CN107032824B - 一种定向组织陶瓷基复合材料零件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种定向组织陶瓷基复合材料零件的制造方法，先制作两端开口的零件树脂外壳；通过单体、交联剂和陶瓷粉末配制悬浮浆料并向零件树脂外壳中完成浇注，通过设置温度场使得悬浮浆料中的溶剂沿着温度梯度的方向冷却凝固定向结晶，悬浮浆料完全凝固后进行真空冷冻干燥，再在900～1200℃保温，去除有机物，得到陶瓷零件多孔体；使用CVD/CVI方法在陶瓷零件多孔体内部纤维表面上沉积SiC界面层；结合先驱体浸渍裂解工艺将沉积有SiC界面层的陶瓷零件多孔体致密化，得到定向组织陶瓷基复合材料零件。本发明通过低温下控制溶剂结晶，以及快速成型、纤维增强和先驱体浸渍裂解等工艺步骤，形成定向组织，能够有效增强和增韧。

Description

一种定向组织陶瓷基复合材料零件的制造方法

技术领域

本发明涉及陶瓷零件制造领域，具体涉及一种定向组织陶瓷基复合材料零件的制造方法。

背景技术

航空航天领域中，许多零件需要在高温下工作，而高温合金的使用温度制约了其发展。陶瓷较强的耐高温能力使之成为最有前途的航空航天材料，但是陶瓷的韧性较低容易脆断，因此提高陶瓷的韧性很关键，需要探索一种具有定向组织在零件内部增强的成型方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种定向组织陶瓷基复合材料零件的制造方法，利用溶剂结晶产生的定向孔隙来对陶瓷零件进行增韧。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：包括以下步骤：

1)建立零件三维模型，然后通过SLA光固化成型技术，根据零件三维模型制作两端开口的零件树脂外壳；

2)通过有机单体、交联剂、纤维和陶瓷粉末配制悬浮浆料并向零件树脂外壳中完成浇注，通过设置温度场使得悬浮浆料中的溶剂沿着温度梯度的方向冷却凝固定向结晶，悬浮浆料完全凝固后去壳得到零件素坯；

3)对零件素坯进行真空冷冻干燥，得到具有定向孔隙的零件素坯；

4)在900～1200℃的真空条件下保温，去除具有定向孔隙的零件素坯内部的有机物，得到陶瓷零件多孔体；

5)使用化学气相沉积/渗透的方法在陶瓷零件多孔体内部纤维表面上沉积SiC界面层；

6)结合先驱体浸渍裂解工艺将沉积有SiC界面层的陶瓷零件多孔体致密化，得到定向组织陶瓷基复合材料零件。

进一步地，步骤2)中，悬浮浆料的配制过程包括：

201、将有机单体丙烯酰胺和交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，按照质量比为(5～25):1混合，并配制成质量分数为15％～25％的水基预混液；

202、将陶瓷粉末和纤维加入水基预混液中，得到陶瓷浆料，并加入分散剂，得到预混浆料；其中，陶瓷浆料中陶瓷粉末和纤维的固相含量为10～45％，纤维的加入量占陶瓷浆料总质量的5～25％；分散剂的添加量为陶瓷粉末和纤维总质量的1～2％；

203、将预混浆料搅拌均匀，得到固相颗粒分散均匀的悬浮浆料。

进一步地，陶瓷粉末的粒径为0.05～2μm，陶瓷粉末为碳化硅、氮化硅、碳化硼、硼化锆和氧化铝中的一种或两种以上以任意比例的混合物；纤维的长度为0.1～4mm，纤维为碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维和莫来石纤维中的一种或两种以上以任意比例的混合物；分散剂采用质量分数为25％的四甲基氢氧化铵的水溶液。

进一步地，步骤2)中浇注的具体步骤包括：

先将两端开口的零件树脂外壳一端固定连接金属板，并在零件树脂外壳的外部包裹隔热材料；将悬浮浆料置入真空注型机内，并加入占水基预混液质量0.2～0.5％的催化剂和占水基预混液质量1～2％的引发剂，搅拌均匀后向零件树脂外壳内浇注，并排尽气泡。

进一步地，催化剂为四甲基乙二胺和水按照1:3的质量比配成的水溶液，引发剂为过硫酸铵和水按照3:7的质量比配成的水溶液。

进一步地，步骤2)中将浇注悬浮浆料的零件树脂外壳两端分别置于-80～-10℃的冷端和温度为室温的热端，形成从冷端到热端的温度场。

进一步地，步骤2)中悬浮浆料完全凝固后，使用液氮去除零件树脂外壳，得到零件素坯；步骤3)中将零件素坯放入冷冻干燥机的真空负压舱内，真空度保持在0.1～10Pa，从-20℃逐渐升温至0℃，进行梯度冷冻，冷冻总时间为25h，持续抽真空使零件素坯内的结晶水完全升华，得到具有定向孔隙的零件素坯。

进一步地，陶瓷零件多孔体沉积SiC界面层的具体步骤是：

首先将陶瓷零件多孔体放在化学气相沉积/渗透炉中，以三氯甲基硅烷MTS作为气源物质，氢气作为载气，氩气作为稀释气，氩气流量200～400mL/min，氢气流量250～300mL/min；然后使沉积温度900～1000℃，气氛压力0.5～1.5kPa，沉积时间2～24h；最后使沉积温度为1100～1300℃，气氛压力2～5kPa，沉积时间2～24h。

进一步地，步骤6)中先驱体浸渍裂解工艺具体包括：

先将沉积有SiC界面层的陶瓷零件多孔体使用聚碳硅烷乙二醇溶液在19～21kpa下浸渍0.5h，然后进行固化热解，生成SiC；再依次降低聚碳硅烷乙二醇溶液的浓度，重复浸渍和固化热解，直至生成的SiC填满陶瓷零件多孔体的孔洞。

进一步地，步骤4)中的保温是在真空脱脂炉内进行的，升温过程为：以升温速率为5℃/min从室温升至200℃，然后以升温速率为1℃/min从200℃升至700℃，再以升温速率为2℃/min从700℃升至900～1200℃，并在900～1200℃保温0.5～1h；

步骤6)中的固化是在60℃的烘箱内进行的；

步骤6)中的热解是在真空烧结炉内进行的，升温过程为：以升温速率为5℃/min从室温升至200℃，然后以升温速率为1℃/min从200℃升至700℃，再以升温速率为2℃/min从700℃升至900～1500℃，并在900～1500℃保温0.5～1h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明利用快速成型结合凝胶注模技术，能够完成复杂零件的制造；具有能够制作精度高、表面质量好的复杂精细结构的优势。本发明根据零件的具体的受载情况来设置温度梯度的方向，控制短纤维的排布，使溶剂沿着该温度梯度的方向凝固结晶，达到定向增强的目的；结晶完成并冷冻干燥之后，溶剂结晶的位置就成为具有一定尺寸大小的孔洞，这些孔洞上搭接镶嵌着短纤维，由此得到具有短纤维排布的多孔复合材料零件素坯。脱脂之后，利用CVI/CVD的方法沉积SiC，使用先驱体浸渍裂解的方法填充致密，最终得到具有定向纤维组织的陶瓷零件。本发明通过低温下控制陶瓷/纤维浆料溶剂结晶，以及快速成型、纤维增强和先驱体浸渍裂解等多种陶瓷零件的制造工艺步骤，形成高致密且具有定向组织的结构，能够有效增强和增韧。

进一步地，本发明通过调节温度梯度的大小，能够控制冰晶生产的速率和冰晶的大小，进而控制孔径的大小；温度梯度的大小对短纤维的定向排布也有一定作用，温度梯度越大短纤维的排布方向越接近于温度梯度的方向。

进一步地，本发明利用化学气相沉积/渗透技术在短纤维的表面均匀的沉积一层SiC作为界面层，对短纤维具有一定的保护作用。因为化学气相沉积/渗透工艺费时较长，所以在多孔体内部纤维表面上沉积一层SiC界面层，形成界面层之后采用先驱体浸渍裂解技术生成SiC致密化。

进一步地，本发明中保温进行脱脂，以及热解均是在真空条件下进行，以防止纤维同时热解。

附图说明

图1是本发明实施例三制备的零件的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明包括以下步骤：

(1)建立零件三维模型，然后通过SLA光固化成型技术制作两端开口的零件树脂外壳；

(2)配制满足浇注要求的悬浮浆料浆料并完成浇注。根据零件在工作时的受载情况，通过设置温度场使得悬浮浆料中的溶剂沿着温度梯度的方向冷却凝固定向结晶，也就是通过温度梯度大小和方向来控制悬浮浆料中溶剂凝固的冰晶大小和结晶方向；其具体步骤包括：

201、将有机单体(丙烯酰胺AM)和交联剂(N,N′-亚甲基双丙烯酰胺MBAM)，按照质量比为(5～25):1混合配制成质量分数为15％～25％的水基预混液。

202、将一定量的陶瓷粉末和短纤维加入水基预混液中，得到陶瓷浆料，并加入分散剂，得到预混浆料。

陶瓷浆料中的陶瓷粉末为碳化硅、氮化硅、碳化硼、硼化锆或氧化铝中的一种或多种组合而成的混合物，陶瓷粉末的粒径为0.05～2μm；短纤维为碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维中的一种或多种组合而成。短纤维长度为0.1～4mm。陶瓷浆料中的陶瓷粉末和短纤维的总质量即固相含量为10～45％。

短纤维的加入量占陶瓷浆料总质量的5～25％。分散剂的添加量为陶瓷粉末和短纤维总质量的1～2％。分散剂采用25wt％的四甲基氢氧化铵的水溶液。

203、然后把预混浆料置入机械搅拌器内搅拌，搅拌时间设定为20～50min，最终得到固相颗粒分散均匀的悬浮浆料。本发明中采用搅拌混合均匀，避免把纤维磨碎。

204、将两端开口的零件树脂外壳一端固定连接金属板，优选铜板，并在零件树脂外壳的外部包裹隔热材料，如石棉；将悬浮浆料置入真空注型机内，先后加入适量的催化剂(四甲基乙二胺的水溶液)和引发剂(过硫酸铵的水溶液)，搅拌均匀后开始向零件树脂外壳内浇注悬浮浆料，并排尽悬浮浆料内的气泡。

催化剂为四甲基乙二胺和水按照1:3的质量比配成的水溶液，添加质量为水基预混液质量的0.2～0.5％。引发剂为过硫酸铵和水按照3:7的质量比配成的水溶液，添加质量为水基预混液质量的1～2％。

205、将浇注好悬浮浆料的零件树脂外壳两端分别置于冷端(-80～-10℃)和热端(室温)，其中有铜板的一端位于冷端；从而在受弯矩的梁中形成从冷端到热端的温度场，使浆料中的溶剂水沿着温度梯度方向结晶；最终在受弯矩而拉伸和压缩的方向增强增韧。

(1)对于横向受弯矩的梁(例如涡轮叶片的叶身方向)具有较好的增强增韧效果；(2)其中，本发明温度场中冷端最小值为-80℃，是冻柜能达到的最低温度，同时，冷端温度不能太高，否则温度梯度就太小了，因此取上限值为-10℃。

设置不同温度梯度可以控制纤维的排布走向和冰晶生长速率与冰晶晶粒大小，以此来控制陶瓷素坯干燥后多孔体孔径大小。

(3)待陶瓷浆料完全凝固并使用液氮去壳后置入真空冷冻干燥箱中干燥，得到具有定向孔隙的零件素坯；具体是：将凝固完成的零件素坯放置于真空冷冻干燥机的负压舱内，真空度保持在0.1Pa～10Pa，在-20～0℃的温度范围内依次升高温度，进行梯度冷冻并保温一定时间，冷冻总时间为25h，持续抽真空使得素坯内的结晶水完全升华，从而得到干燥的零件素坯。

本发明中冰晶在低温下直接从固态升华成为气态；温度太高了会使得凝固的冰晶融化，达不到效果，如果温度太低了就会使升华过程非常缓慢，效率低下；综合考虑，本发明采取梯度处理。

(4)去除零件素坯内部的有机物，得到陶瓷零件多孔体；具体是：将干燥的素坯在真空脱脂炉内进行脱脂，以室温～200℃(升温速率为5℃/min)、200～700℃(升温速率为1℃/min)、700～900℃(升温速率为2℃/min)、900～1200℃保温0.5～1h作为升温工艺参数。脱脂完成后去除素坯内部的有机物，得到孔径在200μm以下的陶瓷零件多孔体。

(5)使用CVD/CVI化学气相沉积/渗透的方法在多孔体内部纤维表面上沉积一层SiC界面层，对短纤维具有一定的保护作用；将多孔体放在化学气相沉积/渗透炉中，以三氯甲基硅烷(MTS)作为气源物质，氢气作为载气，氩气作为稀释气，氩气流量200～400mL/min，氢气流量250～300mL/min。先使沉积温度900～1000℃，气氛压力0.5～1.5kPa，沉积时间2～24h(在较小孔隙的纤维表面沉积SiC)；然后使沉积温度为1100～1300℃，气氛压力2～5kPa，沉积时间2～24h(在较大孔隙的纤维表面沉积SiC)。

(6)结合先驱体浸渍裂解工艺，将该多孔体致密化，最终得到具有定向纤维组织的陶瓷零件。

使用10～70wt％的聚碳硅烷乙二醇溶液，在19～21kpa下浸渍0.5h，浸渍所制备的零件，经过固化热解工艺，在多孔体的孔洞表面生成SiC。之后重复多次浸渍和固化热解工艺，每次均是先浸渍然后固化热解，如此反复进行使生成的SiC填满孔洞，得到高致密的零件。随浸渍次数的增加，浸渍液聚碳硅烷乙二醇溶液的浓度依次递减，降低了浸渍液的粘稠度，提高了流动性，利于浸渍过程的进行。

固化是在烘箱内进行的，烘箱恒定60℃。热解是在真空烧结炉内进行的。步骤5)中真空脱脂是为了除去凝胶注模的有机物，此处的热解是生成SiC，固化热解的参数为：以室温～200℃(升温速率为5℃/min)、200～700℃(升温速率为1℃/min)，再以升温速率为2℃/min从700升至900～1500℃，并在900～1500℃保温0.5～1h。本发明的反应机理主要是：陶瓷浆料溶剂的结晶就是在液-固界面处建立起特定方向的温度梯度，溶剂沿着该温度梯度的方向凝固结晶。结晶完成并冷冻干燥之后，溶剂结晶的位置就成为具有一定尺寸大小的孔洞，这些孔洞上搭接镶嵌着短纤维。由此得到具有短纤维排布的多孔复合材料零件素坯。脱脂之后，利用CVI/CVD的方法，在多孔体内部纤维表面上沉积一层SiC界面层。最后结合先驱体浸渍裂解工艺，最终得到具有定向纤维组织的陶瓷零件。

本发明提供了低温下陶瓷/纤维浆料溶剂结晶的控制方法，以及快速成型、纤维增强和先驱体浸渍裂解等多种陶瓷零件的制造工艺。

实施例一

1)使用UG三维造型软件设计零件的三维模型，输出STL文件。使用快速成型后处理软件Magics进行模型添加必要的支撑结构，并切片分层。将处理后数据文件导入SPS600B型光固化成型设备制造零件的壳体。成型工艺参数设置为：UV光束功率为250mW，填充扫描速度4500.00mm/s，填充向量间距0.10mm，支撑扫描速度1200.00mm/s，跳跨速度1200.00mm/s，轮廓扫描速度4000.00mm/s，分层厚度70～100μm，光斑补偿直径150μm，工作台升降速度3.00mm/s。加工结束之后用工业酒精清洗，去除表面液态残余的树脂材料并且去除支撑，置入紫外线固化箱进一步固化后得到内部具有层状结构的树脂模具。

2)将有机单体(丙烯酰胺AM)和交联剂(N,N′-亚甲基双丙烯酰胺MBAM)按照质量比为10:1混合，然后在室温下(25℃)溶解到去离子水中，配制成质量分数为20％的水基预混液。将微米级碳化硼陶瓷粉末和碳纤维缓慢加入分散好的预混液中，得到固相含量为10％的陶瓷浆料，碳纤维占浆料总质量的5％，然后加入25wt％的四甲基氢氧化铵的水溶液作为分散剂，分散剂的添加量是陶瓷粉末总质量的1％，得到预混浆料。然后把预混浆料置入机械搅拌器内搅拌，搅拌时间为20min，最终得到固相颗粒分散均匀的陶瓷悬浮浆料，陶瓷颗粒粒径为0.05～2μm。将SiC悬浮浆料置入真空注型机内，先后加入水基预混液质量0.25％的催化剂和水基预混液质量1％的引发剂，搅拌均匀后开始向树脂模具内浇注悬浮浆料，并排尽浆料内的气泡。

3)待真空浇注完成后，将树脂模具外壳粘在铜板上，铜板放置在真空冷冻干燥剂的隔板上，并在陶瓷零件树脂外壳四周包裹隔热材料进行隔热，于是形成由下而上的垂直方向上的温度场，温度场的冷端为-80℃，热端处于室温，使浆料中的溶剂沿着温度梯度方向结晶。

4)待陶瓷浆料完全凝固后使用液氮去壳，然后把素坯置入冷冻干燥机的真空负压舱内，持续抽真空，真空度保持在0.1Pa，先后在-20℃/10h、-15℃/5h、-10℃/5h、-5℃/5h的条件下冷冻并保温一定时间，使得生坯内的结晶水完全升华，从而得到具有定向孔隙的零件素坯，孔径在5～10μm左右。

5)将干燥的零件素坯放在真空脱脂炉内进行脱脂，以室温～200℃(升温速率为5℃/min)、200～700℃(升温速率为1℃/min)、700～900℃(升温速率为2℃/min)、900℃保温1h作为升温工艺参数。脱脂完成后去除素坯内部的有机物，得到孔径在小于5μm的SiC陶瓷零件多孔体。

6)将SiC陶瓷零件多孔体放在化学气相沉积/渗透炉中，以三氯甲基硅烷(MTS)作为气源物质，氢气作为载气，氩气作为稀释气，氩气流量300mL/min，氢气流量300mL/min。先使沉积温1000℃，气氛压力1kPa，沉积时间3h(在较小孔隙的纤维表面沉积SiC)；然后使沉积温度为1300℃，气氛压力3kPa，沉积时间3h(在较大孔隙的纤维表面沉积SiC)。

7)使用60wt％的聚碳硅烷乙二醇溶液，浸渍压力在19kPa，浸渍所制备的零件，经过固化热解工艺，在多孔体的孔洞表面生成SiC。逐次降低质量分数，依次为50wt％，40wt％，30wt％，20wt％，10wt％，反复进行浸渍和固化热解工艺，使生成的SiC填满孔洞，得到高致密的零件。

实施例二

1)使用UG三维造型软件设计零件的三维模型，然后通过SLA光固化成型技术制作零件树脂外壳。

2)将有机单体(丙烯酰胺AM)和交联剂(N,N′-亚甲基双丙烯酰胺MBAM)按照质量比为5:1混合，然后在室温下溶解到去离子水中，配制成质量分数为15％的水基预混液。将微米级氮化硅和碳化硼陶瓷粉末以及短纤维的混合物缓慢加入分散好的预混液中，得到固相含量为20％的陶瓷浆料，其中短纤维采用碳化硅纤维和氧化铝纤维的混合物，且含量为浆料总质量的10％；然后加入25wt％的四甲基氢氧化铵的水溶液作为分散剂，分散剂的添加量是陶瓷粉末和短纤维总质量的1.5％，得到预混浆料。然后把预混浆料置入机械搅拌器内搅拌，搅拌时间为30min，最终得到固相颗粒分散均匀的陶瓷悬浮浆料，陶瓷颗粒粒径为0.05～2μm。将SiC悬浮浆料置入真空注型机内，先后加入水基预混液质量0.3％的催化剂和水基预混液质量1.2％的引发剂，搅拌均匀后开始向树脂模具内浇注悬浮浆料，并排尽浆料内的气泡。

3)待真空浇注完成后，将树脂模具外壳粘在铜板上，铜板放置在真空冷冻干燥剂的隔板上，并在陶瓷零件树脂外壳四周包裹隔热材料进行隔热，于是形成由下而上的垂直方向上的温度场，温度场的冷端为-60℃，热端处于室温，使浆料中的溶剂沿着温度梯度方向结晶。

4)待陶瓷浆料完全凝固后使用液氮去壳，然后把素坯置入冷冻干燥机的真空负压舱内，持续抽真空，真空度保持在1Pa，先后在-20℃/8h、-15℃/7h、-10℃/5h、-5℃/5h的条件下冷冻并保温一定时间，使得生坯内的结晶水完全升华，从而得到具有定向孔隙的零件素坯，孔径在10～20μm左右。

5)将干燥的零件素坯放在真空脱脂炉内进行脱脂，以室温～200℃(升温速率为5℃/min)、200～700℃(升温速率为1℃/min)、700～1000℃(升温速率为2℃/min)、1000℃保温0.8h作为升温工艺参数。脱脂完成后去除素坯内部的有机物和短纤维，得到孔径分别在5um左右以及小于5μm的SiC陶瓷零件多孔体。

6)将SiC陶瓷零件多孔体放在化学气相沉积/渗透炉中，以三氯甲基硅烷(MTS)作为气源物质，氢气作为载气，氩气作为稀释气，氩气流量200mL/min，氢气流量280mL/min。先使沉积温度900℃，气氛压力0.5kPa，沉积时间2h(在较小孔隙的纤维表面沉积SiC)；然后使沉积温度为1100℃，气氛压力2kPa，沉积时间2h(在较大孔隙的纤维表面沉积SiC)。

7)使用70wt％的聚碳硅烷乙二醇溶液，浸渍压力在20kPa，浸渍所制备的零件，经过固化热解工艺，在多孔体的孔洞表面生成SiC。逐次降低质量分数，依次为60wt％，50wt％，40wt％，30wt％，20wt％，10wt％，反复进行使生成的SiC填满孔洞，得到高致密的零件。

实施例三

1)使用UG三维造型软件设计零件的三维模型，然后通过SLA光固化成型技术制作零件树脂外壳。

2)将有机单体(丙烯酰胺AM)和交联剂(N,N′-亚甲基双丙烯酰胺MBAM)按照质量比为25:1混合，然后在室温下溶解到去离子水中，配制成质量分数为25％的水基预混液。将微米级碳化硅陶瓷粉末以及短纤维的混合物缓慢加入分散好的预混液中，得到固相含量为30％的陶瓷浆料，其中短纤维采用碳化硅纤维，且含量为浆料总质量的15％；然后加入25wt％的四甲基氢氧化铵的水溶液作为分散剂，分散剂的添加量是陶瓷粉末和短纤维总质量的2％，得到预混浆料。然后把预混浆料置入机械搅拌器内搅拌，搅拌时间为40min，最终得到固相颗粒分散均匀的陶瓷悬浮浆料，陶瓷颗粒粒径为0.05～2μm。将SiC悬浮浆料置入真空注型机内，先后加入水基预混液质量0.35％的催化剂和水基预混液质量1.5％的引发剂，搅拌均匀后开始向树脂模具内浇注悬浮浆料，并排尽浆料内的气泡。

3)待真空浇注完成后，将树脂模具外壳粘在铜板上，铜板放置在真空冷冻干燥剂的隔板上，并在陶瓷零件树脂外壳四周包裹隔热材料进行隔热，于是形成由下而上的垂直方向上的温度场，温度场的冷端为-40℃，热端处于室温，使浆料中的溶剂沿着温度梯度方向结晶。

4)待陶瓷浆料完全凝固后使用液氮将素坯的树脂模具剥离，然后将素坯置入冷冻干燥机的真空负压舱内，持续抽真空，真空度保持在4Pa，先后在-20℃/9h、-18℃/7h、-8℃/6h、-5℃/3h的条件下冷冻并保温一定时间，使得生坯内的结晶水完全升华，从而得到具有定向孔隙的零件素坯，孔径在30～50μm左右。

5)将干燥的零件素坯放在真空脱脂炉内进行脱脂，以室温～200℃(升温速率为5℃/min)、200～700℃(升温速率为1℃/min)、700～1100℃(升温速率为2℃/min)、1100℃保温0.7h作为升温工艺参数。脱脂完成后去除素坯内部的有机物和短纤维，得到孔径分别在5um左右以及小于5μm的SiC陶瓷零件多孔体。

6)将SiC陶瓷零件多孔体放在化学气相沉积/渗透炉中，以三氯甲基硅烷(MTS)作为气源物质，氢气作为载气，氩气作为稀释气，氩气流量400mL/min，氢气流量250mL/min。先使沉积温度920℃，气氛压力0.8kPa，沉积时间24h(在较小孔隙的纤维表面沉积SiC)；然后使沉积温度为1200℃，气氛压力4kPa，沉积时间24h(在较大孔隙的纤维表面沉积SiC)。

7)使用70wt％的聚碳硅烷乙二醇溶液，浸渍压力在21kPa，浸渍所制备的零件，经过固化热解工艺，在多孔体的孔洞表面生成SiC。逐次降低质量分数，依次为60wt％，50wt％，40wt％，30wt％，20wt％，10wt％，反复进行使生成的SiC填满孔洞，得到高致密的零件。

对本实施例的陶瓷零件进行扫描电子显微镜观察，结果如图1所示，从图中可以看到，零件是致密的，竖直方向上冰晶干燥之后的孔隙被聚碳硅烷裂解形成的SiC填满，在陶瓷基复合材料零件当中形成了定向组织。

实施例四

1)使用UG三维造型软件设计零件的三维模型，然后通过SLA光固化成型技术制作零件树脂外壳。

2)将有机单体(丙烯酰胺AM)和交联剂(N,N′-亚甲基双丙烯酰胺MBAM)按照质量比为20:1混合，然后在室温下溶解到去离子水中，配制成质量分数为18％的水基预混液。将微米级氧化铝陶瓷粉末以及短纤维的混合物缓慢加入分散好的预混液中，得到固相含量为40％的陶瓷浆料，其中短纤维采用莫来石纤维且含量为浆料总质量的20％；然后加入25wt％的四甲基氢氧化铵的水溶液作为分散剂，分散剂的添加量是陶瓷粉末和短纤维总质量的1.2％，得到预混浆料。然后把预混浆料置入机械搅拌器内搅拌，搅拌时间为50min，最终得到固相颗粒分散均匀的陶瓷悬浮浆料，陶瓷颗粒粒径为0.05～2μm。将SiC悬浮浆料置入真空注型机内，先后加入水基预混液质量0.45％的催化剂和水基预混液质量1.8％的引发剂，搅拌均匀后开始向树脂模具内浇注悬浮浆料，并排尽浆料内的气泡。

3)待真空浇注完成后，将树脂模具外壳粘在铜板上，铜板放置在真空冷冻干燥剂的隔板上，并在陶瓷零件树脂外壳四周包裹隔热材料进行隔热，于是形成由下而上的垂直方向上的温度场，温度场的冷端为-30℃，热端处于室温，使浆料中的溶剂沿着温度梯度方向结晶。

4)待陶瓷浆料完全凝固后使用液氮将素坯的树脂模具剥离，然后将素坯置入冷冻干燥机的真空负压舱内，持续抽真空，真空度保持在8Pa，先后在-20℃/8h、-16℃/7h、-12℃/6h、-5℃/4h的条件下冷冻并保温一定时间，使得生坯内的结晶水完全升华，从而得到具有定向孔隙的零件素坯，孔径在50～100μm左右。

5)将干燥的零件素坯放在真空脱脂炉内进行脱脂，以室温～200℃(升温速率为5℃/min)、200～700℃(升温速率为1℃/min)、700～1150℃(升温速率为2℃/min)、1150℃保温0.6h作为升温工艺参数。脱脂完成后去除素坯内部的有机物和短纤维，得到孔径分别在5um左右以及小于5μm的SiC陶瓷零件多孔体。

6)将SiC陶瓷零件多孔体放在化学气相沉积/渗透炉中，以三氯甲基硅烷(MTS)作为气源物质，氢气作为载气，氩气作为稀释气，氩气流量220mL/min，氢气流量260mL/min。先使沉积温度940℃，气氛压力1.2kPa，沉积时间20h(在较小孔隙的纤维表面沉积SiC)；然后使沉积温度为1250℃，气氛压力5kPa，沉积时间20h(在较大孔隙的纤维表面沉积SiC)。

7)使用70wt％的聚碳硅烷乙二醇溶液，浸渍压力在20.5kPa，浸渍所制备的零件，经过固化热解工艺，在多孔体的孔洞表面生成SiC。逐次降低质量分数，依次为60wt％，50wt％，40wt％，30wt％，20wt％，10wt％，反复进行使生成的SiC填满孔洞，得到高致密的零件。

实施例五

1)使用UG三维造型软件设计零件的三维模型，然后通过SLA光固化成型技术制作零件树脂外壳。

2)将有机单体(丙烯酰胺AM)和交联剂(N,N′-亚甲基双丙烯酰胺MBAM)按照质量比为15:1混合，然后在室温下溶解到去离子水中，配制成质量分数为22％的水基预混液。将微米级陶瓷粉末以及短纤维的混合物缓慢加入分散好的预混液中，得到固相含量为45％的陶瓷浆料，其中陶瓷粉末采用碳化硅、氮化硅和碳化硼的混合物，短纤维采用碳化硅纤维且含量为浆料总质量的25％；然后加入固相成分为25wt％的四甲基氢氧化铵的水溶液作为分散剂，分散剂的添加量是陶瓷粉末和短纤维总质量的1.8％，得到预混浆料。然后把预混浆料置入机械搅拌器内搅拌，搅拌时间为35min，最终得到固相颗粒分散均匀的陶瓷悬浮浆料，陶瓷颗粒粒径为0.05～2μm。将SiC悬浮浆料置入真空注型机内，先后加入水基预混液质量0.5％的催化剂和水基预混液质量2％的引发剂，搅拌均匀后开始向树脂模具内浇注悬浮浆料，并排尽浆料内的气泡。

3)待真空浇注完成后，将树脂模具外壳粘在铜板上，铜板放置在真空冷冻干燥剂的隔板上，并在陶瓷零件树脂外壳四周包裹隔热材料进行隔热，于是形成由下而上的垂直方向上的温度场，温度场的冷端为-10℃，热端处于室温，使浆料中的溶剂沿着温度梯度方向结晶。

4)待陶瓷浆料完全凝固后使用液氮将素坯的树脂模具剥离，然后将素坯置入冷冻干燥机的真空负压舱内，持续抽真空，真空度保持在10Pa，先后在-20℃/9h、-16℃/6h、-12℃/6h、-5℃/4h的条件下冷冻并保温一定时间，使得生坯内的结晶水完全升华，从而得到具有定向孔隙的零件素坯，孔径在100～200μm左右。

5)将干燥的零件素坯放在真空脱脂炉内进行脱脂，以室温～200℃(升温速率为5℃/min)、200～700℃(升温速率为1℃/min)、700～1200℃(升温速率为2℃/min)、1200℃保温0.5h作为升温工艺参数。脱脂完成后去除素坯内部的有机物和短纤维，得到孔径分别在5um左右以及小于5μm的SiC陶瓷零件多孔体。

6)将SiC陶瓷零件多孔体放在化学气相沉积/渗透炉中，以三氯甲基硅烷(MTS)作为气源物质，氢气作为载气，氩气作为稀释气，氩气流量360mL/min，氢气流量270mL/min。先使沉积温度960℃，气氛压力1.5kPa，沉积时间10h(在较小孔隙的纤维表面沉积SiC)；然后使沉积温度为1150℃，气氛压力3.5kPa，沉积时间10h(在较大孔隙的纤维表面沉积SiC)。

7)使用70wt％的聚碳硅烷乙二醇溶液，浸渍压力在19.5kPa，浸渍所制备的零件，经过固化热解工艺，在多孔体的孔洞表面生成SiC。逐次降低质量分数，依次为60wt％，50wt％，40wt％，30wt％，20wt％，10wt％，反复进行使生成的SiC填满孔洞，得到高致密的零件。

由以上实施例可知，温度梯度越大，冰晶生长的越快，冰晶的大小就越小，冷冻干燥之后得到的孔径就越小，孔径大小范围为5～200μm。

Claims (9)

1.一种定向组织陶瓷基复合材料零件的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)建立零件三维模型，然后通过SLA光固化成型技术，根据零件三维模型制作两端开口的零件树脂外壳；

2)通过有机单体、交联剂、纤维和陶瓷粉末配制悬浮浆料并向零件树脂外壳中完成浇注，通过设置温度场使得悬浮浆料中的溶剂沿着温度梯度的方向冷却凝固定向结晶，悬浮浆料完全凝固后去壳得到零件素坯；

3)对零件素坯进行真空冷冻干燥，得到具有定向孔隙的零件素坯；

4)在900～1200℃的真空条件下保温，去除具有定向孔隙的零件素坯内部的有机物，得到陶瓷零件多孔体；

5)使用化学气相沉积/渗透的方法在陶瓷零件多孔体内部纤维表面上沉积SiC界面层；

6)结合先驱体浸渍裂解工艺将沉积有SiC界面层的陶瓷零件多孔体致密化，得到定向组织陶瓷基复合材料零件；

步骤2)中，悬浮浆料的配制过程包括：

201、将有机单体丙烯酰胺和交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，按照质量比为(5～25):1混合，并配制成质量分数为15％～25％的水基预混液；

202、将陶瓷粉末和纤维加入水基预混液中，得到陶瓷浆料，并加入分散剂，得到预混浆料；其中，陶瓷浆料中陶瓷粉末和纤维的固相含量为10～45％，纤维的加入量占陶瓷浆料总质量的5～25％；分散剂的添加量为陶瓷粉末和纤维总质量的1～2％；

203、将预混浆料搅拌均匀，得到固相颗粒分散均匀的悬浮浆料。

2.根据权利要求1所述一种定向组织陶瓷基复合材料零件的制造方法，其特征在于，陶瓷粉末的粒径为0.05～2μm，陶瓷粉末为碳化硅、氮化硅、碳化硼、硼化锆和氧化铝中的一种或两种以上以任意比例的混合物；纤维的长度为0.1～4mm，纤维为碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维和莫来石纤维中的一种或两种以上以任意比例的混合物；分散剂采用质量分数为25％的四甲基氢氧化铵的水溶液。

3.根据权利要求1所述一种定向组织陶瓷基复合材料零件的制造方法，其特征在于，步骤2)中浇注的具体步骤包括：

先将两端开口的零件树脂外壳一端固定连接金属板，并在零件树脂外壳的外部包裹隔热材料；将悬浮浆料置入真空注型机内，并加入占水基预混液质量0.2～0.5％的催化剂和占水基预混液质量1～2％的引发剂，搅拌均匀后向零件树脂外壳内浇注，并排尽气泡。

4.根据权利要求3所述一种定向组织陶瓷基复合材料零件的制造方法，其特征在于，催化剂为四甲基乙二胺和水按照1:3的质量比配成的水溶液，引发剂为过硫酸铵和水按照3:7的质量比配成的水溶液。

5.根据权利要求1所述一种定向组织陶瓷基复合材料零件的制造方法，其特征在于，步骤2)中将浇注悬浮浆料的零件树脂外壳两端分别置于-80～-10℃的冷端和温度为室温的热端，形成从冷端到热端的温度场。

6.根据权利要求1所述一种定向组织陶瓷基复合材料零件的制造方法，其特征在于，步骤2)中悬浮浆料完全凝固后，使用液氮去除零件树脂外壳，得到零件素坯；步骤3)中将零件素坯放入冷冻干燥机的真空负压舱内，真空度保持在0.1～10Pa，从-20℃逐渐升温至0℃，进行梯度冷冻，冷冻总时间为25h，持续抽真空使零件素坯内的结晶水完全升华，得到具有定向孔隙的零件素坯。

7.根据权利要求1所述一种定向组织陶瓷基复合材料零件的制造方法，其特征在于，陶瓷零件多孔体沉积SiC界面层的具体步骤是：

首先将陶瓷零件多孔体放在化学气相沉积/渗透炉中，以三氯甲基硅烷MTS作为气源物质，氢气作为载气，氩气作为稀释气，氩气流量200～400mL/min，氢气流量250～300mL/min；然后使沉积温度900～1000℃，气氛压力0.5～1.5kPa，沉积时间2～24h；最后使沉积温度为1100～1300℃，气氛压力2～5kPa，沉积时间2～24h。

8.根据权利要求1所述一种定向组织陶瓷基复合材料零件的制造方法，其特征在于，步骤6)中先驱体浸渍裂解工艺具体包括：

先将沉积有SiC界面层的陶瓷零件多孔体使用聚碳硅烷乙二醇溶液在19～21kpa下浸渍0.5h，然后进行固化热解，生成SiC；再依次降低聚碳硅烷乙二醇溶液的浓度，重复浸渍和固化热解，直至生成的SiC填满陶瓷零件多孔体的孔洞。

9.根据权利要求8所述一种定向组织陶瓷基复合材料零件的制造方法，其特征在于，步骤4)中的保温是在真空脱脂炉内进行的，升温过程为：以升温速率为5℃/min从室温升至200℃，然后以升温速率为1℃/min从200℃升至700℃，再以升温速率为2℃/min从700℃升至900～1200℃，并在900～1200℃保温0.5～1h；

步骤6)中的固化是在60℃的烘箱内进行的；

步骤6)中的热解是在真空烧结炉内进行的，升温过程为：以升温速率为5℃/min从室温升至200℃，然后以升温速率为1℃/min从200℃升至700℃，再以升温速率为2℃/min从700℃升至900～1500℃，并在900～1500℃保温0.5～1h。

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