CN108171798B - 一种个性化的碳陶复合材料接骨板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳陶复合材料技术领域和生物医用材料技术领域，具体涉及一种个性化的碳陶复合材料接骨板及其制备方法。本发明所设计的个性化的碳陶复合材料接骨板中短切碳纤维以均匀分布或非均匀分布的方式分布于结构架内且表面包覆有树脂碳；同时其所包覆的含BMP活性蛋白的功能层也可呈非均匀分布方式存在。本发明首次尝试了应力分析与短切碳纤维布置方式以及BMP活性蛋白分布方式的结合；得到了更利于患者快速优质恢复的碳陶复合材料接骨板。本发明工艺适应性强，效果好，便于大规模应用。

Description

一种个性化的碳陶复合材料接骨板及其制备方法
技术领域
本发明属于碳陶复合材料技术领域和生物医用材料技术领域，具体涉及一种个性化的碳陶复合材料接骨板及其制备方法。
背景技术
骨骼是组成脊椎动物骨骼内骨骼的坚硬器官，功能是运动、支持和保护身体；制造红血球和白血球；储藏矿物质。骨折是指骨结构的连续性完全或部分断裂。多见于儿童及老年人，中青年人也时有发生。接骨板内固定是目前临床治疗骨折常用的手段。人体骨骼虽然大体形貌相似，但不同年龄、不同性别、不同身体发育状况下骨骼结构仍存在较大差异，所以接骨板产品具有极高的个性化特点，标准、系列化的产品往往对一些患者不合适。而且，目前国内使用的产品设计参数大部分以模仿西方产品为主，不能满足患者个体化需求。因此，需要设计制造个性化的接骨板产品来满足不同病人骨骼结构的要求。
随着材料科学和组织工程学的迅速发展，采用无机复合材料接骨板已经成为材料学和医学的研究重点。在早期的临床应用中，金属材料以其良好的机械强度和耐疲劳性能，成为首选的接骨板材料，但由于重金属离子具有毒性、材料易被腐蚀，且在影像学检查上会产生金属伪影和应力遮挡效应，易造成骨质疏松，这些缺点使得金属材料逐渐退出研究热点。碳陶复合材料继承了碳材料的无毒、化学稳定、生物相容性优越等优点，同时具有韧性好、强度高、弹性模量与骨接近的特点，是发展接骨板产品的有利材料。
随着数字化和软件技术的发展我们可以利用软件重建骨折三维模型，实现骨折块复位、设计数字化接骨板、螺钉等并完成虚拟内固定甚至三维有限元分析。骨重建、复位和虚拟内固定有助于医生准确判断伤情、制定合理的手术方案、缩短手术时间很大程度上避免术中的误判和遗漏。有限元分析则进行虚拟状态下骨与接骨板的生物力学分析，从功能角度评价内固定的优劣，帮助选择、处理内固定接骨板，提高内固定失败的防范能力。数字化技术可反复操作的特性，能对设计方案进行反复的模拟、改动并多角度验证，从而达到设计最合理的、个性化的手术方案。近年来兴起的3D打印技术实现了虚拟手术向现实的迈进，为个体化接骨板制造提供便捷的途径。3D打印从产品设计到产品成型耗时短、材料少，是作为个性化产品快速生产的有效途径。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法，有效解决传统接骨板形态和力学适配度低无法个性化定制的问题以及金属接骨板弹性模量与人骨不匹配导致骨修复受损的不足之处。本发明通过下述技术方案实现：
本发明一种个性化的碳陶复合材料接骨板；所述接骨板由结构架和含BMP活性蛋白的功能层构成；所述含BMP活性蛋白的功能层位于镶嵌和/或包覆于结构架的表面层上；所述结构架包括短切碳纤维、树脂碳基体、氧化物陶瓷颗粒、SiC基体；所述短切碳纤维以均匀分布或非均匀分布、优选为非均匀分布的方式分布于结构架内且表面包覆有树脂碳；所述非均匀分布方式是指：定义结构架内短切碳纤维的平均质量百分含量为A，则非均匀分布时，先任意选定一个点B为核心，以B点为中心获取边长为200微米的正方体；所述正方体内短切碳纤维的质量百分含量为0.1-0.99A或1.01-1.5A；
所述接骨板的密度为1.7～2.0g/cm3。
本发明一种个性化的碳陶复合材料接骨板；所述接骨板内短切碳纤维占接骨板总质量的15～26％。
本发明一种个性化的碳陶复合材料接骨板；氧化物陶瓷颗粒占接骨板总质量的3～5％。
本发明一种个性化的碳陶复合材料接骨板；SiC基体的质量占接骨板总质量的20～40％。
本发明一种个性化的碳陶复合材料接骨板；含BMP活性蛋白的功能层占接骨板总质量的0.5～1.0％。
本发明一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法；包括下述步骤：
步骤一 骨骼图像的采集及三维模型建立
对特定部位骨骼进行计算机断层扫描(CT)和核磁共振成像(MRI)，获得骨骼个性化数据；
将骨骼的CT/MRI扫描数据进行三维重建，获得骨骼骨折处三维模型；
步骤二 构建个性化接骨板模型
根据骨骼的三维重建模型，绘制出接骨板放置处骨骼的不规则曲面，结合患者骨碎片大小、位置以及骨折线长度，设计出螺钉孔的间距及分布，以及接骨板的载荷分布，并在有限元分析软件中构建接骨板；利用有限元分析软件进行骨骼和接骨板模型耦合应力场三维仿真，得到三维仿真数据；
步骤三 制备打印粉末
首先将短切碳纤维在浓酸溶液中进行表面处理，然后按照短切碳纤维的不同含量将其分别与陶瓷粉末、热固性酚醛树脂粉末混合均匀；随后在丙酮溶液中进行溶解，最后将其沉淀并且破碎成近球形的至少3组打印粉末；所述打印粉末中至少有一组的短切碳纤维含量小于成品中短切碳纤维的平均含量，剩余的打印粉末组中，至少有一组的短切碳纤维含量大于成品中短切碳纤维的平均含量；同时所述打印粉末中还有一组的短切碳纤维含量等于成品中短切碳纤维的平均含量；
步骤四 3D打印接骨板坯体
根据有限元模拟应力分布结果，选取打印粉末；打印粉末的选取原则为：对应力场仿真中应力集中区域增加碳纤维含量；根据三维仿真数据，一边铺设粉末一边采用选区激光熔化3D打印技术打印接骨板坯体；
步骤五 接骨板坯体炭化
将3D打印得到的接骨板坯体在炭化炉中先进行固化，然后进行炭化，得到多孔结构的碳纤维增强陶瓷基接骨板坯体，密度为0.8～1.0g/cm3。
步骤六 化学气相渗透制备碳基体
将炭化后的多孔结构的碳纤维增强陶瓷基接骨板坯体在化学气相渗透(CVI)炉中进行热解碳沉积，一方面是制备的碳界面层可以保护短切碳纤维，另外一方面是进一步提高接骨板坯体的密度至1.1～1.5g/cm3；
步骤七 接骨板坯体增密
通过浸渍、裂解的方式在步骤六所得接骨板坯体上制备SiC基体，得到进一步增密后的接骨板；第二次增密后坯体的密度为1.8～2.0g/cm3；
步骤八 制备含BMP活性蛋白分子的明胶缓释微球涂层
将步骤七所得接骨板用浓酸氧化后，在超声波水溶液中清洗后烘干,用去离子水清洗至清洗液呈中性，然后将其浸渍于含BMP明胶缓释微球的壳聚糖醋酸溶液，利用静电自组装，采用浸渍提拉法和/或喷涂法反复多次涂覆，干燥，将壳聚糖涂覆于碳基复合材料接骨板表面，然后分装，得到一种个性化碳陶复合材料接骨板。
考虑到人体自身修复功能，以及利用有限元分析软件进行骨骼和接骨板模型耦合应力场三维仿真数据；在应力最大的区域；选择浸渍较多的含BMP明胶缓释微球的壳聚糖；应力最大区域浸渍后，所得含BMP活性蛋白的功能层中BMP活性蛋白的含量为个性化碳陶复合材料接骨板中BMP活性蛋白平均含量的1.1-1.25倍。具体施工时，先将其他区域(除应力较大的其他区域，定义该区域所对应的应力耦合值小于等于应力最大耦合值的0.9)用隔离物质(包括锡纸、油纸)包裹起来；浸渍1-3次后；剥离隔离物质；然后在进行提拉浸渍。也可针对应力最大区域先进行喷涂含BMP活性蛋白分子的明胶缓释微球1-3次；然后在进行整体浸渍。
本发明所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法；步骤一中采用64排螺旋CT获得患者的骨部位的原始数据，扫描条件为120kV，250mA，层距0.5～1mm，之后按Dicom格式保存；然后将Dicom格式图像输入Mimics软件，组织图像。输入图像后通过Organize images可删除与骨折关系不大的层面以减少工作量。然后，用“profile line”测量骨的Hu(Hounsfield Units)值曲线，根据皮质骨灰度值设定Hu阀值；重建三维模型即可得到骨折的原始三维模型。运行Mimics的Reposition命令，对各个骨折片、骨折块进行复位，最大程度保证骨的对合，将复位骨折块合并成一个整体。以IGES格式保存并导入Geomagic软件中，利用其曲面重构功能，完成对研究部位曲面模型构造。
本发明所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法；所述有限元分析软件选自ANSYS、Abaqus、Marc中的一种。
本发明所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法；步骤二中将步骤一所设计出的骨表面模型导入ANSYS软件中。结合患者伤情和医生临床经验确定接骨板附着面和接骨板草图，在ANSYS软件中设计接骨板几何模型。用ANSYS软件对设计好的接骨板有限元模型进行材料赋值、网格划分、边界处理和负荷加载。在压缩、折弯、扭转三种工况下分析接骨板上的应力分布和传导。将应力最为集中的薄弱单元节点区域设定为修订区，进行对应力集中部位进行加厚处理，建立修订后个性化接骨板模型并再次进行有限元分析至满足要求。
本发明所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法；步骤三中采用溶解-沉淀法制备3D打印粉末。其具体实施方式如下：
首先将短切碳纤维在盐酸溶液中45～60℃超声分散2～4h获得悬浮液，碳纤维被化学蚀刻；之后蒸馏水清洗，随后进行真空过滤，120～150℃干燥12～24小时，得到化学氧化碳纤维；
以1：1～3质量比将处理后的碳纤维加入丙酮溶液，室温超声分散0.5～3小时，使碳纤维分散均匀；同时，将酚醛树脂(PF2123)、(氧化铝+氧化锆粉末)、六亚甲基四胺粉末按10～14：2～3：1(wt/wt)在V形混料机中混合1～3小时；
按各组打印粉末中短切碳纤维的含量设计；将混合粉末和碳纤维悬浮液加入反应器中，密封反应器防止丙酮气体溢出，用磁力搅拌器以100～150转/分钟搅拌3～5小时，使酚醛树脂和六甲基四胺完全溶解在丙酮溶液中；然后，将混合溶液置于蒸发皿中室温蒸发12～24小时，丙酮从混合液中蒸馏出来，酚醛树脂开始析出结晶。最后，将所得沉淀物在真空烘箱50～65℃下干燥2～4小时，用粉碎机粉碎，获得多组短切碳纤维含量不同的3D打印粉末；
所述氧化铝和/或氧化锆粉末平均粒径为5～30μm。其纯度为分析纯。使用氧化铝和/或氧化锆并限定其平均粒径目的是为了减少后续炭化工艺的收缩率，同时起到颗粒增强的作用，提高3D打印碳陶接骨板的强度和韧性。
本发明所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法；步骤四中采用选区激光熔化(SLS)3D打印接骨板坯体。
所使用SLS设备配备45WCO2激光器，激光束波长和直径分别为10.6μm和200μm。激光功率20～40W，扫描速度260～300inch/s，扫描间距80～140μm的SLS烧结参数。进一步优选为激光功率30W，扫描速度280inch/s，扫描间距100μm。密度和弯曲强度随激光能量的增加而增大，随扫描间距的增大而减小，而扫描速度对生坯密度和弯曲强度没有明显影响。
本发明中，步骤四中，3D打印接骨板坯体时，碳纤维含量最大区域到碳纤维含量等于成品中碳纤维含量的区域之间还有梯度过渡区；所述梯度过渡区中的碳纤维含量由碳纤维含量最大区域至碳纤维含量等于成品中碳纤维含量的区域呈线性递减或非线性递减。同理；碳纤维含量最小区域到碳纤维含量等于成品中碳纤维含量的区域之间还有梯度过渡区；所述梯度过渡区中的碳纤维含量由碳纤维含量最小区域至碳纤维含量等于成品中碳纤维含量的区域呈线性递增或非线性递增。
根据有限元模拟应力分布结果，选取打印粉末；打印粉末的选取原则为：对应力场仿真中应力集中区域增加碳纤维含量；根据三维仿真数据，一边铺设粉末一边采用选区激光熔化3D打印技术打印接骨板坯体；
本发明所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法；步骤五中：
所述固化为：
将3D打印得到的接骨板坯体置于炭化炉中进行缓慢固化处理，所述缓慢固化处理的固化温度区间为120～200℃、时间为20～24h。
本发明所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法；步骤五中：
所述炭化为：
在氮气保护气氛下，对固化后的接骨板坯体进行炭化处理，使树脂发生裂解转变成树脂炭。炭化压力为0.1MPa、最高温度为600～850℃、时间为38～60h。炭化过程中树脂炭(或沥青炭)产生体积收缩得到多孔结构的碳纤维增强陶瓷基接骨板坯体。
本发明所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法；步骤六中将步骤五获得的接骨板坯件置于沉积炉内；采用热梯度化学气相渗透法对其进行各向同性热解碳增密；热梯度化学气相渗透时，所用碳源气体为碳原子数小于等于3的烃类或天然气；优选为甲烷、丙烯、丙烷、天然气等碳氢气体，所用稀释气体为氮气、氢气或其混合气体，碳源气体与稀释气体之比为1︰1～3，时间为50～150小时，温度为1000～1200℃；沉积时，碳源气体的流速为10～30L/min。炉内气体压力小于等于1.2kPa，控制沉积温度大于等于1000℃、时间大于等于50小时。
本发明所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法；步骤七中将步骤六所得接骨板坯件放入由聚碳硅烷和二乙烯基苯配成的混合溶液中浸渍后，在保护气氛下进行交联固化、裂解，生成SiC基体，重复浸渍、交联固化、裂解工艺，直至坯件密度为1.6～1.8g/cm3；所述混合溶液中聚碳硅烷与二乙烯基苯的质量比为1：0.2～0.4；交联固化的温度为120～160℃；裂解的温度为1200～1500℃。所述保护气体选自氮气和氩气中的一种。
本发明所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法；步骤八中，所述含BMP活性蛋白分子的明胶缓释微球是通过下述方案制备的：
将明胶溶液置于水浴中预热，将预热的明胶溶液逐滴滴加到液体石蜡中，边滴加边搅拌，滴加完后继续搅拌均匀，然后迅速转入冰水浴中进行处理，再加入骨形态发生蛋白的磷酸盐缓冲溶液(PBS)，然后加入交联剂交联，交联完成后用洗涤液进行洗涤，得到淡黄色微球；再置于低温环境下继续固化一段时间，最后用洗涤液再次充分洗涤，过筛，分装。所述水浴中预热的温度控制在40～60℃，预热时间为7～15min；所述冰水浴的温度控制在5℃以下，冰水浴中进行处理的时间控制在15～25min。所述明胶溶液的浓度为0.1～0.3g/ml，所述液体石蜡中含有1～5％质量分数的Span-80(斯潘80)；所述交联剂为戊二醛，交联反应时间为1～3h；所述洗涤液为丙酮-水混合溶液，在0～5℃的低温环境下继续固化的时间为12～36h。所述骨形态发生蛋白的磷酸盐缓冲溶液中骨形态发生蛋白浓度为100～300μg/ml。本发明所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法；步骤八中，所述含BMP明胶缓释微球的壳聚糖醋酸溶液中，BMP明胶缓释微球的浓度为5～10g/L。
本发明所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法；将步骤七所得碳基复合材料接骨板用浓酸氧化时，所用浓酸优选为67％wt浓硝酸或100ml/L浓硫酸与200g/L过硫酸铵的混合溶液，氧化时，控制温度为60～70℃，时间为1～1.5小时。
本发明所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法；所得碳基复合材料接骨板用浓酸氧化，使接骨板表面生成含氧基团如-OH和-COOH基团，然后将其浸渍于含BMP明胶缓释微球的壳聚糖醋酸溶液，利用静电自组装，采用浸渍提拉法反复多次涂覆，干燥，将壳聚糖涂覆于碳基复合材料接骨板表面，然后分装，得到一种个性化碳陶复合材料接骨板。
发明的优点和积极效果：
本发明接骨板产品依据CT影像数据和骨三维重建设计能实现与患者骨折部位精确吻合，完成个性化内固定治疗。本发明首次尝试了利用非均匀分布的短切碳纤维结合3D打印，得到了结构设计合理的结构架；然后通过优选的方案，实现应力耦合数值和负载BMP活性蛋白分子的有效对应，得到更利于患者骨骼修复和个性化碳陶复合材料接骨板。在本发明所设计和制备的个性化的碳陶复合材料接骨板的修护和/或诱导下实现了人体自身修复功能以及破损骨骼所面临环境(包括受力)的高效统一，最大程度上便于患者尽快更好的恢复。
本发明通过三维模拟和有限元分析，观察不同角度、方向或平面上接骨板、螺钉与骨折块的相邻关系、形态等，对于制定手术方案、减少手术风险很有意义；分析骨骼与接骨板模型耦合应力场，通过对应力场仿真中应力集中区域增加碳纤维含量以及其他接骨板数据的调整提高了产品的内固定安全性、可靠性。
本发明采用3D打印实现精确成形，避免产品制造时尺寸误差，同时不需要后续加工。
本发明的产品在3D打印短切碳纤维增强树脂基材料基础上，沉积热解碳以填充孔隙，提高了产品强度，此后表面沉积SiC层，热解碳和适当SiC表面层的结合能有效克服碳颗粒剥落问题。该碳陶复合材料接骨板具有合适的强度且弹性模量与骨相当，且避免了传统金属接骨板磁场影响和弹性模量失配引起应力集中从而导致骨修复受损的问题。
附图说明
图1为个性化U形七孔接骨板(a)正面图，(b)侧面图，(c)整体模型图；
图2为个性化接骨板七孔接骨板网格划分图；
图3(a)为接骨板在弯曲加载的等效应力分布图，(b)为弯曲应力集中放大效果；
图4(a)为接骨板在扭转加载的等效应力分布图，(b)为弯曲应力集中放大效果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)CT图像的采集
采用64排螺旋CT对患者锁骨骨骼进行扫描成像，扫描层厚1mm，层间隙1.5mm，准直器0.75mm,选取需要建模的部分，将获得的原始数据以Dicom格式保存。
(2)骨骼三维重建
挑选所需的CT的图像导入三维重建软件Mimics，然后阀值化处理，人工干预分割得到较精确区域，进行三维重建,得到三维重建的结果。通过使用polyline提取边界线,再进行fitcurve操作,将polyline拟合成曲线,将拟合曲线以IGES格式输出。将Mimics中拟合曲线导入Solidworks中形成实体模型。
(3)构建接骨板和有限元分析
将骨表面模型导入ANSYS软件中，结合患者骨折碎片大小位置等伤情和医生临床经验确定接骨板附着面和接骨板草图，在ANSYS软件中设计接骨板几何模型。网格划分最主要的是单元类型和形状的选择,以及网格的安排和布置。材料属性设施如表2所示；边界条件处理；模型整体采用10节点四面体结构单元类型；网格设置，对接骨板进行自由网格划分，单元密度较高，单元尺寸较小，其网格划分如图4所示。模拟远近端各三孔拧入螺钉固定，中间孔旷置，在近端固定，远端向下垂直接骨板板长轴方向施加大小为200N的力，利用ANSYS有限元分析软件进行骨骼和接骨板模型耦合应力场的三维仿真；结果显示应力集中于接骨板正中，即中间孔(第4孔)及周围，最大等效应力为114.19MPa，等效应力分布如图4所示。同样模拟和计算200Nmm扭转应力下的等效应力分布图，最大应力为43.637MPa。根据有限元模拟应力分布等结果，调整后输出个性化接骨板数据，返回ANSYS中应力分析，直至接骨板满足应力需求从而获得优选的三维仿真模型；
根据优化的三维仿真模型设计接骨板的结构以及具体组成如下：
所述接骨板由结构架和含BMP活性蛋白的功能层构成；所述含BMP活性蛋白的功能层位于镶嵌和/或包覆于结构架的表面层上；所述结构架包括短切碳纤维、树脂碳基体、氧化物陶瓷颗粒、SiC基体；所述短切碳纤维以非均匀分布的方式分布于结构架内且表面包覆有树脂碳；所述非均匀分布方式是指：定义结构架内短切碳纤维的平均质量百分含量为A(20％)，则非均匀分布时，先任意选定一个点B为核心，以B点为中心获取边长为200微米的正方体；所述正方体内短切碳纤维的质量百分含量为0.8-0.99A或1.01-1.3A；
所述接骨板的密度为1.8～1.85g/cm3；
所述接骨板内短切碳纤维占接骨板总质量的20％；即接骨板内短切碳纤维的平均含量为20％；在本实施例中，优化的三维仿真模型中应力最为集中的区域，设计其短切碳纤维的含量为1.3A(该区域的大小为边长为200微米的正方体)；然后往设定方向递减短切碳纤维的含量(递减区域的厚度为300-400微米，该过渡区定义为第一过渡区)直至短切碳纤维含量达到平均水平；同时，沿应力较小的方向，减少短切碳纤维的含量直至短切碳纤维的含量为0.8A(该过渡区定义为第二过渡区)；
本实施例中，氧化物陶瓷颗粒占接骨板总质量的4％；
SiC基体的质量占接骨板总质量的40％；
含BMP活性蛋白的功能层占接骨板总质量的0.8％。
步骤四 制备打印粉末
设计第一组3D打印粉末；第一组3D打印粉末中，短切碳纤维的质量为氧化铝和氧化锆粉末总质量的5倍；
设计第二组3D打印粉末；第二组3D打印粉末中，短切碳纤维的质量为氧化铝和氧化锆粉末总质量的6.5倍；
设计第三组3D打印粉末；第三组3D打印粉末中，短切碳纤维的质量为氧化铝和氧化锆粉末总质量的4倍；
首先将碳纤维在盐酸溶液(浓度67wt％)中50℃超声分散3h获得悬浮液，碳纤维被化学蚀刻。之后蒸馏水清洗，随后进行真空过滤，140℃干燥24小时，得到化学氧化碳纤维。
以1:1质量比将处理后的碳纤维加入丙酮溶液，25℃超声分散1小时，使碳纤维分散均匀。
然后，将酚醛树脂(PF2123)、氧化铝和(或)氧化锆粉末和六亚甲基四胺粉末按10:2:1(wt/wt)在V形混料机中混合2小时。按各组打印粉末中短切碳纤维的含量设计；将混合粉末和碳纤维悬浮液加入10L反应器中，密封反应器防止丙酮气体溢出，用磁力搅拌器以100转/分钟搅拌3小时，使酚醛树脂和六甲基四胺完全溶解在丙酮溶液中。然后，将混合溶液置于蒸发皿中室温蒸发12h，丙酮从混合液中蒸馏出来，酚醛树脂开始析出结晶。最后，将所得沉淀物在真空烘箱60℃下干燥3小时，用粉碎机粉碎近球形的打印粉末，获得3组短切碳纤维含量不同的3D打印粉末。
步骤五 3D打印接骨板坯体
根据有限元模拟应力分布结果，选取打印粉末；打印粉末的选取原则为：对应力场仿真中应力集中区域增加碳纤维含量；根据三维仿真数据，一边铺设粉末一边采用选区激光熔化3D打印技术打印接骨板坯体；其中应力中作为严重的区域选用第二组3D打印粉末；第一过渡区选用第二组3D打印粉末与第二组3D打印粉末组成的混合物作为原料；第二过渡区采用第一组3D打印粉末与第三组3D打印粉末组成的混合物作为原料；应力最小区域选用第三组3D打印粉末；立体空间打印按照上述操作进行；
步骤六 接骨板坯体炭化
将3D打印得到的接骨板坯体在炭化炉中先进行固化，然后进行炭化，得到多孔结构的碳纤维增强陶瓷基接骨板坯体，密度为0.8～1.0g/cm3。
步骤七 化学气相渗透制备碳基体
将炭化后的多孔结构的碳纤维增强陶瓷基接骨板坯体在化学气相渗透(CVI)炉中进行热解碳沉积，一方面是制备的碳界面层可以保护短切碳纤维，另外一方面是进一步提高接骨板坯体的密度至1.1～1.5g/cm3；
步骤八 接骨板坯体增密
通过浸渍、裂解的方式在步骤六所得接骨板坯体上制备SiC基体，得到进一步增密后的接骨板；第二次增密后坯体的密度为1.8～2.0g/cm3；
步骤九 制备含BMP活性蛋白分子的明胶缓释微球涂层
将步骤八所得接骨板用浓酸氧化后，在超声波水溶液中清洗后烘干,用去离子水清洗至清洗液呈中性，
考虑到人体自身修复功能，以及利用有限元分析软件进行骨骼和接骨板模型耦合应力场三维仿真数据；在应力最大的区域；选择浸渍较多的含BMP明胶缓释微球的壳聚糖；应力最大区域浸渍后，所得含BMP活性蛋白的功能层中BMP活性蛋白的含量为个性化碳陶复合材料接骨板中BMP活性蛋白平均含量的1.1倍。具体施工时，先将其他区域(除应力较大的其他区域，定义该区域所对应的应力耦合值小于等于应力最大耦合值的0.9)用锡纸包裹隔离起来；浸渍5次后；测量其BMP活性蛋白的吸附值；
剥离锡纸；再将已经浸渍完成的应力值最大区域包裹起来；然后再进行提拉浸渍。所用含BMP明胶缓释微球的壳聚糖醋酸溶液中，BMP明胶缓释微球的浓度为8g/L。
实施例中碳陶复合材料接骨板释药率的测定按BMP标准测试方法完成。将微球通过物理吸附法负载BMP后，在体外PBS缓冲溶液中检测载药微球的释药率，在1h，2h，4h，8h，12h，24h，3d，7d和15d时间点取体系的上清液冷冻保存，待取样完毕后，按照BMP Elisa试剂盒的检测方法，将标准品与样品一起加入到96孔板中，按照试剂盒的检测步骤最后测得在450nm处的吸光值，获得BMP的标准曲线，样品中BMP的含量按照标准曲线换算，进而计算得到一定时间内BMP的累积释药率。骨诱导碳基复合材料接骨板15天累计释药率为34％；即平均释药率为34％。
实施例中碳陶复合材料接骨板中应力集中区域的释药率的测定按BMP标准测试方法完成。采用体外PBS缓冲溶液中检测载药微球的释药率；测试前，将其他区域(所述其他区域为：除应力较大的其他区域，定义该区域所对应的应力耦合值小于等于应力最大耦合值的0.9)用锡纸包裹隔离起来；然后按照上述测量方案进行；测得应力集中区域15天累计释药率为32％；这一释药率对于应力集中区域而言是比较有利的。
表1实施例1中接骨板规格参数
Figure GDA0002504598740000181
表2接骨板材料属性设置
Figure GDA0002504598740000191

Claims (9)

1.一种个性化的碳陶复合材料接骨板；其特征在于：所述接骨板由结构架和含BMP活性蛋白的功能层构成；所述含BMP活性蛋白的功能层位于镶嵌和/或包覆于结构架的表面层上；所述结构架包括短切碳纤维、树脂碳基体、氧化物陶瓷颗粒、SiC基体；所述短切碳纤维以均匀分布或非均匀分布的方式分布于结构架内且表面包覆有树脂碳；所述非均匀分布方式是指：定义结构架内短切碳纤维的平均质量百分含量为A，则非均匀分布时，先任意选定一个点B为核心，以B点为中心获取边长为200微米的正方体；所述正方体内短切碳纤维的质量百分含量为0.1-0.99A或1.01-1.5A；
所述接骨板的密度为1.7~2.0g/cm3；
所述接骨板内短切碳纤维占接骨板总质量的15~26%；
氧化物陶瓷颗粒占接骨板总质量的3~5%；
SiC基体的质量占接骨板总质量的20~40%；
含BMP活性蛋白的功能层占接骨板总质量的0.5~1.0%。
2.根据权利要求1所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板；其特征在于：所述含BMP活性蛋白的功能层呈非均匀分布方式分布。
3.一种制备权利要求1-2任意一项所述的个性化的碳陶复合材料接骨板的方法；其特征在于，包括下述步骤;
步骤一 骨骼图像的采集及三维模型建立
对特定部位骨骼进行计算机断层扫描和核磁共振成像，获得骨骼个性化数据；
将骨骼的CT/MRI扫描数据进行三维重建，获得骨骼骨折处三维模型；
步骤二 构建个性化接骨板模型
根据骨骼的三维重建模型，绘制出接骨板放置处骨骼的不规则曲面，结合患者骨碎片大小、位置以及骨折线长度，设计出螺钉孔的间距及分布，以及接骨板的载荷分布，并在有限元分析软件中构建接骨板；利用有限元分析软件进行骨骼和接骨板模型耦合应力场三维仿真，得到三维仿真数据；
步骤三 制备打印粉末
首先将短切碳纤维在浓酸溶液中进行表面处理，然后按照短切碳纤维的不同含量将其分别与陶瓷粉末、热固性酚醛树脂粉末混合均匀；随后在丙酮溶液中进行溶解，最后将其沉淀并且破碎成近球形的至少3组打印粉末；所述打印粉末中至少有一组的短切碳纤维含量小于成品中短切碳纤维的平均含量，剩余的打印粉末组中，至少有一组的短切碳纤维含量大于成品中短切碳纤维的平均含量；同时所述打印粉末中还有一组的短切碳纤维含量等于成品中短切碳纤维的平均含量；
步骤四3D打印接骨板坯体
根据有限元模拟应力分布结果，选取打印粉末；打印粉末的选取原则为：对应力场仿真中应力集中区域增加短切碳纤维含量；根据三维仿真数据，一边铺设粉末一边采用选区激光熔化3D打印技术打印接骨板坯体；
步骤五 接骨板坯体炭化
将3D打印得到的接骨板坯体在炭化炉中先进行固化，然后进行炭化，得到多孔结构的碳纤维增强陶瓷基接骨板坯体，密度为0.8~1.0g/cm3；
步骤六 化学气相渗透制备碳基体
将炭化后的多孔结构的碳纤维增强陶瓷基接骨板坯体在化学气相渗透炉中进行热解碳沉积至接骨板坯体的密度至1.1~1.5g/cm3；
步骤七 接骨板坯体增密
通过浸渍、裂解的方式在步骤六所得接骨板坯体上制备SiC基体，得到进一步增密后的接骨板；第二次增密后坯体的密度为1.8~2.0g/cm3；得到碳基复合材料接骨板；
步骤八 制备含BMP活性蛋白分子的明胶缓释微球涂层
将步骤七所得接骨板用浓酸氧化后，在超声波水溶液中清洗后烘干,用去离子水清洗至清洗液呈中性，然后将其浸渍于含BMP明胶缓释微球的壳聚糖醋酸溶液，利用静电自组装，采用浸渍提拉法和/或喷涂法反复多次涂覆，干燥，将壳聚糖涂覆于碳基复合材料接骨板表面，然后分装，得到所述个性化碳陶复合材料接骨板。
4.根据权利要求3所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法，其特征在于：步骤一中采用64排螺旋CT获得患者的骨部位的原始数据，扫描条件为120 kV，250 mA，层距0.5~1mm，之后按Dicom格式保存；然后将Dicom格式图像输入Mimics软件，组织图像；然后用“profile line”测量骨的Hu值曲线，根据皮质骨灰度值设定Hu阀值；重建三维模型即可得到骨折的原始三维模型；运行Mimics的Reposition命令，对各个骨折片、骨折块进行复位，最大程度保证骨的对合，将复位骨折块合并成一个整体；以IGES格式保存并导入Geomagic软件中，利用其曲面重构功能，完成对研究部位曲面模型构造。
5.根据权利要求3所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法，其特征在于：所述有限元分析软件选自ANSYS、Abaqus、Marc中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法，其特征在于：步骤二中将步骤一所设计出的骨表面模型导入ANSYS软件中；在ANSYS软件中设计接骨板几何模型；用ANSYS软件对设计好的接骨板有限元模型进行材料赋值、网格划分、边界处理和负荷加载；在压缩、折弯、扭转三种工况下分析接骨板上的应力分布和传导；将应力最为集中的薄弱单元节点区域设定为修订区，进行对应力集中部位进行加厚处理，建立修订后个性化接骨板模型并再次进行有限元分析至满足要求。
7.根据权利要求3所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法，其特征在于：步骤三中采用溶解-沉淀法制备3D打印粉末；所述溶解-沉淀法为：
首先将短切碳纤维在盐酸溶液中45~60℃超声分散2~4h获得悬浮液，碳纤维被化学蚀刻；之后用蒸馏水清洗，随后进行真空过滤，120~150℃干燥12~24小时，得到化学氧化碳纤维；
以1：1~3质量比将处理后的碳纤维加入丙酮溶液，室温超声分散0.5~3小时，使碳纤维分散均匀；同时，将酚醛树脂、氧化铝与氧化锆粉末、六亚甲基四胺粉末按质量比，10~14：2~3：1在V形混料机中混合1~3小时；
按各组打印粉末中短切碳纤维的含量设计；将混合粉末和碳纤维悬浮液加入反应器中，密封反应器防止丙酮气体溢出，用磁力搅拌器以100~150转/分钟搅拌3~5小时，使酚醛树脂和六甲基四胺完全溶解在丙酮溶液中;然后，将混合溶液置于蒸发皿中室温蒸发12~24小时，丙酮从混合液中蒸馏出来，酚醛树脂开始析出结晶；最后，将所得沉淀物在真空烘箱50~65℃下干燥2~4小时，用粉碎机粉碎，获得多组短切碳纤维含量不同的3D打印粉末；
所述氧化铝和/或氧化锆粉末平均粒径为5~30μｍ。
8.根据权利要求3所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法，其特征在于：
步骤四中采用选区激光熔化3D打印接骨板坯体；使用SLS设备，所述SLS设备配备功率可调的CO2激光器，激光束波长和直径分别为10.6μm 和200 μm；激光功率20~40W，扫描速度260~300inch/s，扫描间距80~140μm的SLS烧结参数；
步骤五中；所述固化为：将3D打印得到的接骨板坯体置于炭化炉中进行缓慢固化处理，所述缓慢固化处理的固化温度区间为120~200℃、时间为20~24h；所述炭化为：在氮气保护气氛下，对固化后的接骨板坯体进行炭化处理，使树脂发生裂解转变成树脂炭；炭化压力为0.1MPa、最高温度为600～850℃、时间为38~60h。
9.根据权利要求3所述的一种个性化的碳陶复合材料接骨板的制备方法，其特征在于：步骤四中，3D打印接骨板坯体时，短切碳纤维含量最大区域到短切碳纤维含量等于成品中碳纤维含量的区域之间还有梯度过渡区；所述梯度过渡区中的短切碳纤维含量由碳纤维含量最大区域至短切碳纤维含量等于成品中短切碳纤维含量的区域呈线性递减或非线性递减；同理；短切碳纤维含量最小区域到短切碳纤维含量等于成品中碳纤维含量的区域之间还有梯度过渡区；所述梯度过渡区中的短切碳纤维含量由碳纤维含量最小区域至碳纤维含量等于成品中碳纤维含量的区域呈线性递增或非线性递增；
根据有限元模拟应力分布结果，选取打印粉末；打印粉末的选取原则为：应力场仿真中应力集中区域增加短切碳纤维含量至短切碳纤维的含量大于平均短切碳纤维含量，对应力场仿真中应力小的区域采用低于平均短切碳纤维含量的；根据三维仿真数据，一边铺设粉末一边采用选区激光熔化3D打印技术打印接骨板坯体。
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