CN100412243C - 耐火纤维的三维纤维结构、其制备方法、以及在热结构复合材料中的应用 - Google Patents

耐火纤维的三维纤维结构、其制备方法、以及在热结构复合材料中的应用 Download PDF

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Abstract

碳纳米管通过在基体的耐火纤维上生长而并入到纤维结构中，从而获得由耐火纤维制成的并富集碳纳米管的三维基体。

Description

耐火纤维的三维纤维结构、其制备方法、以及在热结构复合材料中的应用
技术领域
本发明涉及由耐火纤维制成的多孔三维(3D)纤维结构。尤其涉及到用于构建纤维预型的结构，所述纤维预型用于由热结构复合材料制备部件。
背景技术
公知热结构复合材料是因为它们好的机械性能使它们适合于构建结构元件，以及因为它们能在高温下保持那些性能。它们包括(尤其)具有通过碳基体致密的碳纤维增强的碳/碳(C/C)复合材料，和具有通过陶瓷基体料致密的(碳纤维或陶瓷纤维)耐火纤维增强的陶瓷基体复合材料(CMC)。注意到热结构复合材料尤其应用在航空和空间领域，和在摩擦领域，尤其用在飞行器制动盘。
复合材料部件通常通过制备构成复合材料的纤维增强材料的纤维预型，和通过致密化带有复合材料基体的预型来制备。
预型是由纤维、纱、或丝束组成的多孔纤维结构。用于制备使得到的预型具有与制备的复合材料部件形状对应形状的3D纤维结构的具体方法包括如下：
在线圈架或主轴上卷绕；
制备厚毛毡；
三维编织，接合，或编结；和
覆盖或叠加由二维(2D)织物制备的并任选彼此连接的叠片；2D织物可以是织布，单向细丝的片材，由在不同方向叠加的和例如通过针刺法或缝合的共同粘结的多个单向片材组成的多向片材，毡层，或实际上一个包括布或涂布的薄片材的叠层，通过针刺法粘结到布或片材的无纤维层里。
一种制备3D纤维结构的典型方法，具体用于制备用于热结构复合材料盘的预型，所述方法包括叠加由布或多向片材(sheet)组成的叠片和通过针刺法将它们共同粘结。尤其在文献US4790052里描述了一个如此方法。所述纤维结构可由构成碳或陶瓷材料前体的纤维制成，该纤维构成复合材料的纤维增强。然后，在基体致密以前，通过热处理将前体转化为碳或陶瓷。
纤维结构可选择性的直接由碳纤维或陶瓷纤维制成。在该情况下，布或多向片材的层可具有构成纤维源的自由纤维层，其适合用针刺法获取，同时将叠片针刺在一起。
通过液体过程和/或气体过程利用它的基体使纤维预型密实。液体过程是用含有基体前体的液体组合物浸渍预型，并随后通过加热处理来转变前体，以便获得所需的基体料。典型地，前体是树脂。气体过程是化学蒸气渗透(CVI)。把预型放入炉内，在其内允许气体含有一种或多种形成用于基体料的气态预型组分。通过气体分解的组分，或另外通过多种组分间的反应，调整炉内的条件，尤其温度和压力，便于使气体扩散到预型的多孔内和在预型的纤维上沉积基体料。已知如此方法本身，都用于形成碳基体和用于形成陶瓷基体。
已经建议，在利用复合材料基体致密纤维结构前，在纤维结构的孔中引入填充物，所述纤维结构构成热结构复合材料部件的纤维增强。预期的目的是减少纤维结构体积的部分，其由孔表示的，以便减少致密化消耗的时间，和/或给予所得复合材料部分特殊的性质，以及尤其提高机械性能，
填充材料尤其是由粉末或由碳或陶瓷的短纤维组成。引入填充物的已知的方法是利用填充物在液体中的悬浮液来浸渍3D纤维结构。然而，实际上发现不可能在纤维结构内用所需的方式、即用均匀的方式或不均匀但能控制的方式分布填充物。
发明内容
本发明的目的是克服这个困难，以便于以满意的方式提供3D纤维结构，用于改进通过致密化由如此纤维结构制成的预型而获得的复合材料部件的性能和改进制备部件的方法。
此目的是通过一种制备包含耐火纤维的粘结三维基体的多孔三维纤维结构的方法来实现的，根据本发明在该方法内，在纤维结构由包括用于碳纳米管生长的至少一种催化剂的组合物中浸渍以后，通过碳纳米管在基体的耐火纤维上的生长将其插入到纤维结构内，从而获得由耐火纤维制成并在碳纳米管中富集的三维结构。
本文所说的纤维结构或基体，当在被处理期间能保持它的粘结时是“粘结的”。
碳纳米管和其制备方法是公知的。也公知利用碳纳米管构成碳或陶瓷基体复合材料的纤维增强材料。例如能参见US4663230和EP1154050的文献。
本发明不在于通过碳纳米管的方式来构成复合材料的纤维增强材料，而是在于利用在耐火纤维上生长获得的碳纳米管富集由耐火纤维制成的3D纤维结构。
因此，在保持粘结3D纤维结构的构造和粘结质量的同时(这对给予带有包括如此结构的纤维增强结构的复合材料部分所需的机械性是必要的)，本发明的方法通过结合碳纳米管提供了许多益处。
在3D纤维结构里，在基体的纤维上生长的碳纳米管使在纤维结构的孔内分布碳纳米管成为可能。
在制备复合材料部件的方法里，因为作为3D结构里的碳纳米管存在的结果，由孔占有的体积部分的减少，这引起在致密化持续时间减少。此外，在3D基体里，通过细分孔而不对致密化造成障碍
(堵塞孔)，纳米管达到孔体积的减少，无论是通过液体过程还是气体过程实施致密化。以这种方式细分孔有助于减低它们的不均匀性，并因此能使致密化减少不规则程度。
在带有由如此3D纤维结构形成的纤维增强材料复合材料部件里，获得以下：
·机械性能的改进，作为结合高机械强度的额外增强细丝元件的结果；
·耐磨损性的改进；和
·热传导性的改进。
在该方法的一个实施方案里，它包括以下的连续步骤：
·利用含有至少一种用于碳纳米管生长的催化剂的组合物浸渍耐火纤维的二维叠片；
·通过将浸渍的多个二维叠片重叠和粘结在一起形成三维基体；和
·引起碳纳米管在三维基体内的生长。
2D叠片通过针刺法有利地粘结在一起。
以均匀的方式利用碳纳米管遍及纤维结构体积以富集3D纤维结构。
该方法的另一个实施方案中，它包括下面的连续的步骤：
a)利用含有至少一种用于碳纳米管生长的催化剂的组合物来浸渍耐火纤维二维叠片；
b)引起碳纳米管在二维叠片内生长；和
c)通过重叠和粘结耐火纤维的二维叠片在一起形成三维纤维结构，其中至少一些叠片含有由步骤a)和b)获得的碳纳米管。
利用本发明的这个实施方案，通过堆叠具有变化数量的碳纳米管的2D叠片可形成3D纤维结构。因此，如果需要，可在3D纤维结构的体积内以控制方式调整碳纳米管的数量，甚至安排部分3D纤维结构没有任何碳纳米管。
举例而言，通过针刺法可以粘结2D叠片在一起。在此情况中，在针刺前可在至少一些二维叠片的每个上放置一层自由纤维。
在本发明的另一实施方案中，它包括下面的连续的步骤：
·制备耐火纤维的三维基体；
·用含有至少一种用于碳纳米管生长的催化剂的组合物浸渍基体；和
·引起碳纳米管在三维基体内生长。
因此，以均匀的方式利用碳纳米管遍及纤维结构体积以富集3D纤维结构。
可以由叠加2D叠片和例如用针刺法将他们彼此粘结来制备3D基体。在一种变化里，通过纱或丝束的三维编织、接合、或编结可以制备3D基体。
根据该方法的特征，为了在纤维表面上充分分散催化剂颗粒，利用含有至少一种用于碳纳米管在具有每克不少于10平米的比表面积的耐火纤维上生长的催化剂的组合物来实施浸渍。然后，为了获得所需表面状态，必须对纤维施行表面处理，例如通过控制的氧化(例如利用氧化气体，化学或电侵蚀，或等离子体)。
浸渍有利地通过含有构成碳纳米管生长催化剂的至少一种金属盐溶液的组合物来实施。
在碳纳米管内富集3D纤维结构后，可实施由酸侵蚀或由高温加热处理来消除金属催化剂颗粒的步骤。
根据该方法的特征，可以将额外的碳纳米管引入到至少纤维结构表面部分的孔内，例如将含有碳纳米管悬浮体的液体施加至纤维结构的表面上。这用来填充表面孔和很大地减少它们占有的体积部分。在致密化纤维结构的连续步骤后，例如通过化学蒸汽渗透，这使其可获得有密封表面的最终复合材料部件。
本发明也提供如上述限定的方法获得的粘结的3D纤维结构，即包括耐火纤维的粘结三维基体和碳纳米管的三维纤维结构，碳纳米管从耐火纤维的至少一部分的表面延伸。
耐火纤维可以是碳或陶瓷的。
优选碳纳米管占耐火纤维的重量的5-200重量％。
3D基体可以由彼此通过针刺法粘结的2D基体组成。
本发明也提供一种制备热结构复合材料部件的方法，其采用包含如上述限定的方法制备的三维纤维结构的纤维预型，并用耐热基体致密化，它也提供如由此获得的热结构复合材料部件。
附图说明
参见附图，阅读以下非限制性的描述可以较好的理解发明，其中：
图1所示为本发明方法的一个实施方案的连续步骤；
图2所示为本发明方法的另一个实施方案的连续步骤；
图3所示为本发明方法的又一个实施方案的连续步骤；
图4A，4B和4C所示是利用扫描电子显微镜在不同放大率下显示碳纤维的表面上的碳纳米管生长的图片材；
具体实施方式
在本发明的第一实施方案里，初始参照图1，其表示制备用碳纳米管富集三维纤维结构的一个方法的连续步骤。
该方法的第一步骤10是制备二维(2D)纤维叠片。
叠片可以是单向的或多向片材、织布、编织物、编结物、垫或薄毡的形式。可以利用纱线，丝束，或连续的长片或不连续的细丝制备片材，织布，编织物、或编结物。通过拉和劈开连续的细丝纱，细丝，或长片获得不连续的细丝纱线，细丝，或长片。当必要时，通过覆盖或加捻能给予不连续的细丝长片或细丝粘着力。通过展开纱线，细丝，或长片可以获得单向片材，将其可选择的拉伸和劈开，便于获得彼此基本平行的连续的单向片材或不连续细丝。通过以不同方向重叠单向片材和将片材共同粘结获得多向的片材，例如通过缝合或针刺法。叠片也可以是以包含由单向或多向片材或由布构成层的叠层形式，以及可以顶上有由自由纤维，垫，或毡组成的不连续纤维层，例如通过针刺法共同粘结两层。获得适合制备3D纤维结构的2D叠片的那些方法是公知的。尤其参见以下文献：US4790052，US5228175，和WO98/44183。
可以由耐火纤维的细丝，纱，丝束，或长片制成叠片，尤其是碳或陶瓷的纤维。在一个方案中，叠片可以由碳或陶瓷的前体制成的纤维的细丝，纱线，丝束，或长片形成，在形成叠片后利用热处理(热解)把前体转化为碳或陶瓷。举例而言，碳纤维前体是预氧化聚丙烯腈(PAN)纤维、各向同性或各向异性沥青纤维、和纤维素纤维，例如人造丝纤维。
优选用于形成2D叠片的耐火纤维具有使碳纳米管生长的催化剂在它们的表面有较好的分散表面态。
利用碳纤维，人造丝前体纤维呈现一个相对高的(具体大约250m2/g)比表面积，和因此呈现有利于这目的的表面态。
这通常不是利用来自于沥青或预氧化PAN前体的碳纤维的情况，因此这些纤维优选进行表面处理(步骤20)。这表面处理可以是适度的活化处理，例如通过在空气(或蒸汽和/或二氧化碳)中氧化处理使碳纤维的比表面积升高到数值优选大于10m2/g。也可实施表面处理，通过化学侵蚀，尤其通过氧化水的方式，通过酸裂解，例如利用硝酸，或实际上由电化学的裂解，通过等离子体。
利用陶瓷纤维，表面处理是利用碳涂层提供纤维以便于获得所需的比表面积，可能在活化后。碳涂层可以是通过化学蒸汽渗透在纤维上形成的热解碳层，或通过在纤维上沉积的碳前体层的热解获得的热解碳涂层，例如酚醛树脂、呋喃树脂、或其它一些有非零焦炭含量的树脂的层。
如果叠片本身由碳或陶瓷纤维的细丝，纱线，丝束，或长片制成时，应该观察到在形成2D叠片之前实施碳或陶瓷纤维的表面处理。
在任选的纤维表面处理后，将2D叠片浸渍到催化碳纳米管生长的一种或多种金属盐的水溶液里(步骤30)。用于碳纳米管生长的催化剂是公知的，尤其通过选自于铁、钴、和镍的金属构成的。那些金属可以单独或以合金使用。例如，所用盐是硝酸盐或乙酸盐。通过将叠片浸入到浴中或喷溅叠片来实施浸渍。
在水溶液中盐的浓度使使催化剂的量(以金属M量限定)优选处于0.01M％-1M％的范围内。
被浸渍和可能被干燥的2D叠片随后叠加和粘结在一起而形成3D结构(步骤40)。可以通过向叠片横向地注入细纱，或通过缝合，或优选通过针刺法实施粘结，如上述的US4790052里描述的。
优选在潮湿的叠片上实施针刺法，以便可以避免在叠片干燥后遇到存在固体金属盐的问题。为了使针织更容易捕捉纤维，也为了通过叠片传递它们，2D叠片优选包括不连续的细丝，例如由片材或由纱线，丝束，或不连续的细丝的长片制成的片材或布形成的，或其它包含片材或粘结到不连续细丝层的布的叠片。
在针刺后，所得的3D结构例如通过通风的炉子干燥(步骤50)。
通过加热处理分解金属催化剂盐为氧化物，例如通过升高干燥3D纤维的温度在100-500℃的范围内(步骤60)。步骤50和步骤60可以有利的构成单个或结合的步骤。
此后，由于催化剂氧化物的热还原，在还原空气下将3D织物引入到炉内(步骤70)。例如温度在400-750℃之间的氨气(NH3)下或氢气(H2)下实施还原。氨气和氢气可以用惰性气体如氮气稀释。
这提供耐火纤维的3D纤维结构在它们的表面上带有不连续分布的用于碳纳米管结构生长的催化剂颗粒。
在分解(破裂)气态的前体形成碳的温度下，通过将气态碳前体与放在炉内的3D基体的纤维接触，使碳纳米管生长。炉可以同用于还原金属催化氧化物的炉相似。
从芳香族或非芳香族烃中选择气态前体。以炉内的温度使用例如，乙炔，乙烯，丙烯，或甲烷，然后处于450-1200℃温度范围内。前体气体可以与氢气混合，氢气的存在下尤其应用乙烯是有益的，其后它引起纳米管生长更快和更完整。为了促进统一的分布和前体气体遍及炉内的扩散，前体气体也可以有利的用惰性气体如氮气稀释。在稀释气体中的前体气体成分的体积例如10％-50％。炉内的压力例如是大气压。选择前体气体流速度使贯穿炉的传播时间为几秒到几分钟。传播时间定义为在炉的温度下由炉的空体积除以前体气体流速的比值。
在该方法的一个方案内，还原催化剂氧化物的步骤70可以在如纳米管生长的相同时间实施，即，它可以与步骤80的开始一致，因为如此生长能在包括乙烯和氢气的混合物的大气下实施。实际上，乙烯分解产生初生氢。
在纤维上的催化剂金属颗粒的存在引起碳纳米管从纤维表面，在纤维的外围，以任意的方向生长，如图4A、4B和4C所示，其应用于带有纤维素前体(纤维胶)的纤维。在图4A和4B中，纤维保持部分可见。图4C显示纳米管的外形。
选择加工持续时间作为引入到耐火纤维3D基体的碳纳米管量的函数，作为催化剂量的函数，作为基体尺寸的函数。持续时间可以是十分钟到几小时。
选择碳纳米管的量以便足够有效的提高纤维结构的特性，然而同时不阻塞它的孔超过一限制，超过此限制其随后的纤维结构的致密化将更难，因为难以接近通向纤维结构内的所有孔。优选相对于耐火纤维3D基体的重量形成5-200重量％的碳纳米管。
可在使用3D纤维结构前实施用于消除催化剂颗粒的最后处理，尤其作为用于由复合材料制成部件的纤维增强材料。如此处理可以是酸侵蚀，例如使用盐酸，和/或在高温下热处理，在1800℃或甚至2000℃温度以上通过蒸发来消除金属颗粒。
应注意到各种过程，包括上述的过程，已知用于通过在载体上沉积金属催化剂颗粒和通过前体气体裂解来生长碳纳米管，并且这些过程适合于实施本发明的方法。例如，裂解可以是等离子体辅助的。
本发明方法的另一个实施方案如图2所概述。
这个实施方案包括制备2D纤维叠片的步骤110，(任选的)加工纤维表面的步骤120，和一种或多种用于碳纳米管生长的金属催化剂的盐的水溶液浸渍2D叠片的步骤130，相似于图1的上述第一实施方案的方法的步骤10，20，30。
在浸渍后，干燥2D叠片，例如通过通风炉(步骤140)。
催化剂盐被分解为氧化物(步骤150)，然后参见图1实施的方法步骤60和70还原氧化物(步骤160)。
此后，以与图1描述的实施方法的步骤80相似的方式实施在2D基体的耐火纤维上生长碳纳米管的步骤170。
依据连续基础，即通过引起2D基体遍及炉的连续移动，在碳纤维的2D基体上有利地生长碳纳米管。
这制备碳纳米管富集的耐火纤维的2D纤维叠片。
由叠加和粘结所得2D纤维叠片在一起制成3D纤维结构(步骤180)。粘结可通过插入纱线、缝合或针刺法来实施。当使用针刺法时，为了减少它们的硬度和为了避免纳米管或纳米管灰尘被排入周围环境，优选在叠加以前润湿2D叠片。为了通过叠片传递，它们也可以具有以自由纤维、席、毡或破裂长片的形式的层或不连续纤维网，所述不连续纤维构成适合实施针刺法的纤维源。可以如文献US4790052中描述的实施针刺法。
可以由叠加和粘结彼此相似的2D叠片在一起，以相同方式利用碳纳米管富集耐火纤维，形成3D纤维。这提供了以基本均匀的方式遍及碳纳米管的整个体积富集的3D结构。
在一个方案里，可制备一种3D纤维结构，在其中碳纳米管的量穿过结构厚度变化。为了这个目的，制备富集不同量碳纳米管的2D叠片，并叠加它们以便于获得在3D结构里的碳纳米管所需的分散。如果需要，可使用在110步骤最后获得种类的2D纤维叠片构成无碳纳米管的3D纤维结构区域。
实施最后的处理190，以便消除金属催化剂的颗粒，其与图1实施的方法的步骤90的方式相同。在形成3D结构前，可以在富集碳纳米管的2D叠片上实施处理。
图3表示本发明方法的第三实施例。
它包括制备2D纤维叠片的步骤210和在纤维上实施表面处理的(任选的)步骤220，与上述图1实施的方法的步骤10和20相似。
叠加和粘结2D纤维叠片在一起形成耐火纤维的3D纤维基体(步骤230)。通过插入纱线、通过缝合、或通过针刺来粘结叠片在一起，然后如US4790052文献中所述的利用针刺法来实施。
应该理解，在一种变化中，(任选的)在纤维上实施表面处理的步骤可以在3D纤维已经形成后实施。
以与上述描述的关于图1实施的步骤30相同的方式，将所得的3D纤维基体浸渍到带有一种或多种用于催化碳纳米管生长的合适金属盐水溶液里(步骤240)。然而，优选的是通过将3D基体浸入浴中来实施浸渍，可同时建立吸收，以便促进浸渍到核心。
此后，实施下面的步骤：以与上述描述的关于图1实施的步骤50，60，70，80和90相似的方式，(干燥(250)，分解催化剂盐为氧化物(260)，还原氧化物(270)，生长碳纳米管(280)，和任选消除催化金属颗粒(290))。
应该理解如上述的第三实施例也可以通过叠加和共同粘结2D纤维叠片之外的方法来制备3D纤维基体来实施。因此步骤220和下述的步骤可应用到由厚毡构建或的由三维编织、接合、或编结细纱或纤维束而得到的3D纤维基体中。
在上述的实施例里，在浸渍纤维到至少一种或多种催化剂盐的水溶液里之前，任选实施纤维表面处理(步骤20，120，220)。在一种变化中，可以在所述的浸入和干燥之后，在减少催化剂之前实施表面处理。
在用液体组合物浸渍的纤维上放置催化剂金属的颗粒用于保证颗粒以不连续方式在纤维上较好分散。通过纤维之前的表面处理促进如此分散。
通过构成图1-3的任何实施方案的方法获得的富集碳纳米管里的3D多孔纤维适合(可能在切成型之后)于形成由热结构复合材料制成的部分纤维预型(或纤维增强)。部件通过致密化带有构成复合材料基体的材料的预型而获得。如本说明书开始所述，为了形成碳或陶瓷基体，用于致密化纤维预型的液体和CVI过程本身是已知的。
在纤维基体的纤维上形成的碳纳米管用来细分基体的孔。用于致密化预型需要的时间因此减少。应该注意到能分开在纤维上生长的纳米管，例如施加超声波能量到纤维基体上。以此方法释放的纳米管以均匀的方式分布在基体的全部孔中。
此外，在基体致密化后，围绕纤维的纳米管的任意取向导致基体材料沉积在纳米管上，纳米管宏观上相对于基体纤维任意取向。
此外，通过减少多孔性，在热结构复合材料部件的纤维增强材料内碳纳米管的存在提高了部件机械性能和的耐磨性，同时得到纳米管的增强性能，并得到具有碳纳米管的3D纤维基体的粘结和构造提供的性能。
碳纳米管的存在也可提高部件的导热性。
在获得如上所述的富集碳纳米管的3D多孔纤维结构之后，并在致密化它以前，额外的碳纳米管可以被引入到纤维结构的表面部分中，以便极大程度地填充在纤维结构的表面附近的孔。在随后的通过液体加工或通过CVI致密化过程中，沉积的基体然后可容易地封闭表面孔，以便于获得带有密封表面的复合材料部件。在3D纤维的表面仅部分或在它的整个表面上可以实施引入额外的碳纳米管。
单独制备额外的碳纳米管并使进入如水的悬浮液体中。悬浮液施加到3D织物的表面。为了促进引入纳米管到距离表面的一定深度，可以将润湿剂或表面活性剂如十二烷基磺酸钠加入到悬浮液中，尤其WO01/063028和WO02/055769文献中描述的。
以下描述本发明的富集碳纳米管的由3D纤维结构制备耐火纤维的实施例。
实施例1
将由在高达1200℃下碳化处理的纤维素前体制成的碳织布叠片浸入到0.2M的硝酸铁水溶液中。以这种方式彼此叠加和针刺浸渍的20个叠片。当叠加叠片增加时，逐渐地实施针刺，便于保证针刺基本渗透到恒定深度，如文献US4790052中所述。
在通风炉内温度为200℃干燥所得的潮湿3D纤维结构，其也引起硝酸铁分解为氧化物。将3D纤维结构引入到温度升高到700℃的炉内约60分钟，在惰性气体(氮气)环境中避免将碳氧化。然后通过引入还原气体到炉内还原氧化物，所述气体包含等体积部分的氨气和氮气混合物。此后，保持温度在700℃并引入气体到包含以氮气稀释的乙炔(1体积乙炔用3体积氮气)的炉内，持续12小时。在氮气下冷却到室温后，观察到碳纳米管呈现为从3D结构的碳纤维表面延伸。相对于干布叠片的重量测量增加的重量大约100％。
实施例2
将如实施例1所述相同的纤维素前体的碳布叠片浸入到0.05M的硝酸铁水溶液中。
在通风炉内温度为200℃干燥叠片，因此也引起硝酸铁分解为氧化物。在惰性气体(氮气)环境中，将干燥叠片引入到温度升高到700℃的炉内。然后通过引入还原气体到由包含等体积的氨气和氮气混合物构成的炉内以还原氧约30分钟的周期。此后，保持温度在700℃，并引入气体到包含以氮气稀释的(1体积乙炔用3体积氮气)乙炔的炉内约2小时的周期。在氮气下冷却到室温后，观察到在叠片的碳纤维上生长的碳纳米管，和相对于最初布叠片的重量测量增加的重量大约50％。
所得叠片通过润湿成为更柔软的，并且它们具有自由的不连续的碳纤维(纤维席)网，其沉积在叠片的表面上并由针刺粘结。
通过润湿制备的柔软的并具有纤维网的多个碳纳米管叠片通过针刺彼此叠加和粘结，所述针刺如上述文献US4790052描述的叠加加工来实施。在针刺后，在150℃通风炉内干燥所得的3D纤维结构。
实施例3
实施如实施例2相同的程序，只是用0.2M硝酸镍水溶液浸渍布叠片且碳纳米管的生长周期延伸到10小时而不是2小时。在布叠片富集碳纳米管之后，测量增加的重量大约为175％。
实施例4
用丙酮处理来自PAN前体的碳布叠片以消除碳纤维的油，然后用0.2M硝酸镍水溶液浸渍。
在通风炉内温度为200℃干燥叠片，由此也引起硝酸铁分解为氧化物。
为了在碳纤维表面上实施表面处理(适度活化)，在空气中420℃下在炉内实施30分钟的氧化。然后将叠片在惰性气体(氮气)里升高温度到600℃。然后通过引入还原气体到炉内以还原氧气物，炉内由包含约30分钟周期的等体积部分的氨气和氮气混合物构成。此后，同时温度保持在600℃，引入气体到包含用氮气稀释的乙炔气(1体积乙炔用3体积氮气)的炉内约2小时的周期。在氮气下冷却到室温后，观察到在叠片的碳纤维上生长的碳纳米管，和相对于最初布叠片的重量，被测量增加的重量大约为150％。
然后润湿富集碳纳米管的叠片，其具有自由纤维网，然后如实施例2通过针刺彼此叠加和粘结。
实施例5
在实施例1中使用的种类的纤维素前体的布叠片是通过针刺彼此叠加和粘结。逐渐地实施针刺，同时叠加叠片便于保证针刺基本渗透到恒定深度，如文献US4790052中所述。
用0.2％M铁的硝酸铁的水溶液浸渍合成的3D纤维基体。通过浸入在浴中实施浸渍。
然后如实施例1处理所得的3D纤维结构(干燥，硝酸铁分解为氧化物，还原氧化物，碳纳米管生长)。对比于干燥3D基体的重量，最后被测量增加的重量大约100％。
实施例6
通过逐渐地针刺叠加和粘结来自PAN前体细纱的碳片材构成的叠片在一起，同时发生叠加。片材是由位于几个方向的不连续碳纤维的几个单向组成并粘结在一起的多向片材，如WO98/44183文献里描述的。逐渐地实施针刺，同时叠加叠片，便于保证有基本恒定深度渗透的针刺，如US4790052文献里描述的。
用丙酮处理所得的3D纤维基体来消除碳纤维的油，然后用含0.2M镍的硝酸镍水溶液浸入。
在通风炉内温度为200℃干燥叠片后，由此也引起硝酸铁分解为氧化物，为了在碳纤维表面上实施表面处理(适度活化)，在大气里420℃下在炉内实施30分钟的氧化。然后将叠片在惰性气体(氮气)里升高温度到600℃。然后通过引入还原气体到由包含等体积部分的氨气和氮气混合物构成的炉内还原氧化物约30分钟。此后，温度保持在600℃，引入气体到包含用氮气稀释的乙炔(1体积乙炔用3体积氮气)的炉内保持约12小时的周期。在氮气下冷却到室温后，观察到在叠片的碳纤维上生长的碳纳米管，相对于干燥的针刺的叠片的重量，被测量增加的重量大约为150％。
实施例7
为了促进金属催化剂的较好分散，由氧等离子体表面处理PAN前体高强度碳纤维布叠片3分钟，然后用0.2M硝酸镍水溶液浸渍。
在空气里引起硝酸镍分解为氧化物的温度150℃下干燥被浸渍的叠片。在650℃下在带有7％体积的氢气的氮气还原氛围里还原氧化物。在650℃温度下，逐渐引入包含2/3体积乙烯和1/3的含7％氢气的氮气构成的混合物。在如此条件下实施纳米管生长5小时。
相对于干布叠片的重量，被测量增加的重量为70％。
富集叠片的碳纳米管适合用于制备三维纤维基体，例如实施例2描述的方式。
实施例8
由氩等离子体对PAN前体高强度碳纤维布叠片进行5分钟表面处理，然后用0.1M硝酸钴乙醇溶液浸入。
在氮气的环境下升高浸入的叠片温度为650℃，然后在包含2/3的氮气和1/3氢气的还原气体下，所得到的钴氧化物被还原。此后在650℃温度下，如实施例7实施碳纳米管的生长。
相对于干布叠片的重量，被测量增加的重量为99％。
富集叠片的碳纳米管适合于制备三维纤维基体，例如实施例2描述的方式。
实施例9
以环的形式制成针刺的三维碳纤维基体，每个基体具有外径为150毫米(mm)，内径为80mm，厚度为40mm，纤维体积含量为22％(例如基体的表观体积的22％由纤维实际占有)，重量为180克(g)。尤其如文献US4790052描述，此基体可通过切割经叠加和针刺2D叠片在一起形成的纤维结构而获得。
在初级真空下将3D基体浸入到0.05M的硝酸镍乙醇溶液。
在罩下干燥5小时，将基体放进炉内并在氮气下温度升为150℃。硝酸镍然后分解为氧化物，通过在大气压为700毫巴(mbar)含有1％体积的氧气的氮气下于在反应器中保持基体420℃下20分钟来对碳纤维进行表面处理。
通过氮气N2吹扫来纯化反应器里的大气之后，它的温度从420℃升高到650℃，并且开始引入氢气和氮气等体积的混合物60分钟，随后引入氢气10分钟，同时压力保持700毫巴。
温度保持在650℃下，通过使包含1/3氢气H2和2/3体积乙烯C2H4气体流遍及反应实施纳米管生长6小时。
相对于干基体的重量，最后被测量增加的重量大约为41％。

Claims (29)

1. 一种制备包括耐火纤维的粘结三维基体的多孔三维纤维结构的方法，
该方法的特征在于：在由包括用于碳纳米管生长的至少一种催化剂的组合物浸渍纤维结构以后，通过碳纳米管在基体的耐火纤维上生长将其并入到纤维结构内，以便获得由耐火纤维制得并富集碳纳米管的三维结构。
2. 权利要求1的方法，其特征在于包括以下连续的步骤：
用含有至少一种用于碳纳米管生长的催化剂的组合物浸渍耐火纤维的二维叠片；
通过叠加和粘结多个经浸渍的二维叠片在一起来形成三维基体；
引起碳纳米管在三维基体里生长。
3. 权利要求2的方法，其特征在于通过针刺法将二维叠片粘结在一起。
4. 权利要求1的方法，其特征在于它包括以下连续的步骤：
a)用含有至少一种用于碳纳米管生长的催化剂的组合物浸渍耐火纤维的二维叠片；
b)引起碳纳米管在二维叠片内生长；以及
c)通过叠加和粘结耐火纤维的二维叠片在一起形成三维纤维结构，其中至少一些叠片含有由步骤a)和b)获得的碳纳米管。
5. 权利要求4的方法，其特征在于三维纤维结构是通过叠加具有变化量的碳纳米管的二维叠片而形成。
6. 权利要求4的方法，其特征在于二维叠片通过针刺法粘结在一起。
7. 权利要求6的方法，其特征在于，在针刺前至少一些二维叠片的每一个上沉积自由纤维层。
8. 权利要求6的方法，其特征在于，在针刺前润湿具有碳纳米管的二维叠片。
9. 权利要求1的方法，其特征在于包括以下连续步骤：
制备耐火纤维的三维基体；
用含至少一种用于碳纳米管生长的催化剂的组合物浸渍基体；
引起碳纳米管在三维基体内生长。
10. 权利要求9的方法，其特征在于，制备三维基体包括叠加和粘结二维叠片在一起。
11. 权利要求10的方法，其特征在于，三维叠片通过针刺法粘结在一起。
12. 权利要求9的方法，其特征在于，耐火纤维的三维基体通过三维编织、接合或编结来制备。
13. 权利要求2的方法，其特征在于，使用含有至少一种用于在具有不小于10m2/g的比表面积的耐火纤维上生长碳纳米管的催化剂的组合物来实施浸渍。
14. 权利要求2的方法，其特征在于，在耐火纤维上实施表面处理，以便使其上的比表面积不小于10m2/g。
15. 权利要求14的方法，其特征在于，通过控制氧化实施表面处理。
16. 权利要求14的方法，其特征在于，通过酸侵蚀实施表面处理。
17. 权利要求14的方法，其特征在于，耐火纤维的表面处理在用含有至少一种用于碳纳米管生长的催化剂的组合物浸渍之前实施。
18. 权利要求14的方法，其特征在于，耐火纤维的表面处理在用含有至少一种用于碳纳米管生长的催化剂的组合物浸渍之后实施。
19. 权利要求2的方法，其特征在于，用含有至少一种构成用于碳纳米管生长的催化剂的金属盐的溶液实施浸渍。
20. 权利要求19的方法，其特征在于，它包括在制备富集碳纳米管的三维结构之后消除金属催化剂颗粒的步骤。
21. 权利要求1的方法，其特征在于，将额外的碳纳米管引入到纤维结构的至少一个表面部分的孔内。
22. 权利要求21的方法，其特征在于，通过将碳纳米管在液体中的的悬浮液施加至纤维结构的表面上来引入额外的碳纳米管。
23. 一种制备热结构复合材料部件的方法，该方法包括制备包括三维纤维结构的纤维预型和用耐火基体致密化该预型，
该方法的特征在于所述预型是根据权利要求1-22之一的方法制备的。
24. 一种包括耐火纤维的三维基体的粘结三维结构，该结构的特征在于，其还包括由至少一些耐火纤维的表面延伸的碳纳米管。
25. 权利要求24的结构，其特征在于耐火纤维是由碳制备的。
26. 权利要求24的结构，其特征在于耐火纤维是由陶瓷制备的。
27. 权利要求24的结构，其特征在于，碳纳米管占耐火纤维基体的5-200重量％。
28. 权利要求24的结构，其特征在于，三维基体是由通过针刺法粘结在一起的二维叠片形成。
29. 一种热结构复合材料部件，其包括以三维纤维结构形式的纤维增强材料和耐热基体，该部件的特征在于，纤维结构是权利要求24-28所述之一。
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