CN108249945B - 聚丙烯腈预氧丝纤维增强复合材料轴承的加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C‑SiC复合材料轴承的加工方法，主要步骤包括仿形预氧丝预制体的形成、原位生长微纳结构的碳纳米管、石墨烯的复合界面改性和弱温差弱压差快速均匀基体致密化与高温石墨化。本发明提供的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C‑SiC复合材料轴承的加工方法，既可以发挥预氧丝预制体编织的成型优势，又能达到降低成本要求，采用C‑SiC双元炭陶基体，既能显著提高基体的高温力学保持强度，又能改善材料的抗氧化性能。本发明方法所制备轴承力学性能优异，具有耐高温、耐磨损、高导热、耐腐蚀、自润滑、抗热疲劳与热冲击性能特点，满足高性能航空发动机传动部分的轴承使用要求。

Description

聚丙烯腈预氧丝纤维增强复合材料轴承的加工方法
技术领域
本发明属于航空发动机技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈预氧丝纤维增强C-SiC双元碳陶基复合材料轴承的加工方法。
背景技术
轴承是工业机械领域的关键基础件，素有“装备的关节”之称，在航空发动机设计中，轴承材料和技术始终占到90％～95％以上。可以说，轴承技术代表着发动机极限转速、耐温能力和可靠性水平。轴承性能的优劣直接影响和决定高端装备的精度、寿命、极限转速、承载能力、耐温能力、稳定性、可靠性和动态性能等关键指标，航空航天技术对高质量轴承的需求尤其迫切。目前，提高发动机推力和燃油效率的直接方法依然是提高涡轮进口温度和转子转速，而这会直接挑战轴承的极限转速性能、耐温能力、润滑性能和承载能力等，传统金属与合金制轴承在长时间苛刻工作状态下，发生的严重磨损、过热、咬死、润滑变质等问题将直接导致装备和系统的止转性恶性失效，威胁航空发动机等航空航天国防装备的使用安全。
未来航空陶瓷轴承的技术发展趋势包括：1)高韧高强材料技术；2)低成本批量稳定生产技术；3)轻质化结构，精确设计技术；4)陶瓷轴承的运行健康状态监控技术。航空传动系统技术要求结构轻、可靠性高，为此航空轴承对材料提出的基本要求为轻质、摩擦系数小、摩擦热少、强度高、导热性好、密度小、抗冲击、抗振动、抗打滑、自润滑性等特性。而现有的金属材料均未能达到上述要求。
发明内容
发明的一个目的在于提出一种聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承的加工方法。
本发明的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承的加工方法，包括如下步骤：S101：按照硝酸与硫酸体积比为1：(1～4)混合然后加热至58℃～62℃，再将聚丙烯腈预氧丝纤维浸入其中并超声震荡4h～12h，然后用去离子水洗涤所述聚丙烯腈预氧丝纤维至中性并将其干燥，再将所述聚丙烯腈预氧丝纤维置于恒温蒸汽柔化箱内，在0.1MPa～0.4MPa的蒸汽压力和110℃～140℃的腔内温度下汽化蒸柔处理6h～10h，然后干燥；其中，所述硝酸的浓度为：30wt％～55wt％，所述硫酸的浓度为：20wt％～40wt％；S102：首先通过气流成网机将直径为0.6μm～1.3μm的所述聚丙烯腈预氧丝纤维制备成0°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布、聚丙烯腈预氧丝纤维网胎和90°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布，然后用磁控溅射技术进行表面金属催化剂喷涂处理，然后将0°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布、聚丙烯腈预氧丝纤维网胎和90°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布依次叠层，然后采用三维针刺方法针刺成形，得到航空发动机轴承聚丙烯腈预氧丝纤维预制体；其中，喷涂所述金属催化剂的质量为待喷涂纤维总质量的0.05％～2％；针刺密度为25针/cm2～49针/cm2；S103：将硝酸钠、石墨粉与浓硫酸按照(1～3)：1：(100～220)的质量比在冰浴条件下混合并搅拌0.3h～0.8h，再加入上述混合液总质量10％～25％的次氯酸钠，然后在42℃～48℃水浴条件下搅拌0.3h～0.8h，再加入与上述混合液等体积的质量浓度为10％～40％的草酸溶液，然后在42℃～48℃水浴条件下搅拌1.5h～2.5h，得到氧化石墨烯前驱液；其中，所述浓硫酸的浓度为：70wt％～85wt％；S104：将所述预制体放入浸渍罐中并抽真空至30Pa以内，然后将所述氧化石墨烯前驱液注入到所述浸渍罐中浸渍6h～12h，然后在0.5MPa～3MPa的氮气加压下辅助浸渍0.5h～2h，再取出并在75℃～85℃温度下干燥，然后在900℃～1100℃温度下热处理2h～4h，得到改性后的预制体；S105：把所述改性后的预制体放入气相沉积炉中，利用等温等压法原位生长碳纳米增强纤维；S106：将所述步骤S105处理过的预制体再次放入气相沉积炉中，利用弱温差弱压差法进行致密化，直至其密度达到1.65g/cm3～2.0g/cm3；S107：将经过所述步骤S106处理过的预制体在保护气体气氛下进行高温石墨化处理，得到聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承。
本发明的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承的加工方法，既可以发挥预氧丝预制体编织的成型优势，又能达到降低成本要求，采用C-SiC双元炭陶基体，既能显著提高基体的高温力学保持强度，又能改善材料的抗氧化性能。本发明方法得到的轴承力学性能优异，具有耐高温、耐磨损、高导热、耐腐蚀、自润滑、抗热疲劳与热冲击性能特点，满足高性能航空发动机传动部分的轴承使用要求。
另外，根据本发明上述实施例的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承的加工方法，还可以具有如下附加的技术特征：
进一步地，在所述步骤S102中，所述金属催化剂至少包括Fe、Co、Ni、Mo、Y、La和上述金属的氧化物中的一种。
进一步地，在所述步骤S102中，采用三维针刺法针刺成形的具体步骤为：首先采用轴向预氧丝布、环向预氧丝单向布仿形铺放，然后通过预氧丝网格纤维针刺，预氧丝布仿形铺放时均匀错位，其次变厚度区采用均匀增减预氧丝布，法兰区采用针刺缝合增强成形，得到航空发动机轴承聚丙烯腈预氧丝纤维预制体。
进一步地，在所述步骤S105中，利用等温等压法原位生长碳纳米增强纤维时，反应炉温为900℃～1100℃，反应区炉压为1kPa～3kPa，恒温反应时间为3h～50h。
进一步地，在所述步骤S105中，利用等温等压法原位生长碳纳米增强纤维时，以天然气和丙烷为碳源气体，以氮气为载气，以氢气为还原性气体；所述丙烷的流量为0.8m3/h～4m3/h，所述丙烷与所述天然气的体积混合比为(4～13):1，所述碳源气体的流量为1m3/h～5m3/h，所述氮气的流量为0.1m3/h～0.3m3/h，所述氢气的流量为0.05m3/h～0.2m3/h。
进一步地，在所述步骤S106中，在利用弱温差弱压差法进行致密化处理时，所述预制体的外围温度为1080℃～1130℃，中心温度为1020℃～1080℃，所述气相沉积炉升温速率为5℃/min～10℃/min。
进一步地，在所述步骤S106中，在利用弱温差弱压差法进行致密化处理时，以丙烷为碳源气体，以氮气为载气，所述丙烷的流量为1m3/h～5m3/h，氮气的流量为0.1m3/h～0.5m3/h。
进一步地，在所述步骤S107中，所述高温石墨化处理的步骤为：首先在真空气氛下以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至1100℃，然后通入氩气至压强为10kPa，再以10℃/min～30℃/min的升温速率下升温至2000℃～2500℃，然后保温2h～4h，得到聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承。
进一步地，所述的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承的加工方法，还包括如下步骤：S108：将树脂在65℃～75℃水浴搅拌条件下溶于二甲苯溶液中，配置成质量分数为20％～45％的树脂浸渍液，将所述聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承在树脂浸渍液中压力浸渍8h～12h，然后在105℃～115℃温度下干燥固化4h～10h。
进一步地，所述的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承的加工方法，还包括如下步骤：S109：将所述步骤S108处理过的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承放入石墨模具中，称取与其质量比为1.2～2.7的硅粉进行各向近厚包埋，至硅粉恰好淹没复合材料的上表面为止，然后在高温热处理炉中进行融熔渗硅，首先真空升温至1440℃并保温0.5h～1.5h，然后通入氩气至1kPa～3kPa，然后升温至1550℃～1900℃，并保温1h～3h，然后随炉冷却至室温。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为实施例1中的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承保持架的结构示意图；
图2为实施例1中的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承保持架的实物图；
图3为实施例1中的气相沉积炉改造结构示意图；
图4为实施例1中的预制体纤维化学接枝石墨烯界面改性SEM图；
图5为实施例1中的预制体纤维原位生长碳纳米管界面改性SEM图；
其中，图3中，1-气体流量计；2-气路控制阀；3-总进气阀；4-三相电源电极；5-炉腔；6-发热体；7-保温炭毡；8-总进气口与气流筛；9-输出气路总阀；10-一级罗茨泵；11-二级罗茨泵。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。本发明实施例采用的预氧丝纤维为购自吉林石化的12K聚丙烯腈预氧丝纤维，石墨粉为购自国药集团的320目的高纯石墨粉，加工刀具为日本三菱公司AXD4000R201S 20系列铣刀与球刀。
针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种聚丙烯腈预氧丝纤维增强C-SiC双元碳陶基复合材料轴承的加工方法，以提高航空发动机轴承的高温力学强度、安全周期寿命和整机的推重比，实现高温复合材料轴承对传统金属制航空发动轴承的替代应用。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种C/C-SiC复合材料航空发动机轴承的制备与加工方法，首先对于PAN预氧丝纤维增型C/C复合材料的制备方法，所述复合材料包括预制体、界面和基体三部分。其主要包括如下步骤：S1：航空发动机轴承PAN预氧丝纤维预制体的制备，形成所述航空发动机轴承部件的结构胚体；S2：所述PAN预氧丝预制体纤维的表面改性，形成预制体纤维界面；S3：所述界面改性后PAN预氧丝预制体的致密化，形成结构致密、纤维取向分布合理、石墨化度高的航空发动机轴承C/C复合材料。
在本发明的进一步实施方式中，所述S1中具体包括步骤：
S101，按照HNO3/H2SO4的体积比(VN/VS＝1:1～4)配制强酸混合液，将预氧丝纤维放入配制好的酸液中，升温至60℃超声震荡4h～12h，使聚丙烯腈纤维上大量的非饱和悬挂键和含氧基团发生氧化或还原，形成羟基与羧基，使用去离子水洗涤至中性并进行干燥。然后将干燥后的预氧丝纤维置于恒温蒸汽柔化箱内进行汽化蒸柔处理，柔化箱内蒸汽压力为0.1MPa～0.4MPa，腔内温度为110℃～140℃，蒸柔时间为6h～10h，最后进行干燥并完成聚丙烯腈预氧丝纤维活性柔化处理。
S102，聚丙烯腈预氧丝纤维预制体是采用预氧丝纤维以三维针刺工艺制成，具体包括：将0°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布、聚丙烯腈预氧丝纤维网胎和90°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布依次叠层，然后采用三维针刺方法针刺成形。首先采用轴向预氧丝布、环向预氧丝单向布仿形铺放+预氧丝网格纤维针刺，预氧丝布仿形铺放时均匀错位，其次变厚度区采用均匀增减预氧丝布，法兰区采用针刺缝合增强成形，得到航空发动机轴承聚丙烯腈预氧丝纤维预制体。需要说明的是，优选预氧丝纤维直径为0.6μm～1.3μm，预制体的纤维体积分数之和为20％～65％；针刺密度优选为25针/cm2～49针/cm2，预氧丝纤维布与网胎经过气流成网机成形；0°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布、聚丙烯腈预氧丝纤维网胎和90°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布在进行针刺前，需采用磁控溅射技术进行表面金属催化剂喷涂处理，催化剂成分包括Fe、Co、Ni、Mo、Y、La的任一种单质、氧化物或其任意组合混合物，喷涂质量为待喷涂纤维总质量的0.05％～2％。
在本发明的进一步实施方式中，所述S2中界面改性方式包括纤维表面化学接枝石墨烯或原位生长碳纳米纤维(CNFs)的任一种或两种组合。具体步骤包括：
S201，将硝酸钠、石墨粉与浓硫酸按照(1～3):1:(100～220)的质量比冰浴混合搅拌0.5h，再加入与上述混合液总质量比10％～25％的次氯酸钠，在45℃下水浴搅拌0.5h；再加入等体积的质量浓度为10％～40％的草酸溶液，在45℃下水浴搅拌2h，得到氧化石墨烯前驱液。将预处理后的预制体放入浸渍罐中抽真空至30Pa以下，然后将配制好的氧化石墨烯前驱液注入到浸渍罐中，保持真空浸渍6h～12h，0.5MPa～3MPa氮气加压辅助浸渍0.5h～2h，取出后在80℃下干燥。再将浸渍后的预制体放入气氛炉中进行热处理，热处理温度为900～1100℃，热处理时间2h～4h。在这个过程中，氧化石墨烯上的羧基与纤维表面的羟基发生强化学键合，实现石墨烯与预氧丝预制体的纤维表面改性。
S202，把预制体样品放入气相沉积炉中，预制体利用等温等压法原位生长碳纳米增强纤维(CNFs)，以天然气和丙烷为碳源气体，以氮气为载气，以氢气为还原性气体。反应炉温为900℃～1100℃，反应区炉压为1kPa～3kPa，恒温反应时间为3～50小时。C3H8流量为0.8m3/h～4m3/h，丙烷与天然气的混合比为(4～13):1，混合气体的流量为1m3/h～5m3/h，N2流量为0.1m3/h～0.3m3/h，H2流量为0.05m3/h～0.2m3/h。需要说明的是，在传统气相沉积热解碳的基础上进行改进，所述制备过程中分别通入丙烷、天然气、氮气和氢气，其中一条气路管道是通入气体前在混气罐将丙烷和天然气混合的混气管道，其余管道分别通入丙烷、氮气和氢气。其中混气管道的CH4主导C3H8气体裂解炭化时线性小分子层状碳的生成，丙烷气路管道的C3H8主导热解碳的生成，并抑制炭黑形成。在此过程中，可以在Ni金属催化剂的作用下，通过具体限定丙烷和天然气的混合比例、反应温度等驱使条件，控制纤维表面微区范围内CNFs的生成。
在本发明的进一步实施方式中，所述S3中具体包括步骤：
S301，把原位生成CNFs后的预制体放入气相沉积炉中，利用弱温差弱压差法进行致密化，以丙烷为碳源气体，以氮气为载气。预制体外围温度为1080℃～1130℃，中心温度为1020℃～1080℃，升温速率为5℃/min～10℃/min，C3H8流量为1m3/h～5m3/h，N2流量为0.1m3/h～0.5m3/h，直至达到密度1.65g/cm3～2.0g/cm3。在气相反应过程中，反应气体是从炉底中心部位通入，从而在炉腔中形成中心压力大(浓度高)，外围压力小(浓度低)的若压差气氛分布。温度越高，气氛裂解速率越快，因此为了获得更加均匀的热解碳分布组织结构，采取中心温度低、外围温度高的若温差设计，达到复合材料制备过程中热解碳致密均匀化的目的。
S302，将经过致密化的聚丙烯腈预氧丝纤维增型C/C复合材料进行高温石墨化，热处理的气氛为氩气气氛，具体升温工艺如下：真空气氛升温至1100℃，升温速率10℃/min～20℃/min；通入氩气至10kPa，继续升温至2000℃～2500℃，升温速率10℃/min～30℃/min，最高温度下保温2h～4h，制备得到的石墨烯与碳纳米纤维改性的航空发动机轴承用C/C复合材料。
作为本发明进一步优选的实施方式，所述步骤S3还包括步骤：
S303，上胶增强固化与欠余量随形自适应加工过程。
进一步地，为了克服C/C复合材料加工过程中容易出现的毛刺、撕裂、崩边、凹塌等次加工问题，加工前对C/C复合材料轴承部件进行上胶固化。具体步骤为：称取一定量的树脂，在70℃水浴搅拌条件下溶于二甲苯溶液，配置成质量分数为20％～45％的树脂浸渍液；将待加工C/C复合材料部件在树脂浸渍液中压力浸渍8h～12h，于干燥箱110℃恒温干燥固化4h～10h。所述树脂包括热固性树脂(酚醛树脂、呋喃树脂和聚酰亚胺等)和热塑性树脂(聚醚醚酮、聚芳基乙炔、聚苯并咪唑等)的任一种或者其任意组合的混合物。
进一步地，欠余量随形自适应加工过程主要完成包括加工前测量、加工循环中监测以及加工后检测等多种自动检测功能，实现加工中心工件坐标系自动调整、在线质量监控和现场检测，并通过误差补偿技术，修正系统的检测误差。具体步骤为：设置数控机床类型和参数、测头系统类型和参数及误差补偿信息；调用相应的检测宏程序，形成检测计划，并根据测点信息的变更实现对宏程序的查询、修改、增加、删除等管理，进而形成检测路径；根据检测系统参数和检测路径生成检测后置处理文件；通过RS232接口，将后置文件输入数控机床，以驱动数控机床的运动；监控RS232接口，通过A/D板将测头采集的电压值转为相应的数字量；对实际检测的数据进行处理得到实测三维坐标值，与数学模型进行比较，计算得到多种形式的精度误差值；将最终的误差信息生成图形报表和文字报表进行显示。所述刀具的加工参数为：进给量f＝(0.01-0.08)mm/r；切削深度ap＝(0.05-0.35)mm；振幅A＝10μm-30μm；与设计图纸比较，欠余量加工保持量0.5mm～1.2mm。
S304，反应融熔渗硅(RMI)与表面CVD-SiC涂层制备。为了克服C/C复合材料在高温环境下抗氧化能力不足的缺陷，采用反应融熔渗硅法在复合材料表面及亚表面反应制备一层高致密度、高抗氧化和耐腐蚀的SiC涂层；为了克服RMI后的表面及亚表面损伤问题，采用CVD法在复合材料表面制备一层结晶度高的CVD-SiC层，得到一种聚丙烯腈预氧丝纤维增强C-SiC双元碳陶基复合材料轴承。
进一步地，将加工后的航空发动机轴承部件放入石墨模具中，称取与部件质量比为1.2～2.7的硅粉进行各向近厚包埋，至硅粉恰好淹没复合材料的上表面为止。在高温热处理炉中进行融熔渗硅，真空升温至1440℃，静态保温0.5h～1.5h；然后通入氩气至1kPa～3kPa，热处理温度为1550℃～1900℃，热处理保温时间为1h～3h，随炉冷却至室温。需要说明的是，RMI过程中理论需Si量须根据C/C-SiC复合材料的预期密度与C/C坯体密度之差评估得出，所选包埋试样的模具最好与试样形状相似且径向距离相同，以避免由于模具表面积与试样表面积相差过大导致包埋试样粘连，并且由于熔融硅的流动性较差，因此放置试样时应避免试样之间或者试样与模具之间的距离过小，以免固渗不充分或不均匀。
进一步地，为了克服RMI后的表面及亚表面损伤问题，采用CVD法在复合材料表面制备一层结晶度高的CVD-SiC层。以三氯甲基硅烷(MTS)为反应气，以氢气为载气与还原气，以氩气为稀释气。MTS以氢气鼓泡的形式在混气罐中产生，载气氢气流速为0.06m3/h～0.14m3/h，还原性氢气流速为0.8m3/h～1.12m3/h，氩气流速为1.5m3/h～3.2m3/h。反应温度为950℃～1100℃，升温速率为8℃/min～15℃/min，反应时间为8h～32h，降温速率为3℃/min～7℃/min。尾气处理装置为质量分数为30％～55％的NaOH溶液塔台，反应尾气需经过双极塔台过滤罐处理后方可排出。
下面通过具体实施例详细描述本发明。
实施例1
实施例1提供了一种聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承，如图1和图2所示，其加工方法包括如下步骤：
(1)按照硝酸与硫酸体积比为1:3混合然后加热至60℃，再将聚丙烯腈预氧丝纤维浸入其中并超声震荡5h，然后用去离子水洗涤所述聚丙烯腈预氧丝纤维至中性并将其干燥，再将所述聚丙烯腈预氧丝纤维置于恒温蒸汽柔化箱内，在0.25MPa的蒸汽压力和110℃的腔内温度下汽化蒸柔处理8h，然后干燥；其中，所述硝酸的浓度为：35wt％，所述硫酸的浓度为：35wt％。
(2)首先通过气流成网机将直径为1.1μm的所述聚丙烯腈预氧丝纤维制备成0°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布、聚丙烯腈预氧丝纤维网胎和90°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布，然后用磁控溅射技术进行表面金属催化剂喷涂处理，然后将0°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布、聚丙烯腈预氧丝纤维网胎和90°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布依次叠层，然后采用三维针刺方法针刺成形，首先采用轴向预氧丝布、环向预氧丝单向布仿形铺放，然后通过预氧丝网格纤维针刺，预氧丝布仿形铺放时均匀错位，其次变厚度区采用均匀增减预氧丝布，法兰区采用针刺缝合增强成形，得到纤维体积分数之和为45％的航空发动机轴承聚丙烯腈预氧丝纤维预制体；其中，喷涂所述金属Ni催化剂的质量为待喷涂纤维总质量的0.12％；针刺密度为40针/cm2。
(3)将硝酸钠、石墨粉与浓硫酸按照3：1：180的质量比在冰浴条件下混合并搅拌0.5h，再加入上述混合液总质量17％的次氯酸钠，然后在45℃水浴条件下搅拌0.5h，再加入与上述混合液等体积的质量浓度为35％的草酸溶液，然后在45℃水浴条件下搅拌2h，得到氧化石墨烯前驱液；其中，所述浓硫酸的浓度为：70wt％。
(4)将所述预制体放入浸渍罐中并抽真空至30Pa以内，然后将所述氧化石墨烯前驱液注入到所述浸渍罐中浸渍6h，然后在2MPa的氮气加压下辅助浸渍1h，再取出并在80℃温度下干燥，然后在1100℃温度下热处理2h，得到改性后的预制体，如图4所示。
(5)把所述改性后的预制体放入气相沉积炉中(如图3所示)，以天然气和丙烷为碳源气体，以氮气为载气，以氢气为还原性气体，利用等温等压法原位生长碳纳米增强纤维，如图5所示。其中，反应炉温为1050℃，反应区炉压为1kPa，恒温反应时间为7h，所述丙烷的流量为0.8m3/h，所述丙烷与所述天然气的体积混合比为13:1，所述碳源气体的流量为1.2m3/h，所述氮气的流量为0.1m3/h，所述氢气的流量为0.1m3/h。需要说明的是，在传统气相沉积热解碳的基础上进行改进，所述制备过程中分别通入丙烷、天然气、氮气和氢气，其中一条气路管道是通入气体前在混气罐将丙烷和天然气混合的混气管道，其余管道分别通入丙烷、氮气和氢气。
(6)将所述步骤(5)处理过的预制体再次放入气相沉积炉中，以丙烷为碳源气体，以氮气为载气，利用弱温差弱压差法进行致密化，直至其密度达到1.85g/cm3。其中，所述预制体的外围温度为1080℃，中心温度为1020℃，所述气相沉积炉升温速率为10℃/min；所述丙烷的流量为1.5m3/h，氮气的流量为0.2m3/h。
(7)将经过所述步骤(6)处理过的预制体在保护气体气氛下进行高温石墨化处理，首先在真空气氛下以15℃/min的升温速率升温至1100℃，然后通入氩气至压强为10kPa，再以20℃/min的升温速率下升温至2250℃，然后保温3h，得到聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承。
实施例2
实施例2提供了一种聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承，其加工方法包括如下步骤：
(1)按照硝酸与硫酸体积比为1:1混合然后加热至62℃，再将聚丙烯腈预氧丝纤维浸入其中并超声震荡4h，然后用去离子水洗涤所述聚丙烯腈预氧丝纤维至中性并将其干燥，再将所述聚丙烯腈预氧丝纤维置于恒温蒸汽柔化箱内，在0.4MPa的蒸汽压力和110℃的腔内温度下汽化蒸柔处理10h，然后干燥；其中，所述硝酸的浓度为：40wt％，所述硫酸的浓度为：40wt％。
(2)首先通过气流成网机将直径为0.6μm的所述聚丙烯腈预氧丝纤维制备成0°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布、聚丙烯腈预氧丝纤维网胎和90°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布，然后用磁控溅射技术进行表面金属催化剂喷涂处理，然后将0°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布、聚丙烯腈预氧丝纤维网胎和90°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布依次叠层，然后采用三维针刺方法针刺成形，首先采用轴向预氧丝布、环向预氧丝单向布仿形铺放，然后通过预氧丝网格纤维针刺，预氧丝布仿形铺放时均匀错位，其次变厚度区采用均匀增减预氧丝布，法兰区采用针刺缝合增强成形，得到纤维体积分数之和为65％的航空发动机轴承聚丙烯腈预氧丝纤维预制体；其中，喷涂所述金属Fe3O4催化剂的质量为待喷涂纤维总质量的0.5％；针刺密度为49针/cm2。
(3)将硝酸钠、石墨粉与浓硫酸按照1：1：220的质量比在冰浴条件下混合并搅拌0.3h，再加入上述混合液总质量25％的次氯酸钠，然后在42℃水浴条件下搅拌0.8h，再加入与上述混合液等体积的质量浓度为10％的草酸溶液，然后在48℃水浴条件下搅拌1.5h，得到氧化石墨烯前驱液；其中，所述浓硫酸的浓度为：78wt％。
(4)将所述预制体放入浸渍罐中并抽真空至30Pa以内，然后将所述氧化石墨烯前驱液注入到所述浸渍罐中浸渍6h，然后在3MPa的氮气加压下辅助浸渍0.5h，再取出并在85℃温度下干燥，然后在900℃温度下热处理4h，得到改性后的预制体。
(5)把所述改性后的预制体放入气相沉积炉中，以天然气和丙烷为碳源气体，以氮气为载气，以氢气为还原性气体，利用等温等压法原位生长碳纳米增强纤维。其中，反应炉温为900℃，反应区炉压为3kPa，恒温反应时间为3h，所述丙烷的流量为4m3/h，所述丙烷与所述天然气的体积混合比为4:1，所述碳源气体的流量为5m3/h，所述氮气的流量为0.1m3/h，所述氢气的流量为0.2m3/h。需要说明的是，在传统气相沉积热解碳的基础上进行改进，所述制备过程中分别通入丙烷、天然气、氮气和氢气，其中一条气路管道是通入气体前在混气罐将丙烷和天然气混合的混气管道，其余管道分别通入丙烷、氮气和氢气。
(6)将所述步骤(5)处理过的预制体再次放入气相沉积炉中，以丙烷为碳源气体，以氮气为载气，利用弱温差弱压差法进行致密化，直至其密度达到1.65g/cm3。其中，所述预制体的外围温度为1130℃，中心温度为1020℃，所述气相沉积炉升温速率为10℃/min；所述丙烷的流量为1m3/h，氮气的流量为0.5m3/h。
(7)将经过所述步骤(6)处理过的预制体在保护气体气氛下进行高温石墨化处理，首先在真空气氛下以10℃/min的升温速率升温至1100℃，然后通入氩气至压强为10kPa，再以10℃/min的升温速率下升温至2500℃，然后保温2h，得到聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承。
(8)将树脂在70℃水浴搅拌条件下溶于二甲苯溶液中，配置成质量分数为32％的树脂浸渍液，将所述聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承在树脂浸渍液中压力浸渍8h，然后在110℃温度下干燥固化6h。欠余量随形自适应加工过程主要完成包括加工前测量、加工循环中监测以及加工后检测等多种自动检测功能，实现加工中心工件坐标系自动调整、在线质量监控和现场检测，并通过误差补偿技术，修正系统的检测误差。所述加工刀具的加工参数为：进给量f＝0.02mm/r；切削深度ap＝0.1mm；振幅A＝22μm；与设计图纸比较，欠余量加工保持量0.7mm。
实施例3
实施例3提供了一种聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承，其加工方法包括如下步骤：
(1)按照硝酸与硫酸体积比为1:4混合然后加热至58℃，再将聚丙烯腈预氧丝纤维浸入其中并超声震荡12h，然后用去离子水洗涤所述聚丙烯腈预氧丝纤维至中性并将其干燥，再将所述聚丙烯腈预氧丝纤维置于恒温蒸汽柔化箱内，在0.1MPa的蒸汽压力和140℃的腔内温度下汽化蒸柔处理6h，然后干燥；其中，所述硝酸的浓度为：35wt％，所述硫酸的浓度为：25wt％。
(2)首先通过气流成网机将直径为1.3μm的所述聚丙烯腈预氧丝纤维制备成0°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布、聚丙烯腈预氧丝纤维网胎和90°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布，然后用磁控溅射技术进行表面金属催化剂喷涂处理，然后将0°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布、聚丙烯腈预氧丝纤维网胎和90°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布依次叠层，然后采用三维针刺方法针刺成形，首先采用轴向预氧丝布、环向预氧丝单向布仿形铺放，然后通过预氧丝网格纤维针刺，预氧丝布仿形铺放时均匀错位，其次变厚度区采用均匀增减预氧丝布，法兰区采用针刺缝合增强成形，得到纤维体积分数之和为20％的航空发动机轴承聚丙烯腈预氧丝纤维预制体；其中，喷涂所述金属La催化剂的质量为待喷涂纤维总质量的2％；针刺密度为25针/cm2。
(3)将硝酸钠、石墨粉与浓硫酸按照3：1：100的质量比在冰浴条件下混合并搅拌0.8h，再加入上述混合液总质量10％的次氯酸钠，然后在48℃水浴条件下搅拌0.3h，再加入与上述混合液等体积的质量浓度为40％的草酸溶液，然后在42℃水浴条件下搅拌2.5h，得到氧化石墨烯前驱液；其中，所述浓硫酸的浓度为：70wt％。
(4)将所述预制体放入浸渍罐中并抽真空至30Pa以内，然后将所述氧化石墨烯前驱液注入到所述浸渍罐中浸渍12h，然后在0.5MPa的氮气加压下辅助浸渍2h，再取出并在75℃温度下干燥，然后在900℃温度下热处理4h，得到改性后的预制体。
(5)把所述改性后的预制体放入气相沉积炉中，以天然气和丙烷为碳源气体，以氮气为载气，以氢气为还原性气体，利用等温等压法原位生长碳纳米增强纤维。其中，反应炉温为1100℃，反应区炉压为1kPa，恒温反应时间为50h，所述丙烷的流量为2m3/h，所述丙烷与所述天然气的体积混合比为9:1，所述碳源气体的流量为1m3/h，所述氮气的流量为0.3m3/h，所述氢气的流量为0.05m3/h。需要说明的是，在传统气相沉积热解碳的基础上进行改进，所述制备过程中分别通入丙烷、天然气、氮气和氢气，其中一条气路管道是通入气体前在混气罐将丙烷和天然气混合的混气管道，其余管道分别通入丙烷、氮气和氢气。
(6)将所述步骤(5)处理过的预制体再次放入气相沉积炉中，以丙烷为碳源气体，以氮气为载气，利用弱温差弱压差法进行致密化，直至其密度达到2.0g/cm3。其中，所述预制体的外围温度为1080℃，中心温度为1080℃，所述气相沉积炉升温速率为5℃/min；所述丙烷的流量为5m3/h，氮气的流量为0.1m3/h。
(7)将经过所述步骤(6)处理过的预制体在保护气体气氛下进行高温石墨化处理，首先在真空气氛下以20℃/min的升温速率升温至1100℃，然后通入氩气至压强为10kPa，再以10℃/min的升温速率下升温至2500℃，然后保温2h，得到聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承。
(8)将树脂在70℃水浴搅拌条件下溶于二甲苯溶液中，配置成质量分数为32％的树脂浸渍液，将所述聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承在树脂浸渍液中压力浸渍8h，然后在110℃温度下干燥固化6h。
(9)将所述步骤(8)处理过的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承放入石墨模具中，称取与其质量比为1.8的硅粉进行各向近厚包埋，至硅粉恰好淹没复合材料的上表面为止，然后在高温热处理炉中进行融熔渗硅，首先真空升温至1440℃并保温1h，然后通入氩气至2kPa，然后升温至1750℃，并保温2h，然后随炉冷却至室温。以三氯甲基硅烷(MTS)为反应气，以氢气为载气与还原气，以氩气为稀释气。MTS以氢气鼓泡的形式在混气罐中产生，载气氢气流速为0.06m3/h，还原性氢气流速为0.9m3/h，氩气流速为1.5m3/h。反应温度为1080℃，升温速率为8℃/min，反应时间为10h，降温速率为5℃/min，制备得到聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承。
本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：
(1)本发明采用高韧性、低成本的预氧丝纤维作为增强体，不仅可以有效改善纤维的编织性能，提高预制体的力学连续性与物理连续性，降低材料的制备成本，其表面富有的活性官能团还可以进一步提供纤维表面改性的技术空间，为提高所制备的C/C复合材料综合性能拓宽设计空间。
(2)本发明采用原位生长法在预氧丝纤维表面进行石墨烯与碳纳米纤维增强改性，实现微纳结构尺度二次增强，提高了材料内部的各向异性与缺陷扩散势垒，可以显著增强材料的高温静力学强度，同时大长径比的碳纳米纤维与石墨烯的网状结构界面层能够提供连续的声子传播通道，加之金属催化剂的电子导热作用，显著提高了材料的热传导效率、耐磨性和抗环境腐蚀性能。
(3)本发明采用上胶固化与随形自适应加工技术，克服了C/C复合材料加工过程中容易出现的毛刺、撕裂、崩边、凹塌等次加工问题，对于复杂曲面类构件，不仅改善了表面及亚表面加工质量，还提高了构件的近成型加工精度；
(4)本发明采用RMI与CVD相结合的方法，制备了具有轻质、耐高温、高耐磨、高导热、低膨胀、抗氧化、自润滑和抗疲劳性能优异等特点的C/C-SiC双元陶瓷基复合材料制备航空发动机轴承，能够显著提高航空发动机轴承的服役温度、极限转速、运转精度，以及有效保护在高温水氧腐蚀环境下服役，显著提高其稳定性和服役寿命。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承的加工方法，其特征在于，包括如下步骤：
S101：按照硝酸与硫酸体积比为1：(1～4)混合然后加热至58℃～62℃，再将聚丙烯腈预氧丝纤维浸入其中并超声震荡4h～12h，然后用去离子水洗涤所述聚丙烯腈预氧丝纤维至中性并将其干燥，再将所述聚丙烯腈预氧丝纤维置于恒温蒸汽柔化箱内，在0.1MPa～0.4MPa的蒸汽压力和110℃～140℃的腔内温度下汽化蒸柔处理6h～10h，然后干燥；其中，所述硝酸的浓度为：30wt％～55wt％，所述硫酸的浓度为：20wt％～40wt％；
S102：首先通过气流成网机将直径为0.6μm～1.3μm的经步骤S101处理过的所述聚丙烯腈预氧丝纤维制备成0°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布、聚丙烯腈预氧丝纤维网胎和90°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布，然后用磁控溅射技术进行表面金属催化剂喷涂处理，然后将0°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布、聚丙烯腈预氧丝纤维网胎和90°聚丙烯腈预氧丝纤维无纬布依次叠层，然后采用三维针刺方法针刺成形，得到航空发动机轴承聚丙烯腈预氧丝纤维预制体；其中，喷涂所述金属催化剂的质量为待喷涂纤维总质量的0.05％～2％；针刺密度为25针/cm2～49针/cm2；
S103：将硝酸钠、石墨粉与浓硫酸按照(1～3)：1：(100～220)的质量比在冰浴条件下混合并搅拌0.3h～0.8h，再加入上述混合液总质量10％～25％的次氯酸钠，然后在42℃～48℃水浴条件下搅拌0.3h～0.8h，再加入与上述混合液等体积的质量浓度为10％～40％的草酸溶液，然后在42℃～48℃水浴条件下搅拌1.5h～2.5h，得到氧化石墨烯前驱液；其中，所述浓硫酸的浓度为：70wt％～85wt％；
S104：将所述预制体放入浸渍罐中并抽真空至30Pa以内，然后将所述氧化石墨烯前驱液注入到所述浸渍罐中浸渍6h～12h，然后在0.5MPa～3MPa的氮气加压下辅助浸渍0.5h～2h，再取出并在75℃～85℃温度下干燥，然后在900℃～1100℃温度下热处理2h～4h，得到改性后的预制体；
S105：把所述改性后的预制体放入气相沉积炉中，利用等温等压法原位生长碳纳米增强纤维；
S106：将所述步骤S105处理过的预制体再次放入气相沉积炉中，利用弱温差弱压差法进行致密化，直至其密度达到1.65g/cm3～2.0g/cm3；
S107：将经过所述步骤S106处理过的预制体在保护气体气氛下进行高温石墨化处理；
S108：将树脂在65℃～75℃水浴搅拌条件下溶于二甲苯溶液中，配制 成质量分数为20％～45％的树脂浸渍液，将所述聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承在树脂浸渍液中压力浸渍8h～12h，然后在105℃～115℃温度下干燥固化4h～10h；
S109：将所述步骤S108处理过的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承放入石墨模具中，称取与其质量比为1.2～2.7的硅粉进行各向近厚包埋，至硅粉恰好淹没复合材料的上表面为止，然后在高温热处理炉中进行融熔渗硅，首先真空升温至1440℃并保温0.5h～1.5h，然后通入氩气至1kPa～3kPa，然后升温至1550℃～1900℃，并保温1h～3h，然后随炉冷却至室温，得到聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承的加工方法，其特征在于，在所述步骤S102中，所述金属催化剂至少包括Fe、Co、Ni、Mo、Y、La和上述金属的氧化物中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承的加工方法，其特征在于，在所述步骤S102中，采用三维针刺法针刺成形的具体步骤为：首先采用轴向预氧丝布、环向预氧丝单向布仿形铺放，然后通过预氧丝网格纤维针刺，预氧丝布仿形铺放时均匀错位，其次变厚度区采用均匀增减预氧丝布，法兰区采用针刺缝合增强成形，得到航空发动机轴承聚丙烯腈预氧丝纤维预制体。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承的加工方法，其特征在于，在所述步骤S105中，利用等温等压法原位生长碳纳米增强纤维时，反应炉温为900℃～1100℃，反应区炉压为1kPa～3kPa，恒温反应时间为3h～50h。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承的加工方法，其特征在于，在所述步骤S105中，利用等温等压法原位生长碳纳米增强纤维时，以天然气和丙烷为碳源气体，以氮气为载气，以氢气为还原性气体；所述丙烷的流量为0.8m3/h～4m3/h，所述丙烷与所述天然气的体积混合比为(4～13):1，所述碳源气体的流量为1m3/h～5m3/h，所述氮气的流量为0.1m3/h～0.3m3/h，所述氢气的流量为0.05m3/h～0.2m3/h。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承的加工方法，其特征在于，在所述步骤S106中，在利用弱温差弱压差法进行致密化处理时，所述预制体的外围温度为1080℃～1130℃，中心温度为1020℃～1080℃，所述气相沉积炉升温速率为5℃/min～10℃/min。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承的加工方法，其特征在于，在所述步骤S106中，在利用弱温差弱压差法进行致密化处理时，以丙烷为碳源气体，以氮气为载气，所述丙烷的流量为1m3/h～5m3/h，氮气的流量为0.1m3/h～0.5m3/h。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承的加工方法，其特征在于，在所述步骤S107中，所述高温石墨化处理的步骤为：首先在真空气氛下以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至1100℃，然后通入氩气至压强为10kPa，再以10℃/min～30℃/min的升温速率下升温至2000℃～2500℃，然后保温2h～4h，得到聚丙烯腈预氧丝纤维增强C/C-SiC复合材料轴承。
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