CN110526230A - 光伏硅废料在制备阵列碳纳米管中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种光伏硅废料在制备阵列碳纳米管中的应用，具体而言，是以光伏硅片切割边角料或硅屑这些光伏硅废料作催化剂负载的基底，通过纯化、洗涤后用化学方法在基底表面负载催化剂，之后将其放入高温炉中，在惰性气氛保护下升温至反应温度，通入碳源反应，最终制得阵列碳纳米管。本发明充分利用了光伏硅废料纯度高、表面平整的特点，用其作为阵列碳纳米管的生长基底制备碳纳米管，为处理光伏硅废料料提供了一种新的思路，大大提高了光伏硅废料的使用价值；也为阵列碳纳米管的低成本制备提供了一种新的途径，该方法可以实现阵列碳纳米管的批量制备，极大地降低了阵列碳纳米管的生产成本，有利于拓展碳纳米管的应用范围。

Description

光伏硅废料在制备阵列碳纳米管中的应用
技术领域
本发明涉及一种光伏硅废料的应用，特别涉及光伏产业硅废料作为基底在制备阵列碳纳米管中的应用，属于纳米材料和固体废弃物资源化利用领域。
背景技术
光伏发电是利用半导体界面的光生伏特效应而将光能直接转变为电能的一种技术。光伏发电具有受地域限制较少、安全可靠、无噪声、低污染、无需消耗燃料等优点。近年来，随着清洁能源的发展，光伏发电技术得到飞速发展，新增光伏发电机组持续增长。光伏发电的基本元件是太阳能电池(片)，有单晶硅、多晶硅、非晶硅和薄膜电池等，其中单晶硅和多晶硅电池用量最大。光伏发电使用的单晶硅片和多晶硅片由硅锭切割而成，在切割过程中会产生大量的微米级晶体硅屑及部分硅片边角料。这些废料纯度高、生产量大。以常用的1.8m2的单晶光伏板为例，其发电功率为400W，使用单晶硅板约0.75公斤，但生产过程中会产生约0.65公斤的废料，占原材料的46％，依此，每10GW光伏发电装机容量所产生的废料达16250吨。
在光伏硅废料的回收再利用方面，国内外众多研究者做了大量工作和贡献，有的研究者直接将废料提纯、回炉再利用，有的研究者利用废料制备氮化硅、碳化硅、硅铁等，还有的研究者利用硅废料制备锂离子电池的含硅负极材料。如杨振国等(公开号CN102815700 A)利用光伏硅废料制备纳米碳化硅；张勇等(公开号CN 107365156 A)利用光伏硅废料制备氮化硅；张力等(公开号CN 104112850 A)通过对光伏产业硅片切割过程中产生的高纯硅废料进行纯化、刻蚀、表面改性及将处理后的硅与石墨负极材料按比例混合等系列处理，获得结构和成可控的微米或亚微米硅或硅-石墨混合材料。这些研究集中于如何利用光伏废料纯度高的特点。
除了纯度高外，申请人发现，光伏硅废料在微观上还具有微米级的平整表面，而如何利用其微米级的平整表面，至今仍无报道。
碳纳米管是目前纳米材料领域最热点的材料之一，其具有较高的比表面积、优良的力学、导电、导热性能，近年来在材料科学、化学、物理学等交叉学科领域已展现出广阔的应用前景，并有部分已得到了广泛应用。从排列状态来分，碳纳米管可以分为聚团状碳纳米管和阵列碳纳米管。相比于聚团状碳纳米管，阵列碳纳米管具有整齐排列的结构，具有更高的生长倍率、长径比、易于分散等优点，其应用范围也更加广泛。
目前制备阵列碳纳米管主要采用化学气相沉积法，通常在基底表面沉积纳米级的过渡金属或其氧化物作催化剂，通过热解含碳的起源生长阵列碳纳米管。如范守善等(专利公开号：CN 100337909C、CN 1915805A)利用硅、玻璃、氧化铝为基底制备阵列碳纳米管，在基底表面负载催化剂时需要在基板上通过磁控溅射或者电子束蒸镀的方法镀上一层Fe、Co、Ni、或其合金作为催化剂层。上述催化剂负载过程属于真空制程，速度较慢、设备成本高，且只适用于宏观的基底，毫米以下的粉末材料并不能均匀的负载催化剂。
基于目前光伏硅废料回收利用的局限性，以及阵列碳纳米管制备成本高等问题，申请人想到将光伏硅废料用于制备阵列碳纳米管，从而形成了本发明技术。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种光伏硅废料在制备阵列碳纳米管中的应用，利用光伏废料微米级的平整表面作基底制备阵列碳纳米管。
技术方案：本发明所述的光伏硅废料在制备阵列碳纳米管中的应用。是以光伏硅废料为基底，通过化学气相沉积法制备阵列碳纳米管。
具体而言，以光伏硅废料为基底制备阵列碳纳米管的方法包括如下步骤：
(1)对光伏硅废料进行洗涤、纯化；
(2)对纯化后的光伏硅废料进行化学处理；
(3)以化学处理后的光伏硅废料为基底，在其表面负载催化剂；
(4)通过化学气相沉积，在负载催化剂的光伏硅废料表面生长阵列碳纳米管。
上述步骤(1)中，洗涤、纯化的方法可为：将光伏硅废料在200～500℃的空气气氛下焙烧2～5小时，将其表面可能存在的油脂等杂质除去，然后冷却，冷却后依次置入丙酮、乙醇、纯净水中洗涤，然后烘干，获得纯化后的光伏硅废料。其中，烘干温度最好为100℃。
步骤(2)中，化学处理的方式可为酸处理或碱处理，具体处理方法为：将纯化后的光伏硅废料置于酸性溶液或碱性溶液中，在40～100℃反应1～30min，过滤、洗涤，烘干，获得酸处理或碱处理后的光伏硅废料；其中，烘干温度最好为100℃。酸处理采用的酸性溶液优选为氢氟酸与氧化性酸的混合溶液，氧化性酸可为硝酸、过氧化氢等。碱处理采用的碱性溶液为所有PH值大于7的溶液，可为任意碱溶液、碱性化合物溶液或强碱弱酸盐的溶液。
光伏硅废料一般为光伏硅片边角料或光伏切割硅粉；不同的光伏硅废料负载催化剂的方法有所差异。
步骤(3)中，当光伏硅废料为光伏硅片边角料时，催化剂负载的方法为：按照滴加量0.01～5mL/cm2在化学处理后的硅片边角料表面滴加铝盐的醇溶液或原硅酸四乙酯的醇溶液，烘干后在200～400℃的空气气氛下焙烧0.1～4小时，在硅片边角料表面得到Al2O3或者SiO2的基底；在焙烧后的产物表面按照滴加量0.01～1mL/cm2滴加铁盐、钴盐或镍盐溶液，烘干，获得负载催化剂的硅片。其中，两次烘干的温度优选为50～100℃。进一步的，在化学处理后的光伏硅废料上滴加的铝盐与铁盐、钴盐或镍盐的摩尔比为10:1～1:5，此时生长出的碳纳米管长度较均匀。
当光伏硅废料为光伏切割硅粉时，催化剂负载的方法为：按照质量体积比0.01～100g/L将化学处理后的硅粉置于铝盐溶液中，回流、过滤、洗涤干燥，然后在150～400℃空气气氛下焙烧0.1～4小时；再按照质量体积比0.01～100g/mL将焙烧后的产物置于铁盐、钴盐或镍盐溶液中，回流、过滤、洗涤干燥，获得负载催化剂的硅粉。优选的，回流的工艺条件为：在50～200℃下回流6～12h。
较优的，上述负载过程中采用的铝盐的醇溶液或原硅酸四乙酯的醇溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，铁盐、钴盐或镍盐溶液的浓度为0.0001～0.1mol/L。
上述步骤(4)中，在负载催化剂的光伏硅废料表面生长阵列碳纳米管的方法为：
①将负载催化剂的光伏硅废料放入反应器内，在载气保护下升温至600～1000℃，然后通入氢气进行还原，还原过程中氢气与载气的体积比为1:0.1～20，还原空速为0.01～20hr-1，还原时间为5～60min；
②将还原后的基底在600～1000℃的反应温度下，通入碳源气体，在基底表面生长得到阵列碳纳米管；反应过程中氢气、碳源气体与载气的体积比为0～2:1:0.1～10，空速为0.01～5000hr-1。本步骤②中，反应温度优选为650～950℃。
其中，载气可为氩气、氮气、氦气中的至少一种；碳源气体可为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯、丁炔、丁二烯、液化石油气、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的至少一种。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：(1)本发明充分利用了光伏硅废料纯度高、表面平整的特点，用其作为阵列碳纳米管的生长基底制备碳纳米管，为处理光伏硅废料料提供了一种新的思路，大大提高了光伏硅废料的使用价值，并且对改善环境污染问题也有一定帮助；(2)本发明利用化学方法在光伏硅废料表面沉积催化剂用于生长阵列碳纳米管，该方法工艺简单，方法成本低，既可用于光伏边角废硅片表面负载催化剂又可用于光伏切割硅粉表面负载催化剂、通用性强；(3)本发明用光伏硅废料作基底制备阵列碳纳米管，也为阵列碳纳米管的低成本制备提供了一种新的途径，该方法可以实现长度均匀的阵列碳纳米管的批量制备，极大地降低了阵列碳纳米管的生产成本，有利于拓展碳纳米管的应用范围。
附图说明
图1为实施例1中以光伏硅片边角料为基底制备的阵列碳纳米管的SEM图；
图2为实施例3中以光伏切割硅粉为基底制备的阵列碳纳米管的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的一种光伏硅废料在制备阵列碳纳米管中的应用，是以光伏硅片切割边角料或硅屑这些光伏硅废料作催化剂负载的基底，通过纯化、洗涤后用化学方法在基底表面负载催化剂，之后将其放入高温炉中，在惰性气氛保护下升温至反应温度，通入碳源反应，最终制得阵列碳纳米管。
实施例1
本实施例采用的光伏硅片边角废料由常州某光伏公司提供。
(1)将光伏硅片边角废料放入马弗炉中在350℃空气气氛焙烧3小时，冷却后将其依此置入丙酮、乙醇、纯净水中各搅拌洗涤2小时，将硅片边角料在100℃烘箱中干燥，获得纯化后的光伏硅片边角废料；
(2)将面积为1cm2纯化后的光伏硅片边角废料置于50℃、15g/L的KOH-乙醇溶液中反应5分钟，用蒸馏水洗涤后在100℃烘箱中干燥，获得碱处理后的光伏硅片边角废料；
(3)将碱处理后的光伏硅片边角废料置于平板上，在其表面滴加120μL配制好的0.01mol/L硝酸铝-乙醇溶液，在100℃的烘箱中干燥，而后将硅片在350℃空气气氛下焙烧0.1小时，将焙烧后的产物置于平板上，在其表面滴加200μL配制好的0.001mol/L硝酸铁溶液，在100℃的烘箱中干燥，获得负载催化剂的光伏硅片边角废料；
(4)将负载催化剂的光伏硅片边角废料放入内径5cm的管式炉内，在300mL/min氮气保护下升温至720℃，然后通入100mL/min的H2还原5min，最后通入100mL/min的乙烯进行化学气相沉积，反应30min后关闭加热，在400mL/min氮气保护下降至室温，制得阵列碳纳米管，其表面形貌如图1，可以看到，高度定向生长的阵列碳纳米管规整地排列在光伏硅片边角废料基底表面，且生长的阵列碳纳米管其长度均匀，为100μm左右。
实施例2
本实施例采用的光伏硅片边角废料由常州某光伏公司提供。
(1)将光伏硅片边角废料放入马弗炉中在300℃空气气氛焙烧3.5小时，冷却后将其依此置入丙酮、乙醇、纯净水中各搅拌洗涤2小时，将硅片边角料在100℃烘箱中干燥，获得纯化后的光伏硅片边角废料；
(2)将面积为1cm2纯化后的光伏硅片边角废料置于60℃的HF-HNO3溶液中反应10分钟，用蒸馏水洗涤后在100℃烘箱中干燥，获得碱处理后的光伏硅片边角废料；
(3)将碱处理后的光伏硅片边角废料置于平板上，在其表面滴加120μL配制好的0.1mol/L原硅酸四乙酯-乙醇溶液(体积比1:9)，在100℃的烘箱中干燥，而后将硅片在350℃空气气氛下焙烧15分钟，将焙烧后的产物置于平板上，在其表面滴加1000μL配制好的0.0001mol/L硝酸铁溶液，在100℃的烘箱中干燥，获得负载催化剂的光伏硅片边角废料；
(4)将负载催化剂的光伏硅片边角废料放入内径5.5cm的管式炉内，在260mL/min氮气保护下升温至950℃，然后通入104mL/min的H2还原5min，最后通入55mL/min的甲烷气体进行化学气相沉积，反应30min后关闭加热，在400mL/min氮气保护下降至室温，制得阵列碳纳米管，其表面形貌与实施例1中相近。
实施例3
本实施例采用的光伏切割硅粉由常州某光伏公司提供，选用沉降后的硅泥浆作为硅粉来源。
(1)将置有5g光伏切割硅粉的瓷舟放入马弗炉中在250℃空气气氛焙烧2.5小时，冷却后将其依此置入丙酮、乙醇、纯净水中各搅拌洗涤2小时，过滤后在100℃烘箱中干燥，获得纯化后的光伏硅粉；
(2)将纯化后的光伏硅粉置于300mL、50℃、0.1mol/L的KOH溶液中反应30分钟，过滤、洗涤后在100℃烘箱中干燥，获得碱处理后的光伏硅粉；
(3)将碱处理后的光伏硅粉置于300mL、80℃、0.1mol/L的Al(NO3)3回流8h，过滤、洗涤后在100℃烘箱中干燥；而后将滤饼置于300mL、80℃、0.1mol/L的Fe(NO3)3回流8h，过滤、洗涤后在100℃烘箱中干燥；获得负载催化剂的光伏硅粉；
4)将置有1g负载催化剂的光伏硅粉的瓷舟放入内径5cm管式炉内，采用10℃/min的升温速率在300mL/min氮气保护下升温至650℃，然后通入60mL/min的氢气还原5min，最后通入60mL/min的丙烯气体进行化学气相沉积，反应20min后关闭加热，在300mL/min氮气保护下降至室温，制得阵列碳纳米管，其表面形貌如图2，可以看到，阵列碳纳米管定向生长在光伏硅粉表面，且其规整排列，长度均匀。
实施例4
参照实施例3的方法在光伏切割硅粉上生长阵列碳纳米管，区别在于步骤(3)和步骤(4)。
步骤(3)：将碱处理后的光伏硅粉置于300mL、80℃、0.1mol/L的Al(NO3)3回流8h，过滤、洗涤后在100℃烘箱中干燥；而后将滤饼置于250mL、80℃、0.05mol/L的Co(NO3)2回流10h，过滤、洗涤后在100℃烘箱中干燥，获得负载催化剂的光伏硅粉；
步骤(4)：在150mL/min氮气保护下升温至770℃，然后通入100mL/min的H2还原5min，最后通入50mL/min的乙烯的混合气进行化学气相沉积，反应60min后关闭加热，在400mL/min氮气保护下降至室温，制得阵列碳纳米管；其表面形貌与实施例3中相近。
实施例5
本实施例采用的光伏切割硅粉由常州某光伏公司提供，选用沉降后的硅泥浆作为硅粉来源。
(1)将置有20g光伏切割硅粉的瓷舟放入马弗炉中在280℃空气气氛焙烧2小时，冷却后将其依此置入丙酮、乙醇、纯净水中各搅拌洗涤2小时，过滤后在100℃烘箱中干燥，获得纯化后的光伏硅粉；
(2)将纯化后的光伏硅粉置于300mL、50℃、0.2mol/L的KOH溶液中反应30分钟，过滤、洗涤后在100℃烘箱中干燥，获得碱处理后的光伏硅粉；
(3)将碱处理后的光伏硅粉置于300mL、80℃、0.1mol/L的Al(NO3)3回流8h，过滤、洗涤后在100℃烘箱中干燥；而后将滤饼置于300mL、80℃、0.001mol/L的Fe(NO3)3回流8h，过滤、洗涤后在100℃烘箱中干燥，获得负载催化剂的光伏硅粉；
(4)将15g负载催化剂的光伏硅粉的瓷舟放入直径为5cm的流化床反应器内，采用40℃/min的升温速率在4.5L/min氮气保护下升温至750℃，然后通入1500mL/min的氢气还原5min，通入1500mL/min的乙烯气体进行化学气相沉积，反应30min后关闭加热，在2.5L/min氮气保护下降至室温，制得阵列碳纳米管，其表面形貌与实施例3中相近。
实施例6
参照实施例5的方法在光伏切割硅粉上生长阵列碳纳米管，区别在于步骤(3)和步骤(4)。
步骤(3)：将碱处理后的光伏硅粉置于300mL、80℃、0.1mol/L的Al(NO3)3回流8h，过滤、洗涤后在100℃烘箱中干燥；而后将滤饼置于300mL、70℃、0.1mol/L的Ni(NO3)2回流6h，过滤、洗涤后在100℃烘箱中干燥；获得负载催化剂的光伏硅粉；
步骤(4)：将负载催化剂的光伏硅片边角废料放入内径5.5cm的管式炉内，在300mL/min氮气保护下升温至840℃，然后通入100mL/min的氢气还原5min，最后通入100mL/min的液化石油气的混合气进行化学气相沉积，反应30min后关闭加热，在400mL/min氮气保护下降至室温，制得阵列碳纳米管；其表面形貌与实施例3中相近。

Claims (10)

1.光伏硅废料在制备阵列碳纳米管中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以光伏硅废料为基底，通过化学气相沉积法制备阵列碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述以光伏硅废料为基底制备阵列碳纳米管的方法包括如下步骤：
(1)对光伏硅废料进行洗涤、纯化；
(2)对纯化后的光伏硅废料进行化学处理；
(3)以化学处理后的光伏硅废料为基底，在其表面负载催化剂；
(4)通过化学气相沉积，在负载催化剂的光伏硅废料表面生长阵列碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，将所述光伏硅废料在200～500℃的空气气氛下焙烧2～5小时，冷却后依次置入丙酮、乙醇、纯净水中洗涤，然后烘干，获得纯化后的光伏硅废料。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，将纯化后的光伏硅废料置于酸性溶液或碱性溶液中，在40～100℃反应1～30min，过滤、洗涤，烘干，获得化学处理后的光伏硅废料；其中，所述酸性溶液为氢氟酸与氧化性酸的混合溶液。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述光伏硅废料为光伏硅片边角料，催化剂负载的方法为：按照滴加量0.01～5mL/cm2在化学处理后的硅片边角料表面滴加铝盐的醇溶液或原硅酸四乙酯的醇溶液，烘干后在200～400℃的空气气氛下焙烧0.1～4小时；在焙烧后的产物表面按照滴加量0.01～1mL/cm2滴加铁盐、钴盐或镍盐溶液，烘干，获得负载催化剂的硅片。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述光伏硅废料为光伏切割硅粉，催化剂负载的方法为：按照质量体积比0.01～100g/L将化学处理后的硅粉置于铝盐的醇溶液或原硅酸四乙酯的醇溶液中，回流、过滤、洗涤干燥，然后在150～400℃空气气氛下焙烧0.1～4小时；按照质量体积比0.01～100g/mL将焙烧后的产物置于铁盐、钴盐或镍盐溶液中，回流、过滤、洗涤干燥，获得负载催化剂的硅粉。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述铝盐的醇溶液或原硅酸四乙酯的醇溶液浓度为0.01～0.1mol/L，铁盐、钴盐或镍盐溶液的浓度为0.0001～0.1mol/L。
9.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(4)中，所述在负载催化剂的光伏硅废料表面生长阵列碳纳米管的方法为：
①将负载催化剂的光伏硅废料放入反应器内，在载气保护下升温至600～1000℃，然后通入氢气进行还原，还原过程中氢气与载气的体积比为1:0.1～20，还原空速为0.01～20hr-1，还原时间为5～60min；
②还原后的基底在600～1000℃的反应温度下，通入碳源气体，在基底表面生长得到阵列碳纳米管；反应过程中氢气、碳源气体与载气的体积比为0～2:1:0.1～10，空速为0.01～5000hr-1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯、丁炔、丁二烯、液化石油气、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的至少一种；载气为氩气、氮气、氦气中的至少一种。
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