CN113173791B - 一种SiC纤维增强复合材料用SiBCN界面涂层及制备方法和应用 - Google Patents
一种SiC纤维增强复合材料用SiBCN界面涂层及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113173791B CN113173791B CN202110323658.6A CN202110323658A CN113173791B CN 113173791 B CN113173791 B CN 113173791B CN 202110323658 A CN202110323658 A CN 202110323658A CN 113173791 B CN113173791 B CN 113173791B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sic
- sibcn
- sic fiber
- composite material
- deposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 38
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 34
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 32
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 32
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910015844 BCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 23
- DWAWYEUJUWLESO-UHFFFAOYSA-N trichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)(Cl)Cl DWAWYEUJUWLESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 20
- 238000000280 densification Methods 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 13
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 12
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920003257 polycarbosilane Polymers 0.000 claims description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 27
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 27
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011153 ceramic matrix composite Substances 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003697 SiBN Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000011226 reinforced ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- BGECDVWSWDRFSP-UHFFFAOYSA-N borazine Chemical compound B1NBNBN1 BGECDVWSWDRFSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000009347 mechanical transmission Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
- C04B35/62844—Coating fibres
- C04B35/62857—Coating fibres with non-oxide ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6582—Hydrogen containing atmosphere
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
Abstract
本发明涉及一种SiC纤维增强复合材料用SiBCN界面涂层及制备方法和应用，所述SiBCN界面涂层的组分包括：Si的含量为0.70～7.90at%、B的含量为45.15～88.69at%、C的含量为0.45～15.74at%、N的含量为6.16～49.69at%。
Description
技术领域
本发明涉及一种SiC纤维增强复合材料用SiBCN界面涂层及制备方法和应用，属于复合材料界面相领域。
背景技术
SiCf/SiC复合材料由于其具备低密度、高比强度和模量、优良的抗氧化及热稳定性能等性能，是应用于航空发动机热端结构部件取代高温合金的最有前景材料，目前采用SiCf/SiC复合材料已经成功应用于发动机涡轮外环、燃烧室内衬、尾喷管密封片等部件，这些部位需要长期经受高温燃气冲刷等复杂环境，对材料在高温氧化环境下性能的稳定发挥提出了苛刻的要求。界面相作为整个SiCf/SiC复合材料中体积含量占比最少的一部分，其对材料高温性能的长期稳定发挥起着关键作用，因此开展对于界面相的研制显得尤为重要。
根据已有研究报道，将Si元素引入至BN界面相中可以显著改善BN界面相的抗氧化性能并且SiBN已经成功的应用于陶瓷基复合材料界面相并取得良好的力学传递效果，而SiBCN陶瓷其抗氧化性能优于Si3N4和SiC陶瓷，其相当于在SiBN三组元相陶瓷的基础上再引入C元素，因此其具备良好的应用潜力作为陶瓷基复合材料界面相使用。目前制备SiBCN四组元相陶瓷的方法主要有聚合物裂解法、物理气相沉积法、机械合金法和化学气相沉积法等。其中聚合物裂解法由于裂解过程中有小分子溢出，容易在表面形成裂纹，采用此方法制备SiBCN涂层应用于纤维表面时环境中的氧容易通过裂纹直接接触并氧化纤维；物理气相沉积法虽然组成及原料可控，污染小，温度低，但不适宜在纤维表面制备连续均匀的界面；机械合金法由于制备过程中需要热压烧结，烧结温度高容易使SiC纤维受到热损伤，同时仅适宜制备一些形状简单的试样，不适宜在复杂结构件内外部均匀的制备SiBCN界面涂层；化学气相沉积法/渗透(CVD/CVI)由于其具备沉积温度低、对纤维热损伤少、前驱体组分可控、可连续均匀制备等特性，是一种最有前景的制备SiBCN界面涂层的方法。
目前采用CVD法制备SiBCN界面涂层并应用于陶瓷基复合材料的报道很少。例如，中国专利1(申请号201310178800.8)公开了一种Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法，其是以SiCH3Cl3为硅源和碳源或者SiCl4为硅源，BCl3为碳源，NH3为氮源，H2作为载气，氢气和氩气作为稀释气体，在碳纤维表面成功制备了SiBCN界面，但其并没给出采用SiBCN作为界面涂层时材料性能的具体数值，根据专利中提及的工艺参数和条件无法确认所制备界面是否能够满足材料力学性能对于界面相的要求，另外专利中提及采用氢气作为稀释气体，这在专利中提及的温度及压强范围内无法有效均匀的对纤维进行界面相沉积，纤维表面容易副产物堆积。孙逊等在《Ceramics International》杂志上发表的“Effects of CVDSiBCN interphases on mechanical and dielectric properties of SiCf/SiCcomposites fabricated via a PIP process”，其采用硼吖嗪和液态聚碳硅烷为前驱体，Ar作为载气和稀释气体，于900℃，2KPa条件下成功的在KD-II SiC纤维表面制备了SiBCN界面并应用于复合材料中，虽然所制备的含SiBCN界面相材料抗氧化性能显著，但是材料三点弯曲强度过低，不超过70MPa，力学性能远未达到材料对于实际应用强度的要求。
发明内容
针对现阶段采用SiBCN界面应用于SiCf/SiC复合材料存在的不足，本发明提供了一种SiBCN界面涂层的低压化学气相渗透方法，该方法制备的SiBCN界面涂层拥有良好的抗氧化性能和力学增强增韧效果，可以在一定程度上满足材料对于实际应用的需求，可以应用于大尺寸SiCf/SiC结构件，同时还提供了一种界面组成成分、厚度和均匀性等方面可重复性强、界面沉积操作简单、沉积过程中副产物少的方法，同时亦为开发新型陶瓷基复合材料界面相拓展了新的研究思路和方法。
第一方面，本发明提供了一种SiC纤维增强复合材料用SiBCN界面涂层，所述SiBCN界面涂层的组分包括：Si的含量为0.70～7.90at％、B的含量为45.15～88.69at％、C的含量为0.45～15.74at％、N的含量为6.16～49.69at％。
较佳的，所述SiBCN界面涂层的厚度为50nm～2000nm。
第二方面，本发明还提供了一种上述SiC纤维增强复合材料用SiBCN界面涂层的制备方法，包括：
(1)将SiC纤维预制体置于反应室内，在真空中、700～1000℃下保温0.5～2小时；
(2)以三氯甲基硅烷为硅源，NH3为氮源，BCl3为硼源，H2为载气，N2和Ar为稀释气体，控制NH3和三氯甲基硅烷分别通过不同管路运输至反应室内，在0.01～3KPa的沉积压强、600～1000℃下沉积0.5～12小时，得到所述SiBCN界面涂层。
较佳的，所述SiC纤维预制体选自SiC纤维束、SiC纤维布、SiC纤维二维叠层预制体、SiC纤维二维缝合预制体、或SiC纤维三维编织预制体；所述三氯甲基硅烷的纯度为99％以上；所述BCl3的纯度为99.9％；所述NH3、H2、N2和Ar的纯度均为99.999％。
较佳的，所述NH3和BCl3的摩尔比为0.5～20，所述BCl3和三氯甲基硅烷的摩尔比为0.3～30。
较佳的，所述N2和BCl3的摩尔比为5～25。
较佳的，所述N2和Ar的摩尔比为0.5～10。其中，通过采用N2/Ar作为稀释气体，可以有效的减少纤维预制体表面副产物堆积，改善纤维表面界面沉积均匀性。
第三方面，本发明提供了一种含有上述SiBCN界面涂层的SiC纤维增强复合材料，所述SiC纤维增强复合材料的弯曲强度为150～500MPa，孔隙率≤10％。
第四方面，本发明提供了一种SiC纤维增强复合材料的制备方法，采用化学气相沉积法和浸渍裂解法中的至少一种，在表面沉积有SiBCN界面涂层的SiC纤维预制体中实现SiC基体的沉积，得到所述SiC纤维增强复合材料。
较佳的，先采用化学气相沉积法，再采用浸渍裂解法，实现SiC基体的沉积；
优选地，采用化学气相沉积法实现SiC基体沉积后，使得SiC纤维增强复合材料的孔隙率控制在20％以下；采用浸渍裂解法SiC基体沉积后，使得SiC纤维增强复合材料的孔隙率达到10％以下。
较佳的，所述化学气相沉积法的参数包括：以三氯甲基硅烷作为前驱体，氢气为载气，总流量为100～200ml/min；稀释气体为氢气和氩气，氢气和氩气的摩尔比为1～5，总流量为1000～4000ml/min(稀释气体总流量和三氯甲基硅烷摩尔比为10～20)；沉积压强为3～20kPa；沉积温度为850～1050℃；沉积时间为0.5～12小时。所述浸渍裂解法的参数包括：真空气氛下进行浸渍，所用有机前驱体为液态聚碳硅烷，分子量优选为1500～1800；固化的温度为100～200℃，固化时间为5～12小时；裂解的气氛为Ar气气氛；裂解的温度为800～1400℃；裂解时间为2～3小时；浸渍的次数为2～6次。
较佳的，将所得SiC纤维增强复合材料再进行化学气相致密过程，目的在于减少材料气孔率。所述化学气相致密过程的参数包括：以三氯甲基硅烷为SiC前驱体，氢气为载气，流量为200～400ml/min；稀释气体为氢气和氩气，摩尔比为1～5，稀释气体总流量为2000～8000ml/min；沉积温度为950℃～1150℃，沉积压强可为10～20KPa，沉积时间可为30～70小时。
有益效果：
(1)本发明采用直接在SiC纤维表面沉积SiBCN界面涂层，通过本方法可以实现界面涂层厚度、组成成分、均匀性等的可控调节，该涂层相对于常规PyC、BN涂层具备更优的抗氧化性，可以氧化生成硼硅酸盐进而愈合裂纹，可以在高温有氧环境下更有效实现对纤维的保护。同时采用本发明所制备SiBCN界面涂层可以使材料保持较高的弯曲强度，超过其余报道采用SiBCN作为界面层材料的力学性能，在一定程度上达到了材料对于强度的应用要求；
(2)本发明采用氩气和氮气作为稀释气体而不是氢气作为稀释气体，在一定程度上可以显著的改善SiBCN界面沉积过程中界面沉积均匀性，减少了界面相沉积过程中副产物的产生，避免纤维表面副产物的富集，同时避免了长时间界面相沉积过程中出气口管壁的堵塞现象，减少了后期清理成本和时间；
(3)采用本发明所制备材料，通过在SiBCN界面涂层外表面CVI法沉积碳化硅，形成了对界面涂层的密闭保护，相较于在界面涂层外表面直接前驱体浸渍裂解法制备SiC，本发明大大减少了环境中含氧组分通过浸渍裂解法所产生孔隙直接接触界面涂层的几率，所制备材料孔隙率显著降低，对于最终提高SiCf/SiC复合材料力学性能及保持材料性能稳定性具有重大意义。
附图说明
图1为SiC纤维表面沉积型号为SiBCN-1的界面涂层的断面低倍率扫描电镜照片，可以看到SiBCN界面涂层均匀的渗透至纤维束内部；
图2为SiC纤维表面沉积型号为SiBCN-1的界面涂层的断面高倍率扫描电镜照片，可以看到SiBCN界面涂层与纤维之间结合良好，具备良好的物理化学兼容性；
图3为型号为SiBCN-1的界面涂层的能量色散光谱图(EDS)，从图中可以看到所制备SiBCN界面涂层含有Si、B、C、N和O五种元素，氧元素可能来自吸附于空气中的氧；
图4为型号为SiBCN-1、SiBCN-2和SiBCN-3的SiCf/SiC复合材料的三点弯曲应力和位移曲线，可以看出材料表现出良好的韧性断裂特征；
图5为型号为SiBCN-1的SiCf/SiC复合材料的断面拔出扫描电镜照片，可以看出材料表现出明显的纤维拔出、界面脱粘等特征；
图6中(a)和(b)分别为本发明对比例1和实施例1中采用H2/Ar和N2/Ar为稀释气体时纤维束表面沉积SiBCN界面时状态，可以看出采用N2/Ar为稀释气体时纤维束表面白色副产物明显减少，界面涂层沉积效果显著改善，而采用H2/Ar为稀释气体时纤维束表面被白色副产物包裹，界面无法均匀有效的包裹住纤维，会对材料后期基体致密化及材料性能产生不利影响。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，采用等温低压化学气相渗透法在SiC纤维预制体与SiC基体之间沉积一层SiBCN界面涂层。
以下示例性地说明SiC纤维增强复合材料的制备过程。
将SiC纤维预制体裁剪成所需要的尺寸，并用石墨夹具(孔径≤25mm的)固定住。将试样放置于炉内反应室中，多次抽真空充气操作。在真空状态下，控制炉内升温速率，将炉内温度升至特定温度并保温一段时间。所用SiC纤维预制体包括SiC纤维束、SiC纤维布、SiC纤维二维叠层预制体、SiC纤维二维缝合预制体、SiC纤维三维编织预制体，所述SiC纤维类型包括国产一、二和三代纤维，例如KD-I、KD-II、KD-S和Amosic纤维等型号。其中，抽真空充气操作为2～3次。为充分将纤维表面胶去除，在700～1000℃保温0.5～2小时，其升温机制可为：500℃以下为6～10℃/min，500℃以上为1～5℃/min。
以三氯甲基硅烷(MTS)为硅源，NH3为氮源，BCl3为硼源，H2为载气，N2和Ar为稀释气体，氨气和MTS分别通过不锈钢管路运输至反应室内，在恒温(例如，600～1000℃)恒压(例如，0.01～3KPa)条件下沉积一定时间(例如，0.5～12小时)，完成SiC纤维表面SiBCN界面涂层制备。其中，MTS纯度可为99％以上，BCl3纯度可为99.9％，其余气体纯度均可为99.999％。其中，氢气在SiBCN界面涂层沉积过程中只作为载气将MTS液体引入至反应室。NH3和BCl3的摩尔比可为0.5～20。BCl3和MTS的摩尔比可为0.3～30。N2和BCl3的摩尔比可为5～25，在此范围内有助于SiBCN的沉积，也有助于减少副产物的出现。N2和Ar的摩尔比可为0.5～10，在此范围内，通过减少纤维表面副产物的堆积从而提高纤维表面界面相的均匀连续制备。所得SiBCN界面涂层能够均匀的沉积在SiC纤维表面，可以有效的渗透至纤维预制体内部。该SiBCN界面涂层具备良好的力学增强增韧效果，可以作为界面相使用并应用于SiC纤维增强陶瓷基复合材料。
将沉积完SiBCN界面涂层的SiC纤维按照需要编织成所需形状或纤维预制体，然后放入化学气相渗透炉内进行CVI SiC致密化处理。其中所用SiC的渗透温度可为850～1050℃，炉内压强可为3～20KPa，渗透时间可为300～500小时。控制CVI SiC致密化后材料孔隙率控制在20％以下，材料表面不存在明显孔隙。
将致密化后的样品表面抛光，清洗烘干后采用有机前驱体浸渍裂解法对纤维布进行多次致密化处理。其中浸渍真空度为1～10KPa，浸渍时间可为10～120分钟。固化温度可为100～200℃，固化时间可为5～12小时。裂解温度可为800～1400℃，时间可为2～3小时。控制CVI和浸渍裂解后最终所得SiCf/SiC复合材料的孔隙率可以达到10％以下。
在可选的实施方式中，将浸渍裂解后样品清洗烘干后放入化学气相渗透炉内做最后SiC致密化处理。其中采用三氯甲基硅烷为SiC前驱体，氢气为载气，流量为200～400ml/min。稀释气体为氢气和氩气，摩尔比为1～5，稀释气体总流量为2000～8000ml/min。SiC的渗透温度可为950℃～1150℃，炉内压强可为10～20KPa，渗透时间可为30～70小时。
本发明制备的SiBCN界面涂层与SiC纤维预制体之间具备良好的物理化学兼容性，与SiC纤维之间结合良好，且其具备良好的力学增强增韧效果及高温抗氧化性能，相对于传统的PyC和BN界面相，该界面涂层可进一步提高SiC纤维增强陶瓷基复合材料在航空发动机服役环境下的使用寿命及使用温度，在高温氧化环境下具备重大的应用前景。与现有技术相比，本发明所制备的含SiBCN界面涂层SiCf/SiC复合材料具备优异的力学性能及高温抗氧化性能，材料断裂失效过程中界面脱粘、纤维拔出、裂纹偏转等能量消耗机制能够得到充分有效的发挥且界面涂层制备及材料性能具备良好的可重复性。
在本发明中，采用阿基米德排水法测试所得SiC纤维增强复合材料的孔隙率≤10％。采用复合材料三点弯曲强度测试法测试所得SiC纤维增强复合材料的弯曲强度≥150MPa，优选≥200MPa。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
一种界面涂层型号为SiBCN-1的SiCf/SiC复合材料制备方法和材料性能，材料气孔率为8.82％，材料弯曲强度为242.17MPa，材料应力位移曲线见图4：
(1)将SiC纤维布裁剪成80mmx80mm宽大小，纤维布两侧用孔径15mm石墨夹具固定住，将试样放置于炉内反应室中，抽真空充气2次，在真空状态下，以8℃每分钟的速率升至500℃，保温半小时，之后以4℃每分钟升至900℃；
(2)以三氯甲基硅烷(MTS)为硅源，NH3为氮源，BCl3为硼源，H2为载气，N2和Ar为稀释气体。NH3和BCl3的摩尔比为2:1。BCl3和MTS的摩尔比为1:2。稀释气体N2和BCl3的摩尔比为15:1。N2和Ar的摩尔比为5：1。界面涂层反应温度为900℃，沉积时间为4小时，沉积压强为0.08KPa；
(3)将编织好的含SiBCN界面涂层纤维放入化学气相渗透炉内进行CVI SiC致密化处理，其中载气氢气流量为150ml/min，稀释气体氢气流量1500ml/min，氩气流量为300ml/min，渗透温度为990℃，炉内压强为5KPa，渗透时间为500小时；
(4)将致密化后的样品表面抛光，清洗烘干后采用分子量为1600的聚碳硅烷对纤维布进行4次致密化处理，其中浸渍真空度为8KPa，浸渍时间为60分钟，固化温度为150℃，固化时间为6小时，裂解温度为970℃，时间为2.5小时；
(5)将浸渍裂解后样品清洗烘干后放入化学气相渗透炉内做最后SiC致密化处理，其中载气氢气流量为250ml/min，稀释气体氢气流量为2500ml/min，氩气流量为800ml/min，渗透温度为1100℃，炉内压强为10KPa，渗透时间为40小时。
实施例2：
一种界面涂层型号为SiBCN-2的SiCf/SiC复合材料制备方法和材料性能，材料气孔率为8.75％，材料弯曲强度为284.93MPa，材料应力位移曲线见图4：
(1)将SiC纤维布裁剪成80mmx80mm宽大小，纤维布两侧用孔径15mm石墨夹具固定住，将试样放置于炉内反应室中，抽真空充气2次，在真空状态下，以8℃每分钟的速率升至500℃，保温半小时，之后以4℃每分钟升至870℃；
(2)以三氯甲基硅烷(MTS)为硅源，NH3为氮源，BCl3为硼源，H2为载气，N2和Ar为稀释气体。NH3和BCl3的摩尔比为4:1。BCl3和MTS的摩尔比为2:1。稀释气体N2和BCl3的摩尔比为15:1。N2和Ar的摩尔比为5：1。界面涂层反应温度为870℃，沉积时间为6.5小时，沉积压强为0.3KPa；
(3)将编织好的含SiBCN界面涂层纤维放入化学气相渗透炉内进行CVI SiC致密化处理，其中载气氢气流量为150ml/min，稀释气体氢气流量为1500ml/min，氩气流量为300ml/min，渗透温度为990℃，炉内压强为5KPa，渗透时间为500小时；
(4)将致密化后的样品表面抛光，清洗烘干后采用分子量为1600的聚碳硅烷对纤维布进行4次致密化处理，其中浸渍真空度为8KPa，浸渍时间为60分钟，固化温度为150℃，固化时间为6小时，裂解温度为970℃，时间为2.5小时；
(5)将浸渍裂解后样品清洗烘干后放入化学气相渗透炉内做最后SiC致密化处理，其中载气氢气流量为250ml/min，稀释气体氢气流量为2500ml/min，氩气流量为800ml/min，渗透温度为1100℃，炉内压强为4KPa，渗透时间为40小时。
实施例3：
一种界面涂层型号为SiBCN-3的SiCf/SiC复合材料制备方法和材料性能，材料气孔率为8.78％，材料弯曲强度为312.67MPa，材料应力位移曲线见图4：
(1)将SiC纤维布裁剪成80mmx80mm宽大小，纤维布两侧用孔径15mm石墨夹具固定住，将试样放置于炉内反应室中，抽真空充气2次，在真空状态下，以8℃每分钟的速率升至500℃，保温半小时，之后以4℃每分钟升至850℃；
(2)以三氯甲基硅烷(MTS)为硅源，NH3为氮源，BCl3为硼源，H2为载气，N2和Ar为稀释气体。NH3和BCl3的摩尔比为6:1。BCl3和MTS的摩尔比为3:1。稀释气体N2和BCl3的摩尔比为15:1。N2和Ar的摩尔比为5：1。界面涂层反应温度为850℃，沉积时间为8小时，沉积压强为1.5KPa；
(3)将编织好的含SiBCN界面涂层纤维放入化学气相渗透炉内进行CVI SiC致密化处理，其中载气氢气流量为150ml/min，稀释气体氢气流量为1500ml/min，氩气流量为300ml/min，渗透温度为990℃，炉内压强为5KPa，渗透时间为500小时；
(4)将致密化后的样品表面抛光，清洗烘干后采用分子量为1600的聚碳硅烷对纤维布进行4次致密化处理，其中浸渍真空度为8KPa，浸渍时间为60分钟，固化温度为150℃，固化时间为6小时，裂解温度为970℃，时间为2.5小时；
(5)将浸渍裂解后样品清洗烘干后放入化学气相渗透炉内做最后SiC致密化处理，其中载气氢气流量为250ml/min，稀释气体氢气流量为2500ml/min，氩气流量为800ml/min，渗透温度为1100℃，炉内压强为10KPa，渗透时间为40小时。
对比例1
本对比例1中SiBCN界面涂层的制备过程参照实施例，区别在于：H2和Ar为稀释气体。H2和Ar的摩尔比为5：1。
表1为实施例1-3中沉积的SiBCN涂层的元素含量分析数据：
Claims (8)
1.一种SiC纤维增强复合材料用SiBCN界面涂层的制备方法，其特征在于，所述SiBCN界面涂层的组分包括：Si的含量为0.70～7.90at%、B的含量为45.15～88.69at%、C的含量为0.45～15.74at%、N的含量为6.16～49.69at%，所述制备方法包括：
（1）将SiC纤维预制体置于反应室内，在真空中、700～1000℃下保温0.5～2小时；
（2）以三氯甲基硅烷为硅源，NH3为氮源，BCl3为硼源，H2为载气，N2和Ar为稀释气体，控制NH3和三氯甲基硅烷分别通过不同管路运输至反应室内，在0.01～3KPa的沉积压强、600～1000℃下沉积0.5～12小时，得到所述SiBCN界面涂层；其中所述N2和Ar的摩尔比为0.5～10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiC纤维预制体选自SiC纤维束、SiC纤维布、SiC纤维二维叠层预制体、SiC纤维二维缝合预制体、或SiC纤维三维编织预制体；所述三氯甲基硅烷的纯度为99%以上；所述BCl3的纯度为99.9%；所述NH3、H2、N2和Ar的纯度均为99.999%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述NH3和BCl3的摩尔比为0.5～20，所述BCl3和三氯甲基硅烷的摩尔比为0.3～30；
所述N2和BCl3的摩尔比为5～25。
4.一种含有权利要求1至3中任一项所述的制备方法制备的SiBCN界面涂层的SiC纤维增强复合材料，其特征在于，所述SiBCN界面涂层的厚度为50nm～2000nm，所述 SiC纤维增强复合材料的弯曲强度为150～500MPa，孔隙率≤10%。
5.一种权利要求4所述的SiC纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，采用化学气相沉积法和浸渍裂解法中的至少一种，在表面沉积有SiBCN界面涂层的SiC纤维预制体中实现SiC基体的沉积，得到所述SiC纤维增强复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，先采用化学气相沉积法，再采用浸渍裂解法，实现SiC基体的沉积；
其中，采用化学气相沉积法实现SiC基体沉积后，使得SiC纤维增强复合材料的孔隙率控制在20%以下；采用浸渍裂解法SiC基体沉积后，使得SiC纤维增强复合材料的孔隙率达到10%以下。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法的参数包括：以三氯甲基硅烷作为前驱体，氢气为载气，总流量为100～200ml/min；稀释气体为氢气和氩气，氢气和氩气的摩尔比为1～5，总流量为1000～4000ml/min；沉积压强为3～20kPa；沉积温度为850～1050℃；沉积时间为0.5～12小时；
所述浸渍裂解法的参数包括：真空气氛下进行浸渍，所用有机前驱体为液态聚碳硅烷，分子量为1500～1800；固化的温度为100～200℃，固化时间为5～12小时；裂解的气氛为Ar气气氛；裂解的温度为800～1400℃；裂解时间为2～3小时；浸渍的次数为2～6次。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所得SiC纤维增强复合材料再进行化学气相致密过程，所述化学气相致密过程的参数包括：以三氯甲基硅烷为SiC前驱体，氢气为载气，流量为200～400ml/min；稀释气体为氢气和氩气，摩尔比为1～5，稀释气体总流量为2000～8000ml/min；沉积温度为950℃～1150℃，沉积压强为10～20KPa，沉积时间为30～70小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110323658.6A CN113173791B (zh) | 2021-03-26 | 2021-03-26 | 一种SiC纤维增强复合材料用SiBCN界面涂层及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110323658.6A CN113173791B (zh) | 2021-03-26 | 2021-03-26 | 一种SiC纤维增强复合材料用SiBCN界面涂层及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113173791A CN113173791A (zh) | 2021-07-27 |
| CN113173791B true CN113173791B (zh) | 2022-07-12 |
Family
ID=76922325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110323658.6A Active CN113173791B (zh) | 2021-03-26 | 2021-03-26 | 一种SiC纤维增强复合材料用SiBCN界面涂层及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113173791B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113754455B (zh) * | 2021-09-29 | 2022-04-08 | 湖北瑞宇空天高新技术有限公司 | 多尺度增韧铺层结构吸波陶瓷基复合材料及其制备方法 |
| CN114349525B (zh) * | 2021-12-23 | 2023-03-24 | 西安鑫垚陶瓷复合材料有限公司 | 具有可磨耗涂层的陶瓷基复合材料涡轮外环及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050026769A1 (en) * | 2003-08-01 | 2005-02-03 | Jongsang Lee | Process for SiBCN based preceramic polymers and products derivable therefrom |
| CN104609863B (zh) * | 2015-01-14 | 2016-03-30 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 外表沉积SiBCN涂层的碳化硅纤维及其制备方法 |
| CN105669253A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-06-15 | 上海大学 | 低温低压制备氮化硼涂层的方法 |
| CN108117412B (zh) * | 2016-11-29 | 2020-10-30 | 中国科学院金属研究所 | 一种层叠结构C/C-SiC-ZrB2复合材料及其制备方法 |
| CN108977795B (zh) * | 2017-05-31 | 2021-01-12 | 中国科学院金属研究所 | 一种电耦合化学气相沉积法制备碳化硅涂层的装置和方法 |
| CN107986807B (zh) * | 2017-12-05 | 2020-10-16 | 上海航天设备制造总厂 | 长时间抗氧化Cf/C-SiBCN复合材料的制备方法 |
| CN108863420A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-11-23 | 成都成维精密机械制造有限公司 | 一种含SiBNC-PyC复合界面的SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法 |
| CN108947552A (zh) * | 2018-07-30 | 2018-12-07 | 西北工业大学 | 一种吸波型SiC纳米线增强SiBCN复合陶瓷涂层及制备方法 |
| CN109320301B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-09-14 | 中国航空工业集团公司基础技术研究院 | 一种SiC/SiC复合材料宽温域热防护涂层及其制备方法 |
| CN109400168B (zh) * | 2018-12-03 | 2022-02-08 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种包含交替形成的SiBCN涂层和SiC涂层的SiC纤维及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-03-26 CN CN202110323658.6A patent/CN113173791B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113173791A (zh) | 2021-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110105075B (zh) | 高纯碳纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法 | |
| CN109721377B (zh) | 碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法 | |
| CN107353025B (zh) | 一种耐1200℃抗氧化的陶瓷基复合材料的制备方法 | |
| CN101503305B (zh) | 一种自愈合碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法 | |
| CN113173791B (zh) | 一种SiC纤维增强复合材料用SiBCN界面涂层及制备方法和应用 | |
| US20130323417A1 (en) | Hybred polymer cvi composites | |
| CN110423119B (zh) | 一种耐烧蚀C/SiC陶瓷基复合材料的制备方法 | |
| CN111253171B (zh) | 一种纤维增强碳化铪陶瓷基复合材料的致密化制备方法 | |
| CN114195537B (zh) | 一种热解碳界面相及其制备方法和应用、碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法 | |
| CN109400168B (zh) | 一种包含交替形成的SiBCN涂层和SiC涂层的SiC纤维及其制备方法和应用 | |
| CN109320275B (zh) | 一种抗氧化SiC纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法 | |
| CN109811327B (zh) | 一种纳米界面层/碳纳米管-c/c复合材料及其制备方法 | |
| CN114105662B (zh) | 一种多层界面涂层、制备方法及陶瓷基复合材料制备方法 | |
| CN113800933B (zh) | 一种碳纤维增强陶瓷基体复合材料及其制备方法 | |
| CN109437975B (zh) | 一种耐高温高韧性的SiCf/SiC复合材料预制体复合界面层及其制备方法 | |
| CN112521156B (zh) | 一种混杂基体SiCf/SiC复合材料及其制备方法 | |
| KR101101244B1 (ko) | 고밀도 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(ＳｉＣｆ/ＳｉＣ)의 제조방법 | |
| CN115160003A (zh) | 高效反应熔渗工艺快速制备高性能航空用陶瓷基复合材料平板构件的方法 | |
| CN113105257B (zh) | 一种纤维增强陶瓷基复合材料用界面层及其筛选方法 | |
| CN115894082B (zh) | 一种(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法 | |
| CN115894085B (zh) | 一种复合陶瓷涂层材料及其制备方法和应用 | |
| CN111875402B (zh) | 一种纤维缠绕强化石墨发热管结构及其制备方法 | |
| CN114956836A (zh) | 一种陶瓷纤维表面SiBN/SiBCN复合界面层的制备方法 | |
| CN115677355B (zh) | 一种纤维表面Si3N4纳米网络复合界面相层及其制备方法 | |
| CN117945764A (zh) | SiBCN界面层、SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231011 Address after: 200941 Building 3, No. 175, Lane 888, Yuexin South Road, Baoshan District, Shanghai Patentee after: Shanghai Ruihuasheng New Materials Co.,Ltd. Address before: 200050 No. 1295 Dingxi Road, Shanghai, Changning District Patentee before: SHANGHAI INSTITUTE OF CERAMICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |
|
| TR01 | Transfer of patent right |