米材料。
发明内容
为提高炭/炭复合材料的力学性能，并克服传统炭/炭复合材料制备周期长，成本高的不足，本发明提供了一种成本低、简单、快速制备高强度的纳米粘土增强炭/炭复合材料的制备方法。
本发明主要采用廉价纳米粘土为添加剂，通过粘土在一定温度下原位转变为由莫来石、方石英、无序粘土、无序炭以及有序炭组成的多组分陶瓷-炭纳米相增强，并协同其与炭纤维和基体炭之间形成大量的界面，来达到提高复合材料力学性能的目的；通过短时热压工艺（一般3－7小时）来实现复合材料成型、炭化、致密化的快速制备。
本发明具体制备方法包括如下步骤：
步骤1：将质量比为1:2－6的粘土和沥青分散在含分散剂（或称为表面活性剂）0.5－5wt%的水中，以800－1500转/分高速搅拌0.5－6h，制得均匀分散液，分散液中沥青的含量为3－20wt%；
步骤2：制备炭/炭复合材料预制体
炭纤维的形态可以是连续炭纤维、短切炭纤维、炭布或炭毡。纤维的形态不同，预制体的制备方法略有不同，具体如下：
A：对于连续炭纤维，将连续炭纤维浸没在步骤1所制的分散液中，连续炭纤维与分散液中沥青的质量比为1：0.5－2，浸泡1－5h后，将纤维从分散体中取出，并排定向排列形成一个预制体层，自然晾干或在80－100℃低温下烘干后，制得复合材料预制体；
B:对于短切炭纤维，将短切纤维放入步骤1所制的分散液中，纤维与分散液中沥青的质量为1：0.5－2，采用磁力搅拌器1－5h后，抽真空除去溶液，自然晾干或在80－100℃低温下烘干后，制得复合材料预制体；
C:对于炭毡或炭布，将炭毡或炭布浸入步骤1所制的分散液中，炭毡或炭布与分散液中沥青的质量比为1：0.5－2，超声振荡1－4小时后取出，在80－100℃低温下烘干，反复进行这一浸渍-烘干工艺，致粘土含量达5wt%－12wt%为止，制得复合材料预制体；
（3）将预制体按照需要的尺寸裁剪，层叠放入石墨化装置中进行热压处理，热压升温过程中逐渐加压，压力范围为：1－40MPa，最终温度为：1000－1500℃；升温速率为：在室温－300℃之间，5－10℃/min；在300－600℃之间，2.5－5℃/min；在600－终温之间，5－15℃/min；终温下恒温恒压10－60min。
如上所述的连续炭纤维、短切炭纤维为PAN基系列、通用级沥青系列或中间相沥青系列炭纤维均可。
如上所述的炭毡或炭布为PAN基系列、通用级沥青系列或中间相沥青系列炭纤维均可。
如上所述的纳米粘土为蒙脱土纳米粘土。
如上所述的沥青为煤沥青、石油沥青、萘合成中间相沥青均可。
如上所述的分散剂为：甲基纤维素、羟乙基纤维素均可。
本发明的技术优势
（1）工艺简单，制备周期短，见效快，热压成型一般为3－7小时。
（2）该方法制备的复合材料具有优异的力学性能。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不局限于实施例。
实施例1
步骤1：将质量比为1:4的粘土和沥青放入含甲基纤维素0.5wt%的水溶液中，高速搅拌2h，制得均匀分散液150ml，分散液中沥青的含量为12wt%。
步骤2：将表面除浆后的20g PAN基连续炭纤维（T300）浸泡在步骤1制备的均匀分散液中，浸泡1h后将纤维从分散体中取出，定向排列成一个预制体层，自然晾干后，制得炭/炭复合材料预制体，经检测最终预制体中纤维的含量为50wt%。
步骤3：将步骤2制得的预制体，裁剪成50*50mm，叠层装入相应的石墨模具，一并装入热压装置中进行热压处理。升温程序是：从室温（20℃）到300℃，5℃/min，压力2MPa；300至600℃，3℃/min，压力20MPa；600至1000℃，6℃/min，压力30MPa；最终在1000℃保温保压30min。自然冷却至室温出炉。制得密度为1.69g/cm3，抗弯强度为200MPa的炭/炭复合材料。
实施例2
步骤1：将质量比为1:5的粘土和沥青放入含羟乙基纤维素3%的水溶液中，高速搅拌3h，制得均匀分散液200ml，分散液中沥青的含量为10wt%。
步骤2：将表面除浆后的26g中间相沥青基连续炭纤维（Thornel P-25X）浸泡在步骤1制备的均匀分散液中，浸泡3h后将纤维从分散体中取出，定向排列成一个预制体层，自然晾干后，制得炭/炭复合材料预制体。经检测最终预制体中纤维的含量为52wt%。
步骤3：将步骤2制得的预制体，裁剪成50*50mm，叠层装入相应的石墨模具，一并装入热压装置中进行热压处理。升温程序是：从室温（20℃）到300℃，10℃/min，1MPa；300至600℃，5℃/min，压力25MPa；600至1200℃，10℃/min，压力35MPa；最终在1200℃保温保压30min。自然冷却至室温出炉。制得密度为1.72g/cm3，抗弯强度为300MPa的炭/炭复合材料。
实施例3
步骤1：将质量比为1:3.5的粘土和沥青放入含羟乙基纤维素5wt%的水溶液中，高速搅拌3h，制得均匀分散液200ml，分散液中沥青的含量为7wt%。
步骤2：将表面除浆后的22g PAN基连续炭纤维（T700）浸泡在步骤1制备的均匀分散液中，浸泡5h后将纤维从分散体中取出，定向排列成一个预制体层，80℃下烘干后，制得炭/炭复合材料预制体。经检测最终预制体中纤维的含量为55wt%。
步骤3：将步骤2制得的预制体，裁剪成100*100mm，层叠装入相应的石墨模具，一并装入热压装置中进行热压处理。升温程序是：从室温（20℃）到300℃，8℃/min，压力2MPa；300至600℃，2.5℃/min，压力10MPa；600至1500℃，15℃/min，压力40MPa；最终在1500℃保温保压50min。自然冷却至室温出炉。制得密度为1.70g/cm3，抗弯强度为238MPa的炭/炭复合材料。
实施例4
步骤1：将质量比为1:4的粘土和沥青放入含羟乙基纤维素1wt%的水溶液中，高速搅拌5h，制得均匀分散液500ml，分散液中沥青的含量为3.05wt%。
步骤2：将表面除杂后的20g沥青基短切炭纤维（Dialead K223SE）放入步骤1制备的均匀分散液中，采用磁力搅拌器搅拌2h后，抽真空除去溶液。在80℃下烘干后，制得含纳米粘土的炭/炭复合材料预制体。经检测预制体中纤维的含量为50wt%。
步骤3：将步骤2制得的预制体，裁剪成Φ60mm的圆片，装入相应的石墨模具后，一并装入热压装置中进行热压处理。升温程序是：从室温（20℃）到300℃，8℃/min，3MPa；300至600℃，2.5℃/min，压力6MPa；600至1100℃，15℃/min，压力30MPa。最终在1100℃保温保压60min。自然冷却至室温出炉。制得密度为1.70g/cm3，抗弯强度为132MPa的炭/炭复合材料。
实施例5
步骤1：将质量比为1:5的粘土和沥青放入含羟乙基纤维素1.5wt%的水溶液中，高速搅拌6h，制得均匀分散液400ml，分散液中沥青的含量为5.2wt%。
步骤2：将表面除杂后的23g沥青基短切炭纤维（Dialead K223SE）放入步骤1制备的均匀分散液中，采用磁力搅拌器搅拌3h后，抽真空除去溶液。在90℃下烘干后，制得含纳米粘土的炭/炭复合材料预制体。经检测预制体中纤维的含量为46wt%。
步骤3：将步骤2制得的预制体，裁剪成Φ60mm的圆片，装入相应的石墨模具后，一并装入热压装置中进行热压处理。升温程序是：从室温（20℃）到300℃，10℃/min，压力1MPa；300至600℃，5℃/min，压力10MPa；600至1300℃，14℃/min，压力35MPa。最终在1300℃保温保压30min。自然冷却至室温出炉。制得密度为1.74g/cm3，抗弯强度为118MPa的炭/炭复合材料。
实施例6
步骤1：将质量比为1:2的粘土和沥青放入含羟乙基纤维素0.5wt%的水溶液中，高速搅拌4h，制得均匀分散液200ml，分散液中沥青的含量为8.7wt%。,
步骤2：将表面除杂后的20g沥青基短切炭纤维（Dialead K223SE）放入步骤1制备的均匀分散液中，采用磁力搅拌器搅拌3h后，抽真空除去溶液。在100℃下烘干后，制得含纳米粘土的炭/炭复合材料预制体。经检测预制体中纤维的含量为40wt%。
步骤3：将步骤2制得的预制体，裁剪成Φ60mm的圆片，装入相应的石墨模具后，一并装入热压装置中进行热压处理。升温程序是：从室温（20℃）到300℃，10℃/min，压力2MPa；300至600℃，3℃/min，压力10MPa；600至1200℃，10℃/min，压力40MPa。最终在1200℃保温保压40min。自然冷却至室温出炉。制得密度为1.75g/cm3，抗弯强度为146MPa的炭/炭复合材料。
实施例7
步骤1：将质量比为1:6的粘土和沥青放入含羟乙基纤维素1wt%的水溶液中，高速搅拌4h，制得均匀分散液150ml，分散液中沥青的含量为10wt%。
步骤2：将表面除杂后的炭毡裁剪成Φ60mm的圆片（26g），放入步骤1制备的均匀分散液中，超声振荡2小时后取出，在90℃下烘干。反复进行这一浸渍-烘干工艺3次，粘土含量达到5wt%，制得含纳米粘土的炭/炭复合材料预制体，经检测预制体中纤维的含量为65wt%。
步骤3：将步骤2制得的预制体装入相应的石墨模具后，一并装入热压装置中进行热压处理。升温程序是：从室温（20℃）到300℃，10℃/min，压力1MPa；300至600℃，3℃/min，压力5MPa；600至1000℃，12℃/min，压力30MPa，最终在1000℃保温保压1h。自然冷却至室温出炉。制得密度为1.68g/cm3，抗弯强度为123MPa的炭/炭复合材料。
实施例8
步骤1：将质量比为1:5的粘土和沥青放入含羟乙基纤维素1wt%的水溶液中，高速搅拌4h，制得均匀分散液120ml，分散液中沥青的含量为15wt%。。
步骤2：将表面除杂后的炭毡裁剪成Φ60mm的圆片（20g），放入步骤1制备的均匀分散液中，超声振荡2小时后取出，在80℃下烘干。反复进行这一浸渍-烘干工艺5次，粘土含量达到7wt%，制得含纳米粘土的炭/炭复合材料预制体。经检测最终预制体中纤维的含量为58wt%。
步骤3：将步骤2制得的预制体装入相应的石墨模具后，一并装入热压装置中进行热压处理。升温程序是：从室温（20℃）到300℃，5℃/min，压力5MPa；300至600℃，4℃/min，压力20MPa；600至1200℃，10℃/min，压力35MPa，最终在1200℃保温保压30min。自然冷却至室温出炉。制得密度为1.70g/cm3，抗弯强度为131MPa的炭/炭复合材料。
实施例9
步骤1：将质量比为1:3的粘土和沥青放入含羟乙基纤维素1wt%的水溶液中，高速搅拌5h，制得均匀分散液200ml，分散液中沥青的含量为20wt%。
步骤2：将表面除杂后的炭毡裁剪成Φ60mm的圆片（20g），放入步骤1制备的均匀分散液中，超声振荡2小时后取出，在100℃下烘干。反复进行这一浸渍-烘干工艺6次，粘土含量达到12wt%，制得含纳米粘土的炭/炭复合材料预制体。经检测最终预制体中纤维的含量为52wt%。
步骤3：将步骤2制得的预制体装入相应的石墨模具后，一并装入热压装置中进行热压处理。升温程序是：从室温（20℃）到300℃，6℃/min，压力5MPa；300至600℃，3℃/min，压力15MPa；600至1500℃，12℃/min，压力40MPa，最终在1500℃保温保压10min。自然冷却至室温出炉。制得密度为1.73g/cm3，抗弯强度为122MPa的炭/炭复合材料。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换：而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求中。
Claims (6)
1.一种纳米粘土增强炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将质量比为1:2－6的粘土和沥青分散在含分散剂0.5－5wt%的水中，以800－1500转/分高速搅拌0.5－6h，制得均匀分散液，分散液中沥青的含量为3－20wt%；
步骤2：制备炭/炭复合材料预制体
炭纤维的形态是连续炭纤维、短切炭纤维、炭布或炭毡,纤维的形态不同，预制体的制备方法不同，具体如下：
A：对于连续炭纤维，将连续炭纤维浸没在步骤1所制的分散液中，连续炭纤维与分散液中沥青的质量比为1：0.5－2，浸泡1－5h后，将纤维从分散体中取出，并排定向排列形成一个预制体层，自然晾干或在80－100℃低温下烘干后，制得复合材料预制体；
B: 对于短切炭纤维，将短切纤维放入步骤1所制的分散液中，纤维与分散液中沥青的质量为1：0.5－2，采用磁力搅拌器搅拌1－5h后，抽真空除去溶液，自然晾干或在80－100℃低温下烘干后，制得复合材料预制体；
C:对于炭毡或炭布，将炭毡或炭布浸入步骤1所制的分散液中，炭毡或炭布与分散液中沥青的质量比为1：0.5－2，超声振荡1－4小时后取出，在80－100℃低温下烘干，反复进行这一浸渍-烘干工艺，致粘土含量达5wt%－12wt%为止，制得复合材料预制体；
（3）将预制体按照需要的尺寸裁剪，层叠放入石墨化装置中进行热压处理，热压升温过程中逐渐加压，压力范围为：1－40MPa，最终温度为：1000－1500℃；升温速率为：在室温－300℃之间，5－10℃/min；在300－600℃之间，2.5－5℃/min；在600℃－终温之间，5－15℃/min；终温下恒温恒压10－60min。
2.如权利要求1所述的一种纳米粘土增强炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于所述的连续炭纤维、短切炭纤维为PAN基系列、通用级沥青系列或中间相沥青系列炭纤维。
3.如权利要求1所述的一种纳米粘土增强炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于所述的炭毡或炭布为PAN基系列、通用级沥青系列或中间相沥青系列炭纤维均可。
4.如权利要求1所述的一种纳米粘土增强炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米粘土为蒙脱土纳米粘土。
5.如权利要求1所述的一种纳米粘土增强炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于所述的沥青为煤沥青、石油沥青或萘合成中间相沥青。
6.如权利要求1所述的一种纳米粘土增强炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于所述的分散剂为甲基纤维素或羟乙基纤维素。
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