CN101905977B - 一种碳/碳多晶硅铸锭炉整体式加热器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳/碳多晶硅铸锭炉整体式加热器的制备方法。该方法是将已涂刷树脂的炭布或针刺炭毡一层层缠绕于钢模芯上制成预制体；经加压固化、炭化和化学气相沉积增密处理，使加热器制品密度达到≥1.50g/cm3；通过机械加工使之达到客户要求的形状和尺寸；最后经过CVD碳化硅防护层和高温纯化处理制得碳/碳复合材料多晶硅铸锭炉整体式加热器。本发明比现有的碳素材料加热器的原材料消耗降低90%以上；产品表面有CVD表面沉积碳化硅防护层，阻隔了硅蒸汽和氧等对产品的侵蚀，使用寿命延长至少一倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于可将硅料高温熔铸形成大尺寸方形硅锭的多晶硅铸锭炉的工业加热器，具体介绍碳/碳复合材料整体式加热器的结构与制备方法。
背景技术
世界光伏产业中多晶硅片以产能高、能耗低、成本低优势占据太阳能电池主导地位。现在多晶硅铸锭加热器多数仍为石墨加热器。但随着多晶硅铸锭炉越来越大，石墨加热器也越来越大。由于大尺寸石墨产品极难成形，价格昂贵，多晶硅厂家难以接受。市面上通用由螺钉将多块石墨板组装的加热器，如中国专利申请200710036107.1号公开了“用于多晶硅铸锭工艺的石墨加热器”，此石墨加热器整体性差，重量重，搬运、安装和拆卸时极易损坏。由于碳/碳复合材料具有密度低，热膨胀系数小，耐烧蚀，化学惰性，抗热冲击，尺寸稳定性高，导电性极高，耐高温，其电阻率随温度升高而降低等特性。目前已有一种碳/碳复合材料制成的加热器，如中国专利200610043185.X 公开了“单晶硅拉制炉及多晶硅冶炼炉用炭/炭加热器的制备方法”。它是采用针刺炭布与无纬布相结合制成全炭纤维三向结构加热器预制体，预制体的体积密度为0.3-0.6g/cm3，采用针刺技术在加热器预制体垂直方向引入增强纤维；先用沥青浸渍炭化致密工艺：再经高温处理炉在1500-2200℃处理；再在150-220℃用糠酮树脂浸渍固化5h，然后转入炭化炉中在800-1100℃进行炭化处理，至加热器制品密度≥1.60g/cm3时，致密工艺结束，在纯化炉通入氯和氟利昂的条件下，将加热器制品装入纯化炉中在2000-2500℃进行纯化处理，经过纯化处理后的加热器制品用铣床加工，即制得单晶硅拉制炉及多晶硅冶炼炉用炭/炭加热器。中国专利200810032143.5 公开了“碳/碳复合材料发热体及其生产工艺”，是由碳纤维制成的网胎与碳布通过针刺使之复合，制成所需要求的发热体预制体；再经化学气相渗透(沉积)增密制成发热体坯体；将发热体坯体放入高温炉中，在真空条件下加热去除其中杂质； 再用机械切削加工成所需形状和尺寸的发热体。以上两个发明的缺点最主要的是切削工作量大，材料用量大，成本较高；其加热器没有经过抗氧化涂层处理，容易与石英坩埚发生氧化－还原反应，加热器的使用寿命相对短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原材料消耗少、使用寿命长，整体性好，可靠性高，操作方便，节能的碳/碳复合材料多晶硅铸锭炉整体式加热器的制备方法。
本发明的碳/碳复合材料多晶硅铸锭炉整体式加热器的制备方法包括以下步骤：
（1）按照设计要求制造整体式加热器的钢模芯；
（2）将炭纤维布或三维薄炭毡用热固性树脂均匀涂刷后，一层层缠绕于钢模芯上，待缠绕的厚度等于设计要求时，结束缠绕工序；再经左、右、前、后夹具工装同时施压使坯体更为密实；
（3）将坯体连同钢模具一起放入烘箱，在150～340℃进行固化处理180～540分钟；
（4）脱模，清理干净；用石墨夹具固定坯体，防止变形；
（5）将步骤（4）带工装的坯体放入炭化炉，在600～800℃进行炭化处理10～40小时，使树脂转化为树脂碳，形成碳/碳复合材料半成品；
（6）CVD增密处理：将碳/碳复合材料半成品放入化学气相沉积炉中，用碳源气体进行CVD增密，沉积时间为80～200小时，至密度达到≥1.50g/cm3；
（7）机加工：将步骤（6）所得加热器半成品拆除石墨夹具，按照图纸技术要求进行钻孔、开槽，加工成所需形状和尺寸的整体式加热器；
（8）CVD碳化硅防护层：
①在加热器表面涂含硅涂层,涂层厚度为10~20μm；
②将涂层完毕的加热器晾3～5小时，再置于烘箱中，于140～200℃保温0.5～1.5小时烘干；
③将烘干的加热器置于化学气相沉积炉中，在温度为900℃~1500 ℃，用碳源气体沉积10～40小时；
④高温纯化处理：将步骤③的加热器置于1800～2200℃高温炉，保温2～6小时除掉有害杂质，并实现原位生成碳化硅防护层。
所述炭纤维布为3K或6K或12K炭纤维布。
所述三维整体炭毡是由12K大丝束炭纤维无纬布与网胎针刺而成，炭毡中无纬布占总重量65%～85%，其余为网胎。
所述热固性树脂为酚醛树脂或呋喃树脂或沥青。
所述含硅涂层是由热固性树脂、硅粉和石墨粉组成，三者的质量比为热固性树脂:硅粉:石墨粉=1：0.1~0.6:0.05~0.3。
所述CVD增密处理和CVD碳化硅防护层中的碳源气体是丙烯、丙烷或天然气。
本发明之碳/碳复合材料多晶硅铸锭炉整体式加热器，拉伸强度为70～120Mpa，弯曲强度为80～126Mpa，电阻率为10μΩ.m左右（在1400℃温度下），灰分≤100ppm，厚度一般在2mm～20mm，本发明与现有的碳/碳复合材料加热器相比，具有以下优点：（1）采用近净成形制作（少、无切削）工艺，原材料消耗降低90%以上，大大降低了生产成本，因此产品价格比同类产品低；（2）整个增密工艺主要采用化学气相沉积方法，即碳基体主要由高温热解方式获得的热解碳组成，并且产品还进行高温纯化处理，因此产品的灰分低(≤100ppm)，完全满足高纯多晶硅生产要求；（3）产品表面采用抗氧化涂层处理，阻隔了硅蒸汽和氧等对产品的侵蚀，因此使用寿命延长至少一倍以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例是制作一个长980mm，宽980mm，高200mm，厚度为12mm的碳/碳复合材料多晶硅铸锭炉整体式加热器。其制备过程如下：
（1）制作一个长960mm，宽960mm，高260mm的加热器钢模芯；
（2）将炭纤维布均匀涂刷呋喃树脂后，将一层层缠绕于钢模芯上，待缠绕的厚度等于10mm时，结束缠绕工序。通过左、右、前和后夹具工装同时施压方式，使坯体更为密实；
（3）将坯体连同钢模具一起放入烘箱进行固化处理，处理时间为180分钟，固化温度为400℃；
（4）固化后的坯体脱模，清理干净；用石墨夹具固定坯体，防止变形。
（5）将步骤（4）带工装的坯体放入炭化炉进行炭化处理，使树脂转变为树脂碳，形成碳/碳复合材料半成品。炭化时间为35小时，炭化最高温度为650℃。
（6）CVD增密处理：经炭化后带工装的半成品放入化学气相沉积炉中进行CVD增密，碳源气体采用丙烷，沉积时间为80小时，密度达到1.57g/cm3；
（7）机加工：将步骤（6）所得加热器半成品拆除石墨夹具，再严格按照图纸技术要求进行钻孔、开槽，平两端面，加工成所需形状和尺寸的整体式加热器；
（8）CVD碳化硅防护层：
①在加热器表面涂上含硅涂层，它是由呋喃树脂、硅粉和石墨粉质量比为1：0.15:0.28涂层，其涂层厚度为10μm；
②将涂层完毕的加热器晾4小时，再置于烘箱中，于180℃保温1小时烘干；
③将烘干的加热器置于化学气相沉积炉中；沉积温度为1000℃，碳源气体采用丙烷，沉积20小时；
④高温纯化处理：将步骤③的加热器置于2200℃高温炉中，保温2小时除掉有害杂质，实现原位生成碳化硅防护层。
本实施例整体式加热器产品拉伸强度达75MPa，弯曲强度为92 MPa，电阻率为10μΩ.m（在1400℃温度下）。在真空环境下，最高使用温度高达2500℃。使用寿命接近3年，寿命是正常石墨加热器的3 倍。
实施例2：
整体式加热器产品尺寸与实施例相同，制备方法如下：
（1）制作一个长960mm，宽960mm，高260mm的加热器钢模芯；
（2）将炭纤维布均匀涂刷呋喃树脂后，将一层层缠绕于钢模芯上，待缠绕的厚度等于10mm时，结束缠绕工序。通过左、右、前和后夹具工装同时施压方式，使坯体更为密实；
（3）将坯体连同钢模具一起放入烘箱进行固化处理，处理时间为500分钟，固化温度为200℃；
（4）固化后的坯体脱模，清理干净；用石墨夹具固定坯体，防止变形。
（5）将步骤（4）带工装的坯体放入炭化炉进行炭化处理，使树脂转变为树脂碳，形成碳/碳复合材料半成品。炭化时间为10小时，炭化最高温度为800℃。
（6）CVD增密处理：经炭化后带工装的半成品放入化学气相沉积炉中进行CVD增密，碳源气体采用丙烷，沉积时间为120小时，密度达到1.62g/cm3；
（7）机加工：将步骤（6）所得加热器半成品拆除石墨夹具，再严格按照图纸技术要求进行钻孔、开槽，平两端面，加工成所需形状和尺寸的整体式加热器；
（8）CVD碳化硅防护层：
①在加热器表面涂上由呋喃树脂、硅粉和石墨粉质量比为1：0.55:0.1涂层，其涂层厚度为15μm；
②将涂层完毕的加热器晾5小时，再置于烘箱中，于200℃保温1.5小时烘干；
③将烘干的加热器置于化学气相沉积炉中；沉积最高温度为1500℃，碳源气体采用丙烷，沉积40小时；
④高温纯化处理：将步骤③的加热器置于2000℃高温炉中，保温5小时除掉有害杂质，实现原位生成碳化硅防护层。
本实施例整体式加热器产品拉伸强度达90MPa，弯曲强度为110 MPa，电阻率为12μΩ.m（在1400℃温度下）。在真空环境下，最高使用温度高达2500℃。
Claims (5)
1.一种碳/碳多晶硅铸锭炉整体式加热器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照设计要求制造整体式加热器的钢模芯；
（2）将碳纤维布或三维薄炭毡用热固性树脂均匀涂刷后，一层层缠绕于钢模芯上，待缠绕的厚度等于设计要求时，结束缠绕工序；再经左、右、前、后夹具工装同时施压使坯体更为密实；
（3）将坯体连同钢模具一起放入烘箱，在150～340℃进行固化处理180～540分钟；
（4）脱模，清理干净；用石墨夹具固定坯体，防止变形；
（5）将步骤（4）带工装的坯体放入炭化炉，在600～800℃进行炭化处理10～40小时，使树脂转化为树脂碳，形成碳/碳复合材料半成品；
（6）CVD增密处理：将碳/碳复合材料半成品放入化学气相沉积炉中，用碳源气体进行CVD增密，沉积时间为80～200小时，至密度达到≥1.50g/cm3；
（7）机加工：将步骤（6）所得加热器半成品拆除石墨夹具，按照图纸要求进行钻孔、开槽，加工成所需形状和尺寸的整体式加热器；
（8）CVD表面沉积碳化硅防护层：
①在加热器表面涂含硅涂层,涂层厚度为10~20μm；所述含硅涂层是由热固性树脂、硅粉和石墨粉组成，三者的质量比为热固性树脂:硅粉:石墨粉=1：0.1~0.6:0.05~0.3；
②将涂层完毕的加热器晾3～5小时，再置于烘箱中，于140～200℃保温0.5～1.5小时烘干；
③将烘干的加热器置于化学气相沉积炉中，在温度为900℃~1500℃，用碳源气体沉积10~40小时；
④高温纯化处理：将步骤③的加热器置于1800～2200℃高温炉，保温2～6小时除掉有害杂质，实现原位生成碳化硅防护层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维布为3K或6K或12K碳纤维布。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三维薄炭毡是由12K大丝束碳纤维无纬布与网胎针刺而成，炭毡中无纬布占总重量65%～85%，其余为网胎。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热固性树脂为酚醛树脂或呋喃树脂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CVD增密处理和CVD表面沉积碳化硅防护层中的碳源气体是丙烯、丙烷或天然气。
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