CN101780982B - 一种碳化钨微纳米粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米结构材料与先进功能材料领域，具体涉及一种碳化钨微纳米粉体的制备方法，该方法以钨酸基无机-有机混杂层状化合物为单源前驱物，以密封的腔体为反应容器，经加热处理制得碳化钨微纳米粉体。本发明以钨酸基无机-有机混杂层状化合物为单源反应物，钨酸基无机-有机混杂层状化合物具有无机层、有机层交替混杂的特点，首先可以保证钨源和碳源分布均匀，充分接触，有利于反应的进行，其次该方法工艺简单，可以在较低的温度得到较细的碳化钨微纳米粉体。

Description

一种碳化钨微纳米粉体的制备方法

技术领域

本发明属于纳米结构材料与先进功能材料领域，具体涉及一种碳化钨微纳米粉体的制备方法。

背景技术

WC具有高熔点，高硬度，高耐磨性、耐蚀性以及优异的导电导热性，是硬质合金的主要原料，有“工业牙齿”之称，被广泛的用于钢铁工业、装备制造业、信息产业、电力电气、石油化工、航天航空及军工等重要领域，是现代工业、国防及高新技术应用中极为重要的功能材料，在我国国民经济中具有十分重要的地位。此外，自从1973年Levy和Boudart首次报道了WC具有和Pt等贵金属类似的表面催化性能，WC作为太阳能燃料电池的催化剂或催化剂载体的研究也倍受关注。

纳米材料是一个融前沿科学和高新技术于一体的新型跨学科的边缘学科材料体系。纳米材料的粒子尺寸会使材料在许多物理、化学特性和力学特性发生奇异的变化，如纳米颗粒的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性使材料在许多方面的特性都超出常规现象，是目前采用常规方法所不能达到的。超细/纳米晶硬质合金具有纳米或超细晶粒结构，表现出常规材料不具备的高强度，高韧性，高硬度以及良好的耐磨性、耐热蚀性等优良的性能，在材料加工，切削工具材料，航空航天以及军工武器方面有广泛的应用，是硬质合金领域发展的主要趋势之一，纳米碳化钨粉体是超细硬质合金的重要原料；同时纳米碳化钨粉体具有高的比表面积，也有利于提高其在催化方面的性能及作为催化剂载体的优势。因此碳化钨纳米晶的研究具有重要的意义。目前国内外报道的纳米碳化钨的制备方法很多，工业上常用的制备碳化钨的方法是用钨元素和碳元素直接反应，或是三氧化钨与碳在惰性气氛中反应，但这些方法存在着工艺流程复杂，反应温度较高，得到的产物粒径较大，成本高，引入杂质，效率低等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳化钨微纳米粉体的制备方法，该方法工艺简单，可以在较低的温度得到较细的碳化钨微纳米粉体。

本发明采用以下技术方案：

一种碳化钨微纳米粉体的制备方法，以钨酸基无机-有机混杂层状化合物为单源前驱物，以密封的腔体为反应容器，经加热处理制得碳化钨微纳米粉体。

将钨酸基无机-有机混杂层状化合物装入容器中，抽真空至2×10^-52×10^-2Pa后，将容器密封，然后将装有钨酸基无机-有机混杂层状化合物的容器加热至750～1300℃，升温速率为1～50℃/min，反应1～20h后冷却至室温得到碳化钨微纳米粉体。

所述钨酸基无机-有机混杂层状化合物是以钨酸和有机胺为反应物、在非极性有机介质中反应得到。

所述有机胺与钨酸中W原子的摩尔比为2～30，非极性有机介质与烷基胺的体积比为1～10，反应温度为10～40℃，反应时间为3～20h，所得产物经固液分离后室温干燥得白色粉末状钨酸基无机-有机混杂层状化合物。

所述钨酸为WO₃·xH₂O或H₂W₂O₇·xH₂O，0≤x≤3；有机胺为直链烷基胺CH₃(CH₂)_nNH₂，4≤n≤18；非极性有机介质为液态烷。

本发明以钨酸基无机-有机混杂层状化合物为单源反应物，钨酸基无机-有机混杂层状化合物具有无机层、有机层交替混杂的特点，首先可以保证钨源和碳源分布均匀，充分接触，有利于反应的进行，同时钨酸基无机-有机混杂层状化合物在低温裂解产生具有高活性的钨源和碳源，可以在较低的温度得到碳化钨微纳米粉体，其次钨酸基无机-有机混合物同时含有钨源和碳源，无需再引入CO、CH₄等有毒性气体作为碳源，所以该方法工艺简单，可操作性强。同时用本方法得到的产品是由纳米颗粒组成的尺寸均一的具有多级结构的碳化钨多孔球，单个碳化钨颗粒只有10～100nm左右，BET表面积为1～50m²/g，在作为增强体用于耐磨材料或切削工具时，这种结构有利于提高增强体与基体材料的结合力；在作为催化剂载体时，发达的多孔结构和较大的比表面积有利于负载更多的催化剂，纳米颗粒组成的多孔微球体积较大，有利于回收再利用；同时较大的比表面积和发达的孔结构也有利于提高碳化钨材料自身的催化活性，直接用作燃料电池的催化剂。

附图说明

图1为实施例1钨酸基无机-有机混杂层状化合物的X射线衍射图；

图2为实施例1钨酸基无机-有机混杂层状化合物的SEM图；

图3为实施例1钨酸基无机-有机混杂层状化合物的TG-DTA曲线；

图4为实施例1钨酸基无机-有机混杂层状化合物的Ft-IR曲线；

图5为实施例1所得WC样品XRD图；

图6为实施例1所得WC样品SEM图；

图7为实施例1所得WC样品EDX图(注：Au是检测时为提高试样导电性而喷涂引入的)；

图8为实施例2钨酸基无机-有机混杂层状化合物的X射线衍射图；

图9为实施例2所得WC样品XRD图；

图10为实施例2所得WC样品FE-SEM图；

图11为实施例2所得WC样品FE-SEM图；

图12为实施例2所得WC样品FE-SEM图；

图13为实施例2所得WC样品EDX图(注：Au是检测时为提高试样导电性而喷涂引入的)；

图14为实施例3钨酸基无机-有机混杂层状化合物的FE-SEM图；

图15为实施例3所得WC样品XRD图；

图16为实施例4钨酸基无机-有机混杂层状化合物的SEM图；

图17为实施例4所得WC样品XRD图。

具体实施方式

实施例1

称取10g H₂WO₄，放入1000ml锥形瓶中，加2ml蒸馏水润湿，称取52g正辛胺(0.4mol，66ml)，360g正庚烷(530ml)，将二者混合均匀，将胺和烷的混合溶液加入放钨酸的锥形瓶中，边加边剧烈搅拌，开始为黄色悬浊液，随着时间的延长，悬浊液的颜色逐渐变淡，半小时后呈现米黄色，一小时后呈现白色，搅拌24h，静置24h，将白色悬浊液固液分离，醇洗5次(3000r/min，10min)，室温减压干燥30h，得到18g钨酸基无机-有机混杂层状化合物。图1为样品的XRD图，低衍射角(2θ＜20°)区域出现的强衍射峰可以归属为(00l)晶面的衍射，表明该产物具有典型的二维层状结构。图2为产物SEM图，可以看出样品为长约1～2μm，宽厚约1μm，厚度不超过100nm的片状结构。图3为样品TG-DTA曲线，从TG图中可以看出，从室温到150℃由于吸附水脱去失重1.22％，从150℃到250℃，质量损失25.11％，主要是因为正辛胺的脱附所致，从250℃到600℃，质量损失8.65％，可能是因为无机层结构水的脱除和有机物裂解所得的碳燃烧所引起的。从室温到600℃，共计质量损失35％，主要是结构水和正辛胺的脱除所致。图4为样品的红外光谱，3429cm^-1处的吸收峰可以看作是O-H的伸缩振动峰，685cm^-1的吸收峰对应于O-W-O的振动，3211cm^-1的振动峰对应于N-H基团的弯曲振动峰，甲基(-CH₃)和聚亚甲基(-(CH₂)_n-)的振动峰出现在2854～2956cm^-1，另外，在2042cm^-1出现了一个微弱的振动峰，证明了-NH³⁺基团和W-O结构尖端的氧相互作用形成了R-NH³⁺...-O-W基团。据此可以推知正辛胺嵌入层间是通过NH₂与层状钨酸层面羟基相互作用而进行的，正辛胺嵌入H₂WO₄层间是基于质子加合的机制，钨酸基无机-有机混杂层状化合物层与层之间的相互作用主要是静电引力，正辛胺嵌入层间后主要是以R-NH³⁺阳离子形式存在。

将0.15g上步所得钨酸基无机-有机混杂层状化合物装入一端密封的直径为8mm，长250mm的石英管中，抽真空至2×10^-2Pa，密封；将密封的石英管放在马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至750℃，保温20h，自然冷却，得到0.07g碳化钨黑色粉末，产率为99％。黑色粉末的X射线衍射分析图如图5所示，从图5中可以看出，所得样品主要物相为六方相WC(JCPDS card No.51-0939)，同时还有少量的W₂C(JCPDS card No.35-0776)，可估算出W₂C含量约为6％；图6为WC样品的SEM图，如图6所示，碳化钨颗粒尺寸大约在200nm左右，有一定的团聚，所得样品的BET表面积为1.7m²/g，图7为WC样品的能谱分析图，主要由W和C构成，Au是检测时为提高其导电性而引入的。

实施例2

称取5g H₂WO₄，放入1000ml锥形瓶中，加2ml蒸馏水润湿，称取39g正辛胺(0.3mol，50ml)，270g正庚烷(400ml)，将二者混合均匀，将胺和烷的混合溶液加入放钨酸的锥形瓶中，边加边剧烈搅拌，开始为黄色悬浊液，随着时间的延长，悬浊液的颜色逐渐变淡，半小时后呈现米黄色，一小时后呈现白色，搅拌24h，静置24h，将白色悬浊液固液分离，醇洗5次(3000r/min，10min)，室温减压干燥30h，得到10g钨酸基无机-有机混杂层状化合物。图8为产物SEM图，可以看出样品呈现出类似于一维带状的形貌，尺寸比较均匀，长度为5～20μm，宽度为200～700nm，厚度不超过100nm。

将0.15g上步所得钨酸基无机-有机混杂层状化合物装入一端密封的直径为8mm，长250mm的石英管中，抽真空至2.5×10^-5Pa，密封；将密封的石英管放在马弗炉中，以50℃/min的升温速率升温至1300℃，保温2h，自然冷却，得到0.07g碳化钨黑色粉末，产率为97％。黑色粉末的X射线衍射分析图如图9所示，从图9中可以看出，所得样品为六方相WC(JCPDS card No.25-1047)，图10～12为样品的场发射扫描照片图，从图中可以看出，所得样品为由纳米颗粒组成的具有多级结构的碳化钨多孔球，单个碳化钨颗粒只有100nm左右，所形成的多孔球尺寸也比较均一，大约10μm。图13为样品的能谱分析图，主要由W和C构成，Au是检测时为提高其导电性而引入的。

实施例3

称取10g H₂W₂O₇，放入1000ml锥形瓶中，称取40g正己胺(0.4mol，50ml)，330g正己烷(500ml)，将二者混合均匀，将胺和烷的混合溶液加入放钨酸的锥形瓶中，边加边剧烈搅拌，搅拌24h，静置48h，将白色悬浊液固液分离，醇洗5次(3000r/min，10min)，室温减压干燥30h，得到19.5g钨酸基无机-有机混杂层状化合物，图14为产物FE-SEM图，可以看出样品呈现出类似于一维带状的形貌，尺寸比较均匀，长约为20μm，宽度约1μm。

将0.15g上步所得钨酸基无机-有机混杂层状化合物装入一端密封的直径为8mm，长250mm的石英管中，抽真空至2.5×10^-3Pa，密封；将密封的石英管放在马弗炉中，以20℃/min的升温速率升温至950℃，保温10h，自然冷却，得到0.07g碳化钨黑色粉末，产率为98％。X射线衍射图如图15所示，所得样品的主晶相为六方相WC(JCPDS card No.25-1047)，同时还有少量的W₂C(JCPDScard No.35-0776)，可估算出W₂C含量约为7％。

实施例4

称取5g H₂WO₄，放入100ml锥形瓶中，称取5g正辛胺(0.04mol，6.6ml)，74g正庚烷(50ml)，将二者混合均匀，将胺和烷的混合溶液加入放钨酸的锥形瓶中，边加边剧烈搅拌，开始为黄色悬浊液，随着时间的延长，悬浊液的颜色逐渐变淡，半小时后呈现米黄色，一小时后呈现白色，搅拌24h，静置48h，将白色悬浊液固液分离，醇洗5次(3000r/min，10min)，室温减压干燥30h，得到9g钨酸基无机-有机混杂层状化合物；图16为产物SEM图，可以看出样品呈现出类似于一维带状的形貌，尺寸比较均匀，长度约为5μm，宽度约1μm，厚度不超过100nm。

将0.15g上步所得钨酸基无机-有机混杂层状化合物装入一端密封的直径为8mm，长250mm的石英管中，抽真空至2×10^-4Pa，密封；将密封的石英管放在马弗炉中，以30℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h，自然冷却，得到0.07g碳化钨黑色粉末，产率为99％。X射线衍射图如图17所示，所得样品的主晶相为六方相WC(JCPDS card No.25-1047)，同时还有少量的W₂C(JCPDScard No.35-0776)，可估算出W₂C含量约为7％。

本发明中所用仪器型号：

X射线衍射分析(XRD)：北京普析通用；

场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)：JEOM-6700F(日本)；

扫描电子显微镜(SEM)：QUANTA-200(荷兰)；

红外光谱仪：Bruck Vector22；

差热分析仪：STA 409 PC(NETZSCH)；

比表面积及孔径测试仪：F-Sorb 3400(北京金埃谱科技有限公司)。

Claims (4)

1.一种碳化钨微纳米粉体的制备方法，其特征在于：以钨酸基无机-有机混杂层状化合物为单源前驱物，以密封的腔体为反应容器，经加热处理制得碳化钨微纳米粉体；

所述钨酸基无机-有机混杂层状化合物是以钨酸和有机胺为反应物、在非极性有机介质中反应得到，所述有机胺为直链烷基胺CH₃(CH₂)_nNH₂，4≤n≤18。

2.如权利要求1所述的碳化钨微纳米粉体的制备方法，其特征在于：将钨酸基无机-有机混杂层状化合物装入容器中，抽真空至2×10^-5～2×10^-2Pa后，将容器密封，然后将装有钨酸基无机-有机混杂层状化合物的容器加热至750～1300℃，升温速率为1～50℃/min，反应1～20h后冷却至室温得到碳化钨微纳米粉体。

3.如权利要求1或2所述的碳化钨微纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述有机胺与钨酸中W原子的摩尔比为2～30，非极性有机介质与烷基胺的体积比为1～10，反应温度为10～40℃，反应时间为3～20h，所得产物经固液分离后室温干燥得白色粉末状钨酸基无机-有机混杂层状化合物。

4.如权利要求3所述的碳化钨微纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述钨酸为WO₃·xH₂O或H₂W₂O₇·xH₂O，0≤x≤3；非极性有机介质为液态烷。

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