CN114804906B - 一种高纯度炭/炭复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及碳纤维技术领域，具体公开了一种高纯度炭/炭复合材料及其制备方法和应用，炭/炭复合材料的制备方法包括以下步骤：S1、将碳纤维针刺或编织成预制体；S2、预制体在真空度为0.001‑10Pa、温度为2000‑2300℃下保温；S3、预制体增密处理，得到炭/炭复合材料坯体；S4、将炭/炭复合材料坯体再次在真空度为0.001‑10Pa、温度为2000‑2300℃下保温，然后经过机加工得到炭/炭复合材料。本申请还公开了采用上述制备方法制得的高纯度炭/炭复合材料，还公开了上述高纯度炭/炭复合材料在热场部件中的应用。本申请制备得到的炭/炭复合材料具有纯度更高、灰分更低的特点。

Description

一种高纯度炭/炭复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及碳纤维的技术领域，更具体地说，它涉及一种高纯度炭/炭复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
炭/炭复合材料是指以碳纤维作为增强体，以碳作为基体的一类复合材料，具有密度低、高比强度比模量、高热传导性、低热膨胀系数、断裂韧性好、耐磨、耐烧蚀等特点，尤其是其强度随着温度的升高，不仅不会降低反而还可能升高，它是所有已知材料中耐高温性最好的材料。因而它广泛地应用于航天、航空、核能、化工、医用、光伏、半导体等各个领域。
目前，炭/炭复合材料热场部件已经成功应用于光伏太阳能单晶硅直拉炉，逐步替代石墨热场部件，主要包括坩埚、导流筒、保温筒、保温盖等部件。热场部件的灰分是影响单晶硅片质量的重要参数之一，太阳能光伏P型单晶要求灰分＜200ppm，N型单晶要求灰分＜100ppm；半导体硅单晶要求灰分＜30ppm。传统工艺制备的炭/炭复合材料灰分在100-200ppm，可以满足光伏P型单晶的生产需求，但无法满足N型太阳能级单晶和半导体单晶的生产需求。
P型电池制作工艺相对简单，成本较低，主要是BSF电池和PERC电池为目前主流，转化效率已达到24.1％，接近理论转化效率极限24.5％。理论上来说N型电池优势明显：与传统的P型单晶电池和P型多晶电池相比，N型电池具有转换效率高(＞25.5％)、双面率高、温度系数低、无光衰、弱光效应好、载流子寿命更长等优点，将成为未来发展的主流方向。因此，高纯度炭/炭复合材料热场部件的研制，也将成为未来的发展方向。
炭/炭复合材料的提纯方法未见报道，尤其是炭/炭复合材料制备的过程中，将碳纤维针刺或编制成预制体后在化学气相沉积炉内进行增密处理的过程中，会生成碳化硅，而碳化硅在后续处理时较难处理，碳化硅需要在2500℃以上才能去除，而炭/炭复合材料的处理温度超过2400℃以上时就会对于其力学性能产生不利影响，产品性能下降。因此，需要进一步开发新思路、新工艺开发一种高纯度炭/炭复合材料。
发明内容
为了得到纯度更高、灰分更低的高纯度炭/炭复合材料，本申请提供一种高纯度炭/炭复合材料及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳纤维针刺或编织成预制体；
S2、将预制体在真空度为0.001-10Pa、温度为2000-2300℃下保温，去除预制体中的硅元素；
S3、预制体通过化学气相沉积处理进行增密处理，得到炭/炭复合材料坯体；
S4、将炭/炭复合材料坯体再次在真空度为0.001-10Pa、温度为2000-2300℃下保温，去除坯体中氧化物杂质，然后经过机加工得到灰分<100ppm的炭/炭复合材料。
通过采用上述技术方案，本申请中的碳纤维预制体首先经过步骤2的高温提纯步骤，去除预制体中的硅元素，尽可能减少预制体在步骤S3中气相沉积过程中形成碳化硅的数量，最终炭/炭复合材料坯体再在高真空度低温条件下去除氧化物杂质，最终得到高纯度炭/炭复合材料。本申请中的处理温度2000-2300℃，无需保护气体，而且处理温度较低，不会对最终炭/炭复合材料的力学性能造成影响。本申请中利用气压越大，熔沸点越高，而气压越低，熔沸点越低的原理。在步骤S2预制体提纯预处理中以及步骤S4坯体提纯处理中，在高真空度下，预制体和炭/炭复合材料中杂质的熔沸点降低，加速杂质的熔化和汽化，起到低温物理提纯的效果。步骤S2中的硅元素主要是氧化硅形态存在，可以在高真空低温下去除，以防止步骤S3中形成碳化硅这种难除杂质；步骤S4中在高真空低温下即可去除碱金属氧化物类型杂质成分。经过上述步骤，最终得到高纯度的炭/炭复合材料，同时，本申请中方法克服传统方法中高温处理对炭/炭复合材料产品力学性能的影响。
可选的，步骤S4中，炭/炭复合材料保温的同时，通入氟利昂气体，氟利昂气体的通入流量为0.2-0.5m3/h。
通过采用上述技术方案，步骤S4中通入氟利昂气体，将炭/炭复合材料中钙、镁元素转变为氯化物，同时将坯体中少量的碳化硅也在高温下反应转化为氯化物和氟化物，再在高真空低温条件下进行去除，实现炭/炭复合材料坯体的进一步提纯，最终得到高纯度炭/炭复合材料。
可选的，步骤S4中炭/炭复合材料升温至2000-2300℃的具体操作为：将炭/炭复合材料先以80-110℃/h的升温速率升温至1400±50℃，然后停留0-1h后，再以180-220℃/h的升温速率升温至1600-1700℃，后再以80-110℃/h的升温速率升温至2000-2300℃。
通过采用上述技术方案，由于硅元素和碳元素在1500℃左右的时候，尤其在气相沉积时或者经过气相沉积后具有一定的反应活性，易反应生产碳化硅。因此本申请在步骤S4中提纯处理的时候，炭/炭复合材料坯体升温至1400℃左右的时候停留一会，从而使得炭/炭复合材料坯体中的钠、镁等普通碱金属氧化物去除更加彻底，然后快速升温至1600-1700℃，减少炭/炭复合材料坯体在1500℃左右的停留时间，进而减少碳元素与硅元素的活性反应时间，进一步减少步骤S4中由于高温处理形成的碳化硅数量，最终制得纯度更高的炭/炭复合材料。
可选的，步骤S2与S4中保温时间为4-8h。
可选的，步骤S3中，气相沉积时的所用碳源气体为经过脱硫处理的碳源气体。
通过采用上述技术方案，气相沉积处理时采用脱硫处理后的碳源气体，从而防止气相沉积过程中形成硫化钙等难处理杂质，减少硫化物杂质的生成，通过对于碳纤维预制体和碳源气体的提纯和脱硫处理，最终得到纯度更高的炭/炭复合材料，可以达到99.999％的纯度。
可选的，步骤S3中，气相沉积时的所用碳源气体为经过脱硫处理的天然气。
可选的，步骤S3中，气相沉积时的碳源气体经过吸附剂脱硫处理，所述吸附剂为负载有纳米氧化锌的改性活性炭，改性活性炭由以下方法制得：
将活性炭浸泡于硝酸锌溶液中，然后滴加氢氧化钠溶液，搅拌，静置陈化后过滤，烘干，然后在380-420℃下加热0.5-1h，得到纳米氧化锌改性活性炭。
通过采用上述技术方案，将活性炭浸泡在硝酸锌溶液后，再滴加氢氧化钠，生成氢氧化锌沉淀，氢氧化锌在高温焙烧下分解形成纳米氧化锌，实现活性炭负载纳米氧化锌。氧化锌脱硫效果好，但是对于有机硫去除效果不佳，经过上述处理，将将负载有纳米氧化锌的活性炭用于脱硫的时候，活性炭吸附去除包括有机硫的硫化物，两者协同作用，不仅可以很好去除硫化氢等硫化物，而且还能够很好的去除硫醇等有机硫，脱硫效果好。另外，上述处理步骤中滴加的氢氧化钠不仅与硝酸锌作用最终生成纳米氧化锌，而且氢氧化钠还能够实现对于活性炭扩孔改性，使得活性炭负载纳米氧化锌的同时，孔径增大，从而可以负载更多的纳米氧化锌，最终改性活性炭除硫效果更优，炭/炭复合材料制备过程中的硫化物更少，得到的炭/炭复合材料纯度更高。
可选的，所述硝酸锌溶液与所述氢氧化钠溶液的体积比为1：(1.2-1.5)，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为30％，所述硝酸锌溶液的质量浓度为15％，所述氢氧化钠溶液的体积用量与生物炭的质量比为10ml：(2-3)g。
通过采用上述技术方案，通过对于氢氧化钠添加量的控制，不仅可以生成纳米氧化锌，而且可以实现对于活性炭的扩孔改性，最终改性活性炭的除硫效果更好。
可选的，浸泡于硝酸锌溶液中的活性炭为经过N2/水蒸气焙烧后的活性炭，具体操作为：将活性炭置于体积比为2：(1-1.2)的N2/水蒸气氛围内，然后在300-350℃下加热1.5-2h。
通过采用上述技术方案，浸泡于硝酸锌溶液中的活性炭选用经过氮气/水蒸气混合气焙烧处理后使用，对于活性炭的孔径有所增大，更加有利于其负载纳米氧化锌，而且其对于天然气中的硫化物的吸附性能更优，最终除硫效果更好，最终得到炭/炭复合材料的纯度更高。
第二方面，本申请提供一种炭/炭复合材料，采用如下的技术方案：
一种炭/炭复合材料，通过所述制备方法制得。
通过采用上述技术方案，通过本申请中采用制备方法制得的炭/炭复合材料的灰分为10-100ppm，纯度为99.99％-99.999％。
第三方面，本申请提供一种炭/炭复合材料的应用，采用如下的技术方案：
一种炭/炭复合材料在热场部件中的应用。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请步骤S2预制体提纯预处理以及步骤S4坯体提纯处理中步骤中，将预制体和坯体置于高真空度下，降低预制体和炭/炭复合材料中杂质的熔沸点，从而加速杂质的熔化和汽化，起到低温物理提纯的效果，再配合步骤S2中提纯预处理去除氧化态硅元素，防止步骤S3中形成难除杂质碳化硅，步骤S4中再在高真空低温下去除碱金属氧化物，最终得到高纯度的炭/炭复合材料，克服传统方法中高温处理对炭/炭复合材料产品力学性能的影响；
2、本申请中在步骤S4中进行提纯的时候通入氟利昂气体，氟利昂气体将坯体中的钙镁元素转变为氯化物，同时将少量的碳化硅也在高温下反应转变为熔沸点更低的形态，再在高真空低温条件下去除，实现炭/炭复合材料坯体的进一步提纯；
3、本申请中步骤S4提纯步骤中，炭/炭复合材料坯体自1400±50℃快速升温至1600-1700℃，减少炭/炭复合材料坯体在1500℃左右的停留时间，进而减少碳元素与硅元素的活性反应时间，进一步降低步骤S4中由于高温处理形成的碳化硅数量，最终制得纯度更高的炭/炭复合材料；
4、本申请中气相沉积时所用的碳源气体为经过脱硫处理的碳源气体，从而防止气相沉积过程中形成硫化钙等难处理杂质，减少硫化物杂质的生成，最终得到纯度更高的炭/炭复合材料。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
本申请中提供的制备方法制得的炭/炭复合材料可以用于热场部件如坩埚、导流筒、保温筒、保温盖等热场部件的制备。
制备例1-为吸附剂的制备例
制备例1
一种改性活性炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性炭浸泡于15wt％硝酸锌溶液中，然后滴加30wt％氢氧化钠溶液，搅拌10min，静置陈化24h后过滤，在80℃下烘干2h，然后在400℃下加热1h，得到纳米氧化锌改性活性炭；
其中，硝酸锌溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1：1.3，氢氧化钠溶液的体积用量与生物炭的质量比为10ml：2.5g。
制备例2
一种改性活性炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性炭浸泡于15wt％硝酸锌溶液中，然后滴加30wt％氢氧化钠溶液，搅拌10min，静置陈化24h后过滤，在80℃下烘干1.5h，然后在380℃下加热1h，得到纳米氧化锌改性活性炭；其中，硝酸锌溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1：1.2，氢氧化钠溶液的体积用量与生物炭的质量比为10ml：2g。
制备例3
一种改性活性炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性炭浸泡于15wt％硝酸锌溶液中，然后滴加30wt％氢氧化钠溶液，搅拌10min，静置陈化30h后过滤，在80℃下烘干2h，然后在420℃下加热0.5h，得到纳米氧化锌改性活性炭；其中，硝酸锌溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1：1.5，氢氧化钠溶液的体积用量与生物炭的质量比为10ml：3g。
制备例4
一种改性活性炭吸附剂的制备方法，按照制备例1中的方法制得，不同之处在于：
活性炭经过N2/水蒸气焙烧后再浸泡于硝酸锌溶液中进行纳米氧化锌的负载，焙烧具体操作为：将活性炭置于体积比为2：1的N2/水蒸气氛围内，然后在320℃下加热2h，然后冷却至室温后浸泡于硝酸锌溶液中。
制备例5
一种改性活性炭吸附剂的制备方法，按照制备例1中的方法进行，不同之处在于，活性炭经过N2/水蒸气焙烧后再浸泡于硝酸锌溶液中进行纳米氧化锌的负载，焙烧具体操作为：将活性炭置于体积比为2：1的N2/水蒸气氛围内，然后在300℃下加热2h，然后冷却至室温后浸泡于硝酸锌溶液中。
制备例6
一种改性活性炭吸附剂的制备方法，按照制备例1中的方法进行，不同之处在于，活性炭经过N2/水蒸气焙烧后再浸泡于硝酸锌溶液中进行纳米氧化锌的负载，焙烧具体操作为：将活性炭置于体积比为2：1.2的N2/水蒸气氛围内，然后在350℃下加热1.5h，然后冷却至室温后浸泡于硝酸锌溶液中。
对比制备例1
一种改性活性炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将平均粒径为30nm的纳米氧化锌加入质量倍数为10质量倍数的水中，然后加入活性炭，搅拌40min后静置陈化24h，过滤，在80℃下烘干2h，得到纳米氧化锌改性活性炭。其中，纳米氧化锌与活性炭的添加质量比为1:0.5。
对比制备例2
一种改性活性炭吸附剂的制备方法，按照制备例4中的方法进行，经过N2/水蒸气焙烧后的活性炭未进行负载纳米氧化锌操作，直接作为吸附剂应用。
制备例和对比制备例脱硫效果性能检测
脱硫过程中，活性炭优先吸附硫醇和噻吩等有机硫，然后再吸附硫化氢等无机硫，因此为了考察上述制备例和对比制备例对于天然气的脱硫效果，主要将上述制备例和对比制备例中的改性活性炭吸附剂分别装入玻璃管反应器内，活性炭吸附剂装有200g，同时将未做任何处理的活性炭直接装入玻璃管反应器内作为空白对照试验，按照GB/T 7702.14-2008《煤质颗粒活性炭试验方法硫容量的测定》检测上述吸附剂对于天然气中硫化氢的一次穿透硫容(玻璃管反应器的出气口中含H2S≥0.5ppm视为穿透)，结果如下表1所示：
表1：
检测项目 制备例1 制备例2 制备例3 制备例4 制备例5 制备例6
穿透硫容 25.8％ 23.7％ 24.9％ 29.7％ 27.3％ 29.5％
续表1：
检测项目 对比制备例1 对比制备例2 空白对照
穿透硫容 21.1％ 22.8％ 20.6％
通过上表1可以看出，上述空白对照试验选用未经处理的活性炭，对比制备例2选择仅仅经过N2/水蒸气焙烧处理，其除硫效果相较于空白对照稍有所提高，而对比制备例1选用直接负载纳米氧化锌的处理方式，而实施例1选用硝酸锌与氢氧化钠反应再焙烧的负载方式，可以看到，实施例1相较于直接负载得到的改性活性炭，其除硫效果得到显著提升，可能是由于直接负载纳米氧化锌的时候，纳米氧化锌不溶于水，与活性炭负载效果差，而实施例1中氢氧化钠具有一定的扩孔作用，在扩孔的同时生成的沉淀负载于活性炭内，再进行焙烧，完成纳米氧化锌的负载，提高除硫效果；再参照制备例1与制备例4的检测结果，可以看出，先将活性炭经过N2/水蒸气焙烧处理，然后再进行硝酸锌与氢氧化钠反应再焙烧的负载纳米氧化锌处理，其除硫效果进一步提升，而且两种处理方式实现了协同增效。
实施例1
一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将T700碳纤维布和碳纤维网胎交替叠层针刺成坩埚预制体；
S2、将预制体放置到真空提纯炉内进行预提纯，抽真空至0.01Pa，以100℃/h的升温速率升温至2100℃，并在该温度和真空度下保温6h，去除预制体中的硅元素；
S3、预提纯后的预制体通过化学气相沉积处理进行增密处理，得到密度为1.3g/cm3炭/炭复合材料坯体，其中，化学气相沉积处理时的碳源气体为天然气；
S4、将步骤S3中得到的炭/炭复合材料坯体放置到真空提纯炉内，再次进行提纯，具体操作为：抽真空至0.01Pa，以100℃/h的升温速率升温至2200℃，并在该温度和真空度下保温6h，去除坯体中氧化物杂质，然后经过机加工得到炭/炭复合材料。
实施例2
一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将T700碳纤维布和碳纤维网胎交替叠层针刺成坩埚预制体；
S2、将预制体放置到真空提纯炉内进行预提纯，抽真空至10Pa，以110℃/h的升温速率升温至2300℃，并在该温度和真空度下保温4h，去除预制体中的硅元素；
S3、预提纯后的预制体通过化学气相沉积处理进行增密处理，得到密度为1.4g/cm3的炭/炭复合材料坯体，其中，化学气相沉积处理时的碳源气体为天然气；
S4、将步骤S3中得到的炭/炭复合材料坯体放置到真空提纯炉内，再次进行提纯，具体操作为：抽真空至10Pa，以110℃/h的升温速率升温至2300℃，并在该温度和真空度下保温4h，去除坯体中氧化物杂质，然后经过机加工得到炭/炭复合材料。
实施例3
一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将T700碳纤维布和碳纤维网胎交替叠层针刺成坩埚预制体；
S2、将预制体放置到真空提纯炉内进行预提纯，抽真空至0.01Pa，以80℃/h的升温速率升温至2000℃，并在该温度和真空度下保温8h，去除预制体中的硅元素；
S3、预提纯后的预制体通过化学气相沉积处理进行增密处理，得到炭/炭复合材料坯体，其中，化学气相沉积处理时的碳源气体为天然气；
S4、将步骤S3中得到的炭/炭复合材料坯体放置到真空提纯炉内，再次进行提纯，具体操作为：抽真空至0.01Pa，以80℃/h的升温速率升温至2000℃，并在该温度和真空度下保温8h，去除坯体中氧化物杂质，然后经过机加工得到炭/炭复合材料。
实施例4
一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S4中，炭/炭复合材料保温的同时，通入氟利昂气体，氟利昂气体的通入流量为0.5m3/h。
实施例5
一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S4中，炭/炭复合材料保温的同时，通入氟利昂气体，氟利昂气体的通入流量为0.2m3/h。
实施例6
一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S4中炭/炭复合材料升温至2200℃的具体操作为：将炭/炭复合材料先以100℃/h的升温速率升温至1400℃，然后停留1h后，再以200℃/h的升温速率升温至1650℃，后再以100℃/h的升温速率升温至2200℃。
实施例7
一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S4中炭/炭复合材料升温至2200℃的具体操作为：将炭/炭复合材料先以80℃/h的升温速率升温至1350℃，然后停留30min后，再以180℃/h的升温速率升温至1600℃，后再以80℃/h的升温速率升温至2200℃。
实施例8
一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S4中炭/炭复合材料升温至2200℃的具体操作为：将炭/炭复合材料先以110℃/h的升温速率升温至1450℃，然后停留5min后，再以220℃/h的升温速率升温至1700℃，后再以110℃/h的升温速率升温至2200℃。
实施例9
一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S3中气相沉积时所用的碳源气体为经过活性炭吸附脱硫的天然气，具体的，天然气用于气相沉积前首先经过装载有活性炭吸附层的吸附塔处理。
实施例10
一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S3中天然气用于气相沉积前首先经过装载有制备例1中制备的负载有纳米氧化锌的改性活性炭。
实施例11
一种高纯度/炭复合材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S3中天然气用于气相沉积前首先经过装载有制备例4中制备的负载有纳米氧化锌的改性活性炭。
对比例
对比例1
一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，步骤S1中得到的预制体未进行步骤S2中的预提纯步骤，直接按照步骤S3中的操作步骤进行气相沉积增密处理。
对比例2
一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S3中得到的炭/炭复合材料坯体未进行步骤S4中的提纯，直接进行机加工得到炭/炭复合材料。
对比例3
一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S2和S4中的提纯操作步骤为：
将预制体或炭/炭复合材料坯体放置到高温密闭窑炉，抽真空，使得高温窑炉内压力为200Pa，然后升温至2100℃或2200℃(步骤S2中升温至2100℃，步骤S4中升温至2200℃)，然后向高温窑炉内充入氮气，使得压力为10kPa，在2100℃或2200℃(步骤S2中2100℃，步骤S4中2200℃)下保温60min，然后抽出一部分惰性气体，使得高温窑炉内气压由10kPa降低至1kPa，维持1h后再次充入氮气，使得窑炉内气压再由1kPa增大到10kPa，维持1h后再次重复上述抽气体-充气体步骤后，保温共6h。
对比例4
一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中得到的预制体未进行步骤S2中的预提纯步骤，直接进行步骤S3中的气相沉积增密处理；
而且，步骤S4中提纯处理中，将炭/炭复合材料坯体放置到真空提纯炉内，抽真空至0.01Pa，110℃/h的升温速率升温至2300℃，并在该温度和真空度下保温8h，去除坯体中氧化物杂质，然后经过机加工得到炭/炭复合材料。
性能检测
按照上述实施例和对比例中的方法制备热场部件坩埚，对制得的复合材料进行灰分含量的测定，参照YB/T 5146-2000高纯石墨制品灰分的测定，灰分含量测定结果如下表2所示。
表2：
Figure BDA0003665821950000101
参照上表2中的检测结果，可以看出，实施例9-11中步骤S3中的天然气为脱硫后的天然气，相较于实施例1，可以看出脱硫处理后最终制得的炭/炭复合材料的灰分得到显著降低，最终产品的纯度更高，再结合实施例9-11的检测结果，可以看出，采用制备例4中吸附剂除硫效果更好，最终产品纯度更高；
再参照实施例1-3的检测结果，可以看出，实施例1中提纯步骤的气压越低，且温度较高时最终产品的纯度高，而实施例2中气压有所升高，即使温度有所增大，其纯度依然相较于实施例1中较低，再结合对比例4的检测结果，可以看出，对比例4中的预制体未进行提纯步骤，而最终炭/炭复合材料胚体进行提纯操作，且气压更低的同时温度更高，但是其灰分还是较高，得到产品的纯度只有99.99％，较实施例更低；
再结合实施例1与实施例4和实施例5的检测结果，可以看出，本申请中步骤S4中提纯步骤中通入氟利昂气体的时候，最终产品纯度更高，是由于氟利昂对于钙镁等离子转换，还与少量碳化硅反应，再利用低压高温除杂，最终产品纯度更高。
再结合实施例1与实施例6-8的检测结果，可以看出，步骤S4中升温至2200℃过程中，以更大升温速率跳过1400-1600℃的时候，相较于实施例1中升温以全程100℃/h的升温速率，实施例6中得到产品的纯度更高，可能是由于1400-1600℃升温采用快速升温，减少硅和碳的反应活化时间，形成的难除物质碳化硅更少。
再结合实施例1、对比例1-4的检测结果，对比例1中预制体未进行预提纯，对比例2中胚体未进行提纯，对比例1与对比例2中的灰分较高，最终产品纯度低，而且相较于对比例4中未预提纯但是最终产品提纯采用更低气压，更高温度方式的产品纯度更低，本申请中炭/炭复合材料生产过程中预制体提纯以及最终产品的再提纯对于产品纯度提高具有重要的意义。对比例3中采用的提纯方式过程中，采用压强较大，且添加了保护气体，而且过程中抽出一部分气体再充气的方式，最终得到产品的纯度低于本申请中直接采用抽真空防止，未充保护气体且一直处于抽真空状态下的产品纯度，而且本申请实施例1的操作方法更加简单。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳纤维针刺或编织成预制体；
S2、将预制体在真空度为0.001-10Pa、温度为2000-2300℃下保温，去除预制体中的硅元素；
S3、预制体通过化学气相沉积处理进行增密处理，得到炭/炭复合材料坯体；
S4、将炭/炭复合材料坯体再次在真空度为0.001-10Pa、温度为2000-2300℃下保温，去除坯体中氧化物杂质，然后经过机加工得到灰分小于100ppm的炭/炭复合材料；
步骤S4中炭/炭复合材料升温至2000-2300℃的具体操作为：将炭/炭复合材料先以80-110℃/h的升温速率升温至1400±50℃，然后停留1h后，再以180-220℃/h的升温速率升温至1600-1700℃，后再以80-110℃/h的升温速率升温至2000-2300℃；
步骤S3中，气相沉积时的所用碳源气体为经过脱硫处理的碳源气体；
气相沉积时的碳源气体经过吸附剂脱硫处理，所述吸附剂为负载有纳米氧化锌的改性活性炭，改性活性炭由以下方法制得：
将活性炭浸泡于硝酸锌溶液中，然后滴加氢氧化钠溶液，搅拌，静置陈化后过滤，烘干，然后在380-420℃下加热0.5-1h，得到纳米氧化锌改性活性炭；
浸泡于硝酸锌溶液中的活性炭为经过N2/水蒸气焙烧后的活性炭，具体操作为：将活性炭置于体积比为2：（1-1.2）的N2/水蒸气氛围内，然后在300-350℃下加热1.5-2h；步骤S4中，炭/炭复合材料保温的同时，通入氟利昂气体，氟利昂气体的通入流量为0.2-0.5m3/h。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2与S4中保温时间为4-8h。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸锌溶液与所述氢氧化钠溶液的体积比为1：（1.2-1.5），所述氢氧化钠溶液的质量浓度为30%，所述硝酸锌溶液的质量浓度为15%，所述氢氧化钠溶液的体积用量与活性炭的质量比为10ml ：（2-3） g。
4.一种高纯度炭/炭复合材料，其特征在于：通过如权利要求1-3中任意一项所述的制备方法制得。
5.如权利要求4所述的一种高纯度炭/炭复合材料在热场部件中的应用。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1495997A (en) * 1974-04-18 1977-12-21 Occidental Petroleum Corp Desulphurizing char
CN1724138A (zh) * 2005-06-22 2006-01-25 中山大学 含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂及其制备方法和用途
CN101311140A (zh) * 2008-04-23 2008-11-26 西安超码科技有限公司 高电阻高纯度炭/炭发热体的制备方法
CN101386547A (zh) * 2008-08-21 2009-03-18 湖南金博复合材料科技有限公司 碳/碳复合材料发热体及其生产工艺
CN101608338A (zh) * 2009-07-16 2009-12-23 王占双 一种支撑坩埚及其制备
CN106000380A (zh) * 2016-05-19 2016-10-12 天津大拇指环境工程有限公司 活性炭负载纳米氧化锌臭氧氧化催化剂及其制备和使用
CN110105075A (zh) * 2019-05-17 2019-08-09 湖南兴晟新材料科技有限公司 高纯碳纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1495997A (en) * 1974-04-18 1977-12-21 Occidental Petroleum Corp Desulphurizing char
CN1724138A (zh) * 2005-06-22 2006-01-25 中山大学 含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂及其制备方法和用途
CN101311140A (zh) * 2008-04-23 2008-11-26 西安超码科技有限公司 高电阻高纯度炭/炭发热体的制备方法
CN101386547A (zh) * 2008-08-21 2009-03-18 湖南金博复合材料科技有限公司 碳/碳复合材料发热体及其生产工艺
CN101608338A (zh) * 2009-07-16 2009-12-23 王占双 一种支撑坩埚及其制备
CN106000380A (zh) * 2016-05-19 2016-10-12 天津大拇指环境工程有限公司 活性炭负载纳米氧化锌臭氧氧化催化剂及其制备和使用
CN110105075A (zh) * 2019-05-17 2019-08-09 湖南兴晟新材料科技有限公司 高纯碳纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C/C复合材料高温纯化与致密化技术研究;周社柱等;《炭素技术》;20211231;第40卷(第6期);第60-63页 *

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