CN110105075B - 高纯碳纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高纯碳纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法，属于高温高纯复合材料及其先进制造技术，可应用于半导体、太阳能、光电、机械、冶金、化工、材料等领域。制备方法包括：首先对碳纤维毡与碳纤维布进行纯化处理，再在其表面交替进行热解炭与SiC界面相沉积，然后将制备的高纯陶瓷料浆用喷涂法喷涂在含复合涂层的碳纤维毡或碳纤维布表面，再进行叠放、针刺、烘干和固化，得到复合材料素坯，再对素坯进行高温炭化处理、纯化处理和增密处理，得到高纯碳纤维增强碳化硅复合材料。上述方法缩短了制备周期，降低了生产成本；用上述方法制得的复合材料的杂质含量低于10ppm，密度大于2.20g/cm3，弯曲强度大于150MPa。

Description

高纯碳纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高温高纯复合材料及其先进制造技术领域，特别涉及一种高纯碳纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法。
背景技术
单晶Si、多晶Si、单晶SiC、GaN、金刚石等高纯材料是半导体、LED、太阳能等主要原材料，其纯度是关键指标，通常达到光学级或电子级。这些高纯材料冶炼制造过程中必须用到耐高温高纯材料的容器(坩埚、盖板等)、热结构件(高温支撑件、固定件，等)与热场材料(导流筒、分隔板、隔热屏、保温材料，等)，才能保证所制备的材料的高纯度；用于MOCVD外延芯片、器件的制造，需要高纯度籽晶及其承载籽晶的托盘(也称基座)材料。目前，用于单晶/多晶生产制造的坩埚、盖板、支撑件、导流筒、隔热屏及MOCVD外延生产用的托盘，等高温材料，通常是高纯的石墨或C/C复合材料。其纯度、精度及其挥发特性等直接影响所制备半导体、LED器件材料或芯片的纯度与品质；其生产制造水平与供应能力也是一个国家半导体、LED水平的重要标志。因此，这些在半导体、LED、太阳能材料生产过程中高纯、超高纯石墨或C/C复合材料等被称为除了晶体器件材料之外的专用材料。
本世纪以来，国产石墨由于可靠性差，我国半导体、LED、太阳能用等静压高纯石墨材料主要依赖外国，如德国、日本、美国等国，石墨的价格不断攀升，随着石墨尺寸的增加，制造难度与价格不断提高，用于单晶硅(特别是太阳能硅)的生产的大型坩埚、导流筒等石墨材料逐渐被高性价比的薄壁C/C复合材料所替代，显示出复合材料在大型高温材料的巨大优势。
但是，石墨材料、C/C复合材料属于多孔材料，其中的孔隙在高温过程中会放出杂质气体及碳元素的挥发，严重影响半导体、LED材料、芯片的纯度和品质，因此，需要开发纯度高不易挥发的综合性能更好的复合材料—SiC陶瓷基复合材料(Cf/SiC)。
Cf/SiC复合材料比SiC陶瓷有着更高的热稳定性和高温可靠性，且具有密度低、力学性能和摩擦性能好、抗热冲击性能以及抗氧化能力强等优点，尤其是高纯、高性能碳纤维增强碳化硅复合材料，广泛应用于半导体、太阳能、光电、机械、冶金、化工等领域。
中国专利201610611979.5公布了一种Cf/SiC复合材料的快速制备方法，该方法采用纯SiC为陶瓷源，将高固相的SiC浆料压力注入碳纤维预制体内部，然后，2200～2400℃高温烧结制备出Cf/SiC复合材料。制备过程无单质硅和其它有机物引入，制备周期短，成本低。但孔隙度大，产品性能较差。
中国专利201610470960.3公布了一种Cf/SiC复合材料的快速制备方法，该方法通过在预制体制备过程中加入SiC基体粉末，以减少后续聚碳硅烷PIP浸渍、裂解增密的时间，缩短了工艺制备Cf/SiC陶瓷复合材料的周期，从而达到降低制备成本的目的。其中最弯曲高强度能达到325MPa，最高拉伸强度能达到180MPa。但是，此方法存在SiC粉末引入时粉尘大，且很容易从纤维体中漏出，粉末引入量有限；PIP浸渍次数多，特别是后续增密速度很慢，并没有从根本上解决Cf/SiC陶瓷基复合材料制备周期长，制备成本高的问题。
因此，有必要在Cf/SiC复合材料制备工艺上缩短周期、降低成本，并提高所得复合材料的综合性能。
发明内容
本发明提供了一种高纯碳纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法，其目的是为了得到致密均匀，力学性能及热学性能良好，断裂韧性高，纯度高，杂质含量低的Cf/SiC复合材料，同时缩短制备周期，降低制备成本。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高纯碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将碳纤维毡与碳纤维布在不低于2000℃的真空或氩气环境下进行纯化处理，得到高纯碳纤维毡与碳纤维布；
2)在步骤1)所得高纯碳纤维毡与碳纤维布表面交替进行热解炭与SiC界面相沉积，得到含复合涂层的碳纤维毡与碳纤维布；
3)将SiC、石墨、酚醛树脂按质量比为10：(1～2)：(1～2)的比例加入分散剂的水溶液中，混合均匀制成高纯陶瓷料浆；其中分散剂的质量分数为0.5～1.5％；
4)将步骤3)所得高纯陶瓷料浆喷涂在步骤2)所得含复合涂层的碳纤维毡和碳纤维布表面，再进行叠放、针刺、烘干和固化，得到复合材料素坯；
5)将步骤4)所得复合材料素坯在真空中进行高温炭化处理和纯化处理，得到复合材料多孔预制体；
6)将步骤5)所得复合材料多孔预制体进行增密处理，得到高纯碳纤维增强碳化硅复合材料。
优选地，步骤1)中高纯碳纤维毡与碳纤维布，以及氩气的有害杂质均低于10ppm；步骤2)中热解炭与SiC的有害杂质低于10ppm；步骤3)中SiC、石墨和酚醛树脂的有害杂质低于10ppm。
优选地，步骤2)中热解炭与SiC界面相沉积具体为利用化学气相沉积法进行均匀沉积，沉积温度为1100～1150℃，沉积压力为1.0～5.0kPa，单层沉积时间15～60min，单层沉积厚度为100～400nm；交替沉积次数为2～3次，复合涂层总厚度为0.4～2.4μm。
优选地，步骤3)中所述分散剂为羧甲基纤维素钠、四甲基氢氧化铵和聚乙二醇中的一种或多种。
优选地，步骤3)所得高纯陶瓷浆料固含量为15～30％之间，高纯浆料粘度为100～400mPa.s。
优选地，步骤4)中所述固化温度为180～200℃，固化压力为5～10MPa，固化时间为30～60min。
优选地，步骤5)中所述高温碳化处理具体为在真空下从室温升温至300～350℃、400～450℃、650～700℃以及1100℃时，各保温至少1h，其中升温速率为3～4℃/min。
优选地，步骤5)中所述纯化处理具体为在真空下从1100℃升温至2000℃或以上，然后保温至少2h，其中升温速率为3～4℃/min。
优选地，步骤6)中所述增密处理所用工艺为多次先驱体浸渍-裂解工艺、化学气相渗透沉积碳化硅工艺，或者多次先驱体浸渍-裂解与化学气相渗透沉积碳化硅的复合工艺。
本发明还提供一种高纯碳纤维增强碳化硅复合材料，所述复合材料由上述方法制备而成，所述复合材料的杂质含量低于10ppm，密度大于2.20g/cm3，弯曲强度大于150MPa。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明提供的高纯碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法中利用喷涂法将高纯陶瓷料浆喷涂在含复合涂层的碳纤维毡或碳纤维布表面，提前在预制体中均匀引入SiC粉末，该方法对比单纯CVI(化学气相渗透沉积)SiC或PIP(多次先驱体浸渍-裂解)SiC等工艺制备周期大大缩短，降低了生产成本；
(2)本发明提供的高纯碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法中采用CVD涂层技术，在碳纤维表面做热解炭与SiC复合涂层，在保护碳纤维不被侵蚀的同时改善了碳纤维与基体的力学相容性；
(3)本发明提供的高纯碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法具有结构性能可调控性，例如可以通过调节CVI增密时间来控制所制备复合材料的密度、孔隙率以及微观结构，进而调控复合材料的结构、性能和成本，满足市场不同行业对材料的需求；
(4)选择纯度高且易纯化的碳纤维毡与碳纤维布纯化后得到的高纯碳纤维和高纯SiC粉末、高纯石墨粉末，控制杂质含量低于10ppm，以保证所制备的复合材料具有较高的纯度。制备得到的复合材料具有良好的力学性能和热学性能，断裂韧性高，纯度高，抗氧化，能够满足不同高温高纯应用环境。
(5)本发明实施例中制备得到的复合材料杂质含量低于10ppm，密度大于2.20g/cm3，弯曲强度大于150MPa。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
(1)碳纤维毡、碳纤维布纯化。选择纯度高且易纯化的碳纤维毡与碳纤维布，并在2000℃高温真空处理。高纯碳纤维毡和碳纤维布的有害杂质低于10ppm。
(2)碳纤维表面CVD PyC与CVD SiC多层涂层制备。在高纯碳纤维毡/布表面用CVD(化学气相沉积)制备PyC与SiC多层复合涂层。其中CVD制备SiC涂层的硅源气体原料为MTS(一甲基三氯硅烷)，氢气为催化剂和载气，氩气为稀释气体，CVD热解碳的气体原料为丙烷，氩气与氢气为稀释气体，沉积温度为1100℃，沉积压力为1.0kPa，沉积时间为每次60min，单层涂层厚度为200nm，两种涂层交替转换2次，总厚度为0.8微米左右。
(3)高纯陶瓷料浆制备。将有害杂质低于10ppm的SiC粉末、石墨粉末、酚醛树脂按质量比为10：1：1的比例加入到质量分数为0.5％的羧甲基纤维素钠(分散剂)水溶液中，混合均匀。SiC粉末、石墨粉末、酚醛树脂粉末粒径分别为6000目、1200目、1000目。将混合后的浆料进行球磨，球磨时间为1小时，转速为160r/min。制备的浆料粘度为180mPa.s，固含量为20％。
(4)碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料素坯的制备。将上述高纯碳纤维毡/布铺展在多孔塑料网上，采用喷涂法将浆料均匀喷涂在碳纤维毡/布表面，制成单层混合粉末毡/布，再将多个单层混合粉末毡/布多层叠放、放入针刺机进行针刺，素坯厚度为25mm，之后放入烘箱中烘干，烘干后的毡/布体放入硫化机中温压固化得到素坯，其中固化温度为180℃，压力为10MPa，固化时间30min。
(5)Cf/C-SiC多孔预制体的制备。将经步骤(4)得到的素坯置于真空高温炉中炭化，其中在300℃，450℃，650℃以及1100℃各保温1h，升温速率为3℃/min，抽真空升温至2000℃，升温速率为3℃/min，保温2h，进行纯化处理，获得高纯的Cf/C-SiC多孔预制体。
(6)Cf/C-SiC多孔预制体的增密。增密工艺采用多次先驱体浸渍-裂解(PIP)工艺，将步骤(5)得到的多孔预制体放入浸渍罐中，抽真空，控制真空度在0.01MPa以下，吸入浸渍液，浸渍液由聚甲基硅烷和苯乙烯按质量比为100:5组成，再经3MPa的加压浸渍，取出含浸渍液的预制体，置于真空烧结炉中，在保护气氛下进行固化、裂解处理，固化温度为450℃，裂解温度为1200℃，反复浸渍-热解3次，将预制品在在真空气氛或高纯Ar保护气氛下烧结，烧结温度为1850℃。制备的Cf/SiC复合材料杂质含量低于10ppm，密度为2.21g/cm3，抗弯强度达到152MPa。
实施例2
(1)碳纤维毡、碳纤维布纯化。选择纯度高且易纯化的碳纤维毡与碳纤维布，并在2000℃高温真空处理。高纯碳纤维毡和碳纤维布的有害杂质低于10ppm。
(2)碳纤维表面CVD PyC与CVD SiC多层涂层制备。在高纯碳纤维毡/布表面用CVD(化学气相沉积)制备PyC与SiC多层复合涂层。其中CVD制备SiC涂层的硅源气体原料为MTS(一甲基三氯硅烷)，氢气为催化剂和载气，氩气为稀释气体，CVD热解碳的气体原料为丙烷，氩气与氢气为稀释气体，沉积温度为1150℃，沉积压力为5kPa，沉积时间为每次30min，单层涂层厚度为200nm，两种涂层交替转换3次，总厚度为1.2微米左右。
(3)高纯陶瓷料浆制备。将有害杂质低于10ppm的SiC粉末、石墨粉末与酚醛树脂按质量比为10：1：2的比例加入质量分数为1.5％的聚乙二醇(分散剂)水溶液中，混合均匀。SiC粉末、石墨粉末、酚醛树脂粉末粒径分别为6000目、1200目、1000目。将混合后的浆料进行球磨，球磨时间为1小时，转速为160r/min。制备的浆料粘度为115mPa.s，固含量为15％。
(4)碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料素坯的制备。将上述高纯碳纤维毡/布铺展在多孔塑料网上，采用喷涂法将浆料均匀喷涂在碳纤维毡/布表面，制成单层混合粉末毡/布，再将多个单层混合粉末毡/布多层叠放、放入针刺机进行针刺，素坯厚度为25mm，之后放入烘箱中烘干，烘干后的毡/布体放入硫化机中温压固化得到素坯，其中固化温度为200℃，压力为10MPa，固化时间30min。
(5)Cf/C-SiC多孔预制体的制备。将经步骤(4)得到的素坯置于真空高温炉中炭化，其中在300℃，450℃，650℃以及1100℃各保温1h，升温速率为3℃/min，抽真空升温至2000℃，升温速率为3℃/min，保温2h，进行纯化处理，获得高纯的Cf/C-SiC多孔预制体。
(6)Cf/C-SiC多孔预制体的增密。增密工艺采用多次先驱体浸渍-裂解(PIP)工艺，将步骤(5)得到的多孔预制体放入浸渍罐中，抽真空，控制真空度在0.01MPa以下，吸入浸渍液，浸渍液由聚甲基硅烷和苯乙烯按质量比为100:5组成，再经3MPa的加压浸渍，取出含浸渍液的预制体，置于真空烧结炉中，在保护气氛下进行固化、裂解处理，固化温度为450℃，裂解温度为1200℃，反复浸渍-热解4次，将预制品在在真空气氛或高纯Ar保护气氛下烧结，烧结温度为1850℃。制备的Cf/SiC复合材料杂质含量低于10ppm，密度为2.5g/cm3，抗弯强度达到216MPa。
实施例3
(1)碳纤维毡、碳纤维布纯化。选择纯度高且易纯化的碳纤维毡与碳纤维布，并在2000℃高温真空处理。高纯碳纤维毡和碳纤维布的有害杂质低于10ppm。
(2)碳纤维表面CVD PyC与CVD SiC多层涂层制备。在高纯碳纤维毡/布表面用CVD(化学气相沉积)制备PyC与SiC多层复合涂层。其中CVD制备SiC涂层的硅源气体原料为MTS(一甲基三氯硅烷)，氢气为催化剂和载气，氩气为稀释气体，CVD热解碳的气体原料为丙烷，氩气与氢气为稀释气体，沉积温度为1150℃，沉积压力为5kPa，沉积时间为每次60min，单层涂层厚度为400nm，两种涂层交替转换3次，总厚度为2.4微米左右。
(3)高纯陶瓷料浆制备。将有害杂质低于10ppm的SiC粉末、石墨粉末与酚醛树脂按质量比为10：2：2的比例加入质量分数为0.5％的四甲基氢氧化铵(分散剂)水溶液中，混合均匀。其中SiC粉末、石墨粉末、酚醛树脂粉末粒径分别为6000目、1200目、1000目。将混合后的浆料进行球磨，球磨时间为1小时，转速为160r/min。制备的浆料粘度为397mPa.s，固含量为30％。
(4)碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料素坯的制备。将上述高纯碳纤维毡/布铺展在多孔塑料网上，采用喷涂法将浆料均匀喷涂在碳纤维毡/布表面，制成单层混合粉末毡/布，再将多个单层混合粉末毡/布多层叠放、放入针刺机进行针刺，素坯厚度为30mm，之后放入烘箱中烘干，烘干后的毡/布体放入硫化机中温压固化得到素坯，其中固化温度为180℃，压力5MPa，固化时间60min。
(5)Cf/C-SiC多孔预制体的制备，将经步骤(4)得到的素坯置于真空高温炉中炭化，其中在350℃，400℃，700℃以及1100℃各保温1h，升温速率为4℃/min，抽真空升温至2000℃，升温速率为4℃/min，保温2.5h，进行纯化处理，获得高纯的Cf/C-SiC多孔预制体。
(6)Cf/C-SiC多孔预制体的增密，增密工艺采用多次先驱体浸渍-裂解(PIP)工艺，将步骤(5)得到的多孔预制体放入浸渍罐中,抽真空,控制真空度在0.01MPa以下，吸入浸渍液，浸渍液由聚碳硅烷和苯乙烯按质量比为100:10组成，再经3MPa的加压浸渍，取出含浸渍液的预制体，置于真空烧结炉中，在保护气氛下进行固化、裂解处理，固化温度为600℃，裂解温度为1250℃，反复浸渍-热解3次，将预制品在在真空气氛或高纯Ar保护气氛下烧结，烧结温度为1750℃。制备的Cf/SiC复合材料杂质含量低于10ppm，密度为2.41g/cm3，抗弯强度达到221MPa。
实施例4
(1)碳纤维毡、碳纤维布纯化。选择纯度高且易纯化的碳纤维毡与碳纤维布，并在2000℃高温氩气环境处理。高纯碳纤维毡和碳纤维布及氩气的有害杂质均低于10ppm。
(2)碳纤维表面CVD PyC与CVD SiC多层涂层制备。在高纯碳纤维毡/布表面制备CVD PyC与CVD SiC多层复合涂层。其中CVD(化学气相沉积)SiC的硅源气体原料为MTS(一甲基三氯硅烷)，氢气为催化剂和载气，氩气为稀释气体，CVD热解碳的气体原料为丙烷，氩气与氢气为稀释气体，沉积温度为1150℃，沉积压力为5kPa，沉积时间为每次15min，单层涂层厚度为100nm，两种涂层交替转换2次，总厚度为0.4微米左右。
(3)高纯陶瓷料浆制备。将有害杂质低于10ppm的SiC粉末、石墨粉末与酚醛树脂按质量比为10：1：1的比例加入质量分数为1.0％的羧甲基纤维素钠(分散剂)水溶液中，混合均匀。其中SiC粉末、石墨粉末、酚醛树脂粉末粒径分别为6000目、1200目、1000目。将混合后的浆料进行球磨，球磨时间为1小时，转速为160r/min。制备的浆料粘度为236mPa.s，固含量为25％。
(4)碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料素坯的制备，将上述高纯碳纤维毡/布铺展在多孔塑料网上，采用喷涂法将浆料均匀喷涂在碳纤维毡/布表面，制成单层混合粉末毡/布，再将多个单层混合粉末毡/布多层叠放、放入针刺机进行针刺，素坯厚度为30mm，之后放入烘箱中烘干，烘干后的毡/布体放入硫化机中温压固化得到素坯，其中固化温度为180℃，压力5MPa，固化时间60min。
(5)Cf/C-SiC多孔预制体的制备，将经步骤(4)得到的素坯置于真空高温炉中炭化，其中在350℃，400℃，700℃以及1100℃各保温1h，升温速率为4℃/min，抽真空升温至2000℃，升温速率为4℃/min，保温2.5h，进行纯化处理，获得高纯的Cf/C-SiC多孔预制体。
(6)Cf/C-SiC多孔预制体的增密，采用CVI SiC工艺，硅源气体原料为MTS(一甲基三氯硅烷)，氢气为催化剂和载气，氩气为稀释气体，沉积温度为1050℃，沉积压力为3.0kPa，均匀沉积致密化。制备的Cf/SiC复合材料杂质含量低于10ppm，密度为2.36g/cm3，抗弯强度达到179MPa。
实施例5
(1)碳纤维毡、碳纤维布纯化。选择纯度高且易纯化的碳纤维毡与碳纤维布，并在2000℃高温真空处理。高纯碳纤维毡和碳纤维布的有害杂质低于10ppm。
(2)碳纤维表面CVD PyC与CVD SiC多层涂层制备。在高纯碳纤维毡/布表面用CVD(化学气相沉积)制备PyC与SiC多层复合涂层。其中CVD制备SiC涂层的硅源气体原料为MTS(一甲基三氯硅烷)，氢气为催化剂和载气，氩气为稀释气体，CVD热解碳的气体原料为丙烷，氩气与氢气为稀释气体，沉积温度为1150℃，沉积压力为3kPa，沉积时间为每次1h，单层涂层厚度为300nm，两种涂层交替转换3次，总厚度为1.8微米左右。
(3)高纯陶瓷料浆制备。将有害杂质低于10ppm的SiC粉末、石墨粉末与酚醛树脂按质量比为10：2：2的比例加入质量分数为0.5％的聚乙二醇(分散剂)水溶液中，混合均匀。SiC粉末、石墨粉末、酚醛树脂粉末粒径分别为6000目、1200目、1000目。将混合后的浆料进行球磨，球磨时间为1小时，转速为160r/min。制备的浆料粘度为276mPa.s，固含量为25％。
(4)碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料素坯的制备，将上述高纯碳纤维毡/布铺展在多孔塑料网上，采用喷涂法将浆料均匀喷涂在碳纤维毡/布表面，制成单层混合粉末毡/布，再将多个单层混合粉末毡/布多层叠放、放入针刺机进行针刺，素坯厚度为25mm，之后放入烘箱中烘干，烘干后的毡/布体放入硫化机中温压固化得到素坯，其中固化温度为200℃，压力5MPa，固化时间60min。
(5)Cf/C-SiC多孔预制体的制备，将经步骤(4)得到的素坯置于真空高温炉中炭化，其中在350℃，400℃，700℃以及1100℃各保温1h，升温速率为4℃/min，抽真空升温至2000℃，升温速率为4℃/min，保温2.5h，进行纯化处理，获得高纯的Cf/C-SiC多孔预制体。
(6)Cf/C-SiC多孔预制体的增密，采用CVI SiC工艺，硅源气体原料为MTS(一甲基三氯硅烷)，氢气为催化剂和载气，氩气为稀释气体，沉积温度为1150℃，沉积压力为9kPa，均匀沉积致密化。制备的Cf/SiC复合材料杂质含量低于10ppm，密度为2.54g/cm3，抗弯强度达到298MPa。
实施例6
(1)碳纤维毡、碳纤维布纯化，选择纯度高且易纯化的碳纤维毡与碳纤维布，并在2000℃高温真空处理。高纯碳纤维毡和碳纤维布的有害杂质低于10ppm。
(2)碳纤维表面CVD PyC与CVD SiC多层涂层制备。在高纯碳纤维毡/布表面用CVD(化学气相沉积)制备PyC与SiC多层复合涂层。其中CVD制备SiC涂层的硅源气体原料为MTS(一甲基三氯硅烷)，氢气为催化剂和载气，氩气为稀释气体，CVD热解碳的气体原料为丙烷，氩气与氢气为稀释气体，沉积温度为1150℃，沉积压力为5kPa，沉积时间为30min，单层涂层厚度为200nm，两种涂层交替转换3次，总厚度为1.2微米左右。
(3)高纯陶瓷料浆制备。将有害杂质低于10ppm的SiC粉末、石墨粉末与酚醛树脂按质量比为10：2：1的比例加入质量分数为1.0％的聚乙二醇(分散剂)水溶液中，混合均匀。其中SiC粉末、石墨粉末、酚醛树脂粉末粒径分别为6000目、1200目、1000目。将混合后的浆料进行球磨，球磨时间为1小时，转速为160r/min。制备的浆料粘度为303mPa.s，固含量为25％。
(4)碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料素坯的制备，将上述高纯碳纤维毡/布铺展在多孔塑料网上，采用喷涂法将浆料均匀喷涂在碳纤维毡/布表面，制成单层混合粉末毡/布，再将多个单层混合粉末毡/布多层叠放、放入针刺机进行针刺，素坯厚度为25mm，之后放入烘箱中烘干，烘干后的毡/布体放入硫化机中温压固化得到素坯，其中固化温度为200℃，压力5MPa，固化时间60min。
(5)Cf/C-SiC多孔预制体的制备，将经步骤(4)得到的素坯置于真空高温炉中炭化，其中在350℃，400℃，700℃以及1100℃各保温1h，升温速率为4℃/min，抽真空升温至2000℃，升温速率为4℃/min，保温2.5h，进行纯化处理，获得高纯的Cf/C-SiC多孔预制体。
(6)Cf/C-SiC多孔预制体的增密，采用PIP工艺与CVI SiC工艺复合，将步骤(5)得到的多孔预制体放入浸渍罐中,抽真空,控制真空度在0.01MPa以下，吸入浸渍液，浸渍液由聚碳硅烷和苯乙烯按质量比为100:10组成，再经3MPa的加压浸渍，取出含浸渍液的预制体，置于真空烧结炉中，在保护气氛下进行固化、裂解处理，固化温度为600℃，裂解温度为1250℃，反复浸渍-热解3次，将预制品在在真空气氛或高纯Ar保护气氛下烧结，烧结温度为1750℃。
再采用CVI SiC工艺，硅源气体原料为MTS(一甲基三氯硅烷)，氢气为催化剂和载气，氩气为稀释气体，沉积温度为1150℃，沉积压力为9kPa，均匀沉积致密化。制备的Cf/SiC复合材料杂质含量低于10ppm，密度为2.5g/cm3，抗弯强度达到230MPa。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高纯碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将碳纤维毡与碳纤维布在不低于2000℃的真空或氩气环境下进行纯化处理，得到高纯碳纤维毡与碳纤维布；
2）在步骤1）所得高纯碳纤维毡与碳纤维布表面交替进行热解炭与SiC界面相沉积，得到含复合涂层的碳纤维毡与碳纤维布；
3）将SiC、石墨、酚醛树脂按质量比为10：（1~2）：（1~2）的比例加入分散剂的水溶液中，混合均匀制成高纯陶瓷料浆；其中分散剂的质量分数为0.5~1.5%；
4）将步骤3）所得高纯陶瓷料浆喷涂在步骤2）所得含复合涂层的碳纤维毡和碳纤维布表面，再进行叠放、针刺、烘干和固化，得到复合材料素坯；
5）将步骤4）所得复合材料素坯在真空中进行高温炭化处理和纯化处理，得到复合材料多孔预制体；
6）将步骤5）所得复合材料多孔预制体进行增密处理，得到高纯碳纤维增强碳化硅复合材料；
步骤1）中高纯碳纤维毡与碳纤维布，以及氩气的有害杂质均低于10ppm；步骤2）中热解炭与SiC的有害杂质低于10ppm；步骤3）中SiC、石墨和酚醛树脂的有害杂质低于10ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中热解炭与SiC界面相沉积具体为利用化学气相沉积法进行均匀沉积，沉积温度为1100~1150℃，沉积压力为1.0~5.0kPa，单层沉积时间15~60min，单层沉积厚度为100~400nm；交替沉积次数为2~3次，复合涂层总厚度为0.4~2.4μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述分散剂为羧甲基纤维素钠、四甲基氢氧化铵和聚乙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所得高纯陶瓷浆料固含量为15~30％之间，高纯浆料粘度为100~400mPa.s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述固化温度为180~200℃，固化压力为5~10MPa，固化时间为30~60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中所述高温碳化处理具体为在真空下从室温升温至300~350℃、400~450℃、650~700℃以及1100℃时，各保温至少1h，其中升温速率为3~4℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中所述纯化处理具体为在真空下从1100℃升温至2000℃或以上，然后保温至少2h，其中升温速率为3~4℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6）中所述增密处理所用工艺为多次先驱体浸渍-裂解工艺、化学气相渗透沉积碳化硅工艺，或者多次先驱体浸渍-裂解与化学气相渗透沉积碳化硅的复合工艺。
9.一种高纯碳纤维增强碳化硅复合材料，其特征在于，所述复合材料由权利要求1~8任意一项所述方法制备而成，所述复合材料的杂质含量低于10ppm，密度大于2.20g/cm3，弯曲强度大于150MPa。
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