CN101786610B - 一种氮化钨纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米结构材料与先进功能材料领域，具体涉及一种氮化钨纳米粉体的制备方法，该方法以钨酸基无机-有机混杂层状化合物为前驱体，在氨气气氛中反应得到氮化钨纳米粉体。本发明以钨酸基无机-有机混杂层状化合物为前驱体在NH3中可以在较短的时间内反应生成氮化钨纳米粉体。
Description
技术领域
本发明属于纳米结构材料与先进功能材料领域，具体涉及一种氮化钨纳米粉体的制备方法。
背景技术
过渡金属氮化物是由于氮原子插入金属晶格中形成的一种间隙型化合物，具有熔点高，硬度大，机械强度高，热稳定性和化学稳定性优越等特性，可以用作工具切割，抗磨部件和耐高温材料等。
氮化钨具有优良的机械性能、热稳定性和化学稳定性，同时氮化钨还具有和贵金属类似的表面性能和催化性能。氮化钨常被用作耐磨涂层、电子器件上金属间的扩散屏障以及加氢脱硫、加氢脱氮、烷烃异构等反应的催化剂。用氮化钨作为催化剂可以避免因工业催化剂预硫化而带来的硫污染，因此具有广泛的应用前景，纳米级的氮化钨将具有更显著的优点。然而就现有资料来看，纳米氮化钨尚没有成熟的生产工艺，目前常用的方法是以WO3为原料在N2、H2的混合气体或NH3中经过程序控温反应得到氮化钨，以上方法存在的缺点是首先耗时较长，其次对三氧化钨的粒度要求较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮化钨纳米粉体的制备方法，该方法工艺简单，可在较短的时间内反应生成氮化钨纳米粉体。
本发明采用以下技术方案：
一种氮化钨纳米粉体的制备方法，以钨酸基无机-有机混杂层状化合物为前驱体，在氨气气氛中反应得到氮化钨纳米粉体。
将钨酸基无机-有机混杂层状化合物装入反应容器内，将反应容器放入炉中，然后通入惰性气体将炉中的空气排出，再通入氨气，将装有钨酸基无机-有机混杂层状化合物的炉加热至650～900℃，升温速率为1～50℃/min，反应1～20h后冷却至室温得到氮化钨纳米粉体。
所述氨气的流量为50～120ml/min。
所述惰性气体为氩气，氩气的流量为50～120ml/min，通入时间为0.5～2h。
所述反应容器为瓷舟，炉为石英管式炉。
所述钨酸基无机-有机混杂层状化合物是以钨酸和有机胺为反应物、在非极性有机介质中反应得到。
所述有机胺与钨酸中W原子的摩尔比为5～30，非极性有机介质与烷基胺的体积比为1～10，反应温度为10～40℃，反应时间为3～20h，所得产物经固液分离后室温干燥得白色粉末状钨酸基无机-有机混杂层状化合物。
所述钨酸为WO3·xH2O或H2W2O7·xH2O，0≤x≤3；有机胺为直链烷基胺CH3(CH2)nNH2，4≤n≤18；非极性有机介质为液态烷。
本发明本方法以钨酸基无机-有机混杂层状化合物为前驱体在NH3中制备氮化钨，钨酸基无机-有机混杂层状化合物在非氧化气氛中(如Ar、NH3)热解，得到活性较大的钨酸，很容易与氨气发生氮化反应，所以本方法可以在较短的时间内反应生成氮化钨纳米粉体，而且钨酸基无机-有机混杂层状化合物制备工艺简单，可以大规模制得。本发明方法得到的氮化钨纳米粉体为立方相，颗粒尺寸为10～50nm，BET表面积为8～50m2/g。
附图说明
图1为实施例1钨酸基无机-有机混杂层状化合物的X射线衍射图；
图2为实施例1钨酸基无机-有机混杂层状化合物的SEM图；
图3为实施例1钨酸基无机-有机混杂层状化合物的TG-DTA曲线；
图4为实施例1钨酸基无机-有机混杂层状化合物的Ft-IR曲线；
图5为实施例1所得W2N样品XRD图；
图6为实施例1所得W2N样品SEM图；
图7为实施例2钨酸基无机-有机混杂层状化合物X射线衍射图；
图8为实施例2所得W2N样品XRD图；
图9为实施例2钨酸基无机-有机混杂层状化合物所得W2N样品SEM图；
图10为实施例3钨酸基无机-有机混杂层状化合物的FE-SEM图；
图11为实施例3所得W2N样品XRD图；
图12为实施例3所得W2N样品SEM图。
具体实施方式
实施例1
称取10g H2WO4，放入1000ml锥形瓶中，加2ml蒸馏水润湿，称取52g正辛胺(0.4mol，66ml)，360g正庚烷(530ml)，将二者混合均匀，将正辛胺和正庚烷的混合溶液加入放钨酸的锥形瓶中，边加边剧烈搅拌，开始为黄色悬浊液，随着时间的延长，悬浊液的颜色逐渐变淡，半小时后呈现米黄色，一小时后呈现白色，搅拌24h，静置24h，将白色悬浊液固液分离，醇洗5次(3000r/min，10min)，室温减压干燥30h，得到18g钨酸基无机-有机混杂层状化合物。图1为产物的XRD图，低衍射角(2θ＜20°)区域出现的强衍射峰可以归属为(00l)晶面的衍射，表明该产物具有典型的二维层状结构。图2为产物SEM图，可以看出样品为长约1～2μm，宽厚约1μm，厚度不超过100nm的片状结构。图3为产物TG-DTA曲线，从TG图中可以看出，从室温到150℃由于吸附水脱去失重1.22％，从150℃到250℃，质量损失25.11％，主要是因为正辛胺的脱附所致，从250℃到600℃，质量损失8.65％，可能是因为无机层结构水的脱除和有机物裂解所得的碳燃烧所引起的。从室温到600℃，共计质量损失35％，主要是结构水和正辛胺的脱除所致。图4为产物的红外光谱，3429cm-1处的吸收峰可以看作是O-H的伸缩振动峰，685cm-1的吸收峰对应于O-W-O的振动，3211cm-1的振动峰对应于N-H基团的弯曲振动峰，甲基(-CH3)和聚亚甲基(-(CH2)n-)的振动峰出现在2854～2956cm-1，另外，在2042cm-1出现了一个微弱的振动峰，证明了-NH3+基团和W-O结构尖端的氧相互作用形成了R-NH3+...-O-W基团。据此可以推知正辛胺嵌入层间是通过NH2与层状钨酸层面羟基相互作用而进行的，正辛胺嵌入H2WO4层间是基于质子加合的机制，钨酸基无机-有机混杂层状化合物层与层之间的相互作用主要是静电引力，正辛胺嵌入层间后主要是以R-NH3+阳离子形式存在。
称取0.35g上步所得钨酸基无机-有机混杂层状化合物，放入瓷舟中，将瓷舟放入程序可控低温管式电炉中，管为石英管，将石英管端头密封，以50ml/min速度通Ar 2h，开始加热，然后开始通NH3，NH3流量为50ml/min，升温速率为5℃/min，升至650℃，保温2h，随炉冷却。得到0.13g样品，产率为92％，样品X射线衍射分析图如图5所示，从图5中可以看出，所得样品为立方相W2N(JCPDS card No.25-1257)，图6为样品的SEM图，如图6所示，W2N颗粒尺寸大约在40nm左右。
实施例2
称取5g H2WO4，放入1000ml锥形瓶中，加2ml蒸馏水润湿，称取39g正辛胺(0.3mol，50ml)，270g正庚烷(400ml)，将二者混合均匀，将正辛胺和正庚烷的混合溶液加入放钨酸的锥形瓶中，边加边剧烈搅拌，开始为黄色悬浊液，随着时间的延长，悬浊液的颜色逐渐变淡，半小时后呈现米黄色，一小时后呈现白色，搅拌24h，静置24h，将白色悬浊液固液分离，醇洗5次(3000r/min，10min)，室温减压干燥30h，得到10g钨酸基无机-有机混杂层状化合物。图7为产物SEM图，可以看出样品呈现出类似于一维带状的形貌，尺寸比较均匀，长度为5～20μm，宽度为200～700nm，厚度不超过100nm。
称取0.42g上步所得钨酸基无机-有机混杂层状化合物，放入瓷舟中，将瓷舟放入程序可控低温管式电炉中，管为石英管，将石英管端头密封，以100ml/min速度通Ar 1h，开始加热，然后开始通NH3，NH3流量为120ml/min，升温速率为20℃/min，升温至650℃，保温20h，随炉冷却。得到0.19g样品，产率为99％，样品X射线衍射分析图如图8所示，从图8中可以看出，所得样品为立方相W2N(JCPDS card No.25-1257)，图9为样品的SEM图，如图9所示，W2N颗粒尺寸大约在40nm左右，BET表面积为8.2m2/g。
实施例3
称取10g H2W2O7，放入1000ml锥形瓶中，称取40g正己胺(0.4mol，50ml)，330g正己烷(500ml)，将二者混合均匀，将正己胺和正己烷的混合溶液加入放钨酸的锥形瓶中，边加边剧烈搅拌，搅拌24h，静置48h，将白色悬浊液固液分离，醇洗5次(3000r/min，10min)，室温减压干燥30h，得到19.5g钨酸基无机-有机混杂层状化合物，图10为产物FE-SEM图，可以看出样品呈现出类似于一维带状的形貌，尺寸比较均匀，长约为20μm，宽度约1μm。
称取0.45g上步所得钨酸基无机-有机混杂层状化合物，放入瓷舟中，将瓷舟放入程序可控低温管式电炉中，管为石英管，将石英管端头密封，以120ml/min速度通Ar 0.5h，开始加热，然后开始通NH3，NH3流量为100ml/min，升温速率为50℃/min，升温至850℃，保温5h，随炉冷却。得到样品0.20g，产率为98％，样品X射线衍射分析图如图11所示，从图11中可以看出，所得样品为立方相W2N(JCPDS card No.25-1257)，图12为样品的SEM图，如图12所示，W2N颗粒尺寸大约在40nm左右。
本发明所用仪器型号：
X射线衍射分析(XRD)：北京普析通用；
场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)：JEOM-6700F(日本)；
扫描电子显微镜(SEM)：QUANTA-200(荷兰)；
红外光谱仪：Bruck Vector22；
差热分析仪：STA 409PC(NETZSCH)；
比表面积及孔径测试仪：F-Sorb 3400(北京金埃谱科技有限公司)。
Claims (3)
1.一种氮化钨纳米粉体的制备方法，其特征在于：以钨酸基无机-有机混杂层状化合物为前驱体，在氨气气氛中反应得到氮化钨纳米粉体，具体步骤为：将钨酸基无机-有机混杂层状化合物装入反应容器内，将反应容器放入炉中，然后通入惰性气体将炉中的空气排出，再通入流量为50～120mL/min的氨气，将装有钨酸基无机-有机混杂层状化合物的炉加热至650～900℃，升温速率为1～50℃/min，反应1～20h后冷却至室温得到氮化钨纳米粉体；
所述钨酸基无机-有机混杂层状化合物是以钨酸和有机胺为反应物、在非极性有机介质中反应得到，所述钨酸为WO3·xH2O或H2W2O7·xH2O，0≤x≤3，有机胺为直链烷基胺CH3(CH2)nNH2，4≤n≤18，非极性有机介质为液态烷；所述有机胺与钨酸中W原子的摩尔比为5～30，非极性有机介质与烷基胺的体积比为1～10，反应温度为10～40℃，反应时间为3～20h，所得产物经固液分离后室温干燥得白色粉末状钨酸基无机-有机混杂层状化合物。
2.如权利要求1所述的氮化钨纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气，氩气的流量为50～120mL/min，通入时间为0.5～2h。
3.如权利要求1或2所述的氮化钨纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述反应容器为瓷舟，炉为石英管式炉。
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