CN107180974A - 一种多孔碳/贵金属纳米杂化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔碳/贵金属纳米杂化材料及其制备方法，先以多氨基化合物分别与3,4‑二羟基苯甲醛、4‑甲酰苯硼酸反应，合成出具有邻苯二酚基团、苯硼酸基团的单体，然后借助邻苯二酚与硼酸间的缩合反应制备含氮、硼元素的硼酸酯聚合物微球，再向其中添加贵金属配合物，利用邻苯二酚基团与贵金属离子的配位作用，贵金属离子取代了硼酸基团而在交联网络中留下了孔洞；接着利用高温煅烧的方式碳化，以热还原的方式将微球中的贵金属配合物还原成贵金属纳米颗粒，最终形成了多孔碳/贵金属纳米杂化材料。该方法不仅在碳纳米微球中负载了贵金属纳米颗粒，且协同掺杂了硼、氮元素，在提升碳纳米材料的电容和电催化性能等方面具有潜在优势。

Description

一种多孔碳/贵金属纳米杂化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于杂化纳米材料领域，特别涉及了一种多孔碳/贵金属纳米杂化材料及其制备方法。
背景技术
燃料电池因其高效的能量转换、较低的工作温度以及符合现代人类可持续发展的要求，被认为是21世纪最有前景的车载及便携式电源装置。而它的性能好坏主要取决于其电催化剂的电化学活性，即正极的燃料氧化反应(如甲醇氧化反应，MOR)和负极的氧还原反应(ORR)。通常来说，贵金属纳米颗粒是这些燃料电池中最为有效的电催化剂。但是，在实际使用过程中，过高的贵金属用量以及不理想的化学稳定性成为了限制此类催化剂商业化进程的壁垒。因此，研究者们将目光放在了开发新型高性能的电催化剂上，例如多孔贵金属纳米结构、贵金属合金纳米颗粒、碳基底贵金属复合材料和一些非金属催化剂。其中，多孔碳与贵金属杂化形成的纳米复合材料由于多方面的优点成为了研究热点。综合来说，作为贵金属纳米颗粒的衬底，多孔碳一方面拥有特殊的多孔结构加速物质交换，另一方面因其优异的电传导性而在电催化过程中起到了关键性的作用。近年来，对于此类碳基底贵金属复合材料的研究在国内外引起了广泛关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔碳/贵金属纳米杂化材料及其制备方法，首先利用含邻苯二酚基团单体与含苯硼酸基团单体缩合反应形成交联网络状结构的硼酸酯纳米微球，由于邻苯二酚基团与贵金属配合物(如AuCl4 -、PdCl6 2-、PtCl6 2-、Ag+)可以产生较强的配位作用，故贵金属配合物取代了硼酸基团而在微球表面刻蚀出孔洞，形成贵金属配合物刻蚀的硼酸酯聚合物微球，随后再经由碳化原位还原，最终合成出多孔碳纳米微球/贵金属杂化纳米材料，为负载有贵金属纳米颗粒的氮、硼掺杂多孔碳纳米微球，且贵金属纳米颗粒稳定包埋在碳球当中。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一为：
一种多孔碳/贵金属纳米杂化材料的制备方法，包括：
1)硼酸酯聚合物微球的制备：
将多氨基化合物及4-甲酰苯硼酸按照摩尔比1:2～4的比例溶于第一溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下进行席夫碱形成反应12～48h，得到含苯硼酸基团单体；
将多氨基化合物及3,4-二羟基苯甲醛按照摩尔比1:2～4的比例溶于第二溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下进行席夫碱形成反应12～48h，得到含邻苯二酚基团单体；
将所述含苯硼酸基团单体与所述含邻苯二酚基团单体按照摩尔比1:0.5～2的比例溶于第三溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下进行有机成络反应1～12h，反应完成后，固液分离，固体部分洗涤，得到硼酸酯聚合物微球；
2)多孔碳/贵金属纳米杂化材料的制备：
将步骤1)中得到的硼酸酯聚合物微球分散于第四溶剂中，逐滴加入贵金属配合物，所述硼酸酯聚合物微球与贵金属配合物摩尔比为1～10:1，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下进行邻苯二酚基团与贵金属配合物之间的配位反应6～24h，固液分离，固体部分洗涤，冷冻干燥，得到贵金属配合物刻蚀的硼酸酯聚合物微球；然后将该贵金属配合物刻蚀的硼酸酯聚合物微球置于惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率升温至600～1000℃，恒温煅烧3～5h后自然冷却至室温，得到多孔碳/贵金属纳米杂化材料(NM-NPs)。
一实施例中：所述含多氨基单体为乙二胺、对苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、三(2-氨基乙基)胺、三(4-氨基苯基)氨、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉中的一种。
一实施例中：所述含苯硼酸基团单体为以下结构式所示的化合物DEB、DB、DFB、TEB、TB、PB中的一种：
一实施例中：所述的含邻苯二酚基团单体为以下结构式所示的化合物DEC、DC、DFC、TEC、TC、PC中的一种：
一实施例中：所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂为醇类。
一实施例中：所示醇类为乙醇或甲醇。
一实施例中：所述贵金属配合物为氯铂酸、氯金酸、氯钯酸钾、氯化银中的一种。
一实施例中：所述惰性气氛为氩气或氮气。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二为：
一种根据上述制备方法所制备的多孔碳/贵金属纳米杂化材料。
由于上述技术方案运用，本发明制备的多孔碳/贵金属纳米杂化材料有以下特点：
(1)本发明采用了一种无模板、一步原位还原的方法合成出有贵金属纳米颗粒负载的氮、硼元素掺杂多孔碳微球，操作简单，反应条件温和；
(2)由于贵金属配合物与硼酸基团的竞争配位作用，在碳纳米微球中产生了许多微孔的同时也向微球中引入了贵金属元素。
(3)创新性的通过有机合成设计在单体中引入硼、氮元素，聚合形成高聚物后碳化得到硼、氮元素掺杂碳材料。
(4)最终碳化形成的碳材料集多孔、贵金属纳米粒子内部包覆以及硼、氮元素掺杂于一体，化学性能稳定，在电容及电催化方面展现了潜在优势。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1a为实施例1中含邻苯二酚基团单体TC的制备反应式；图1b为实施例1中含苯硼酸基团单体TB的制备反应式；图1c为实施例2中含邻苯二酚基团单体PC的制备反应式；图1d为实施例2中含苯硼酸基团单体PB的制备反应式。
图2a为实施例1中含邻苯二酚基团单体TC的核磁共振氢谱(1H NMR)结果；图2b为实施例1中含苯硼酸基团单体TB的核磁共振氢谱(1H NMR)结果；图2c为实施例1中含邻苯二酚基团单体TC的核磁共振碳谱(13C NMR)结果；图2d为实施例1中含苯硼酸基团单体TB的核磁共振碳谱(13C NMR)结果。
图3a为实施例1中烧结前未掺杂氯铂酸的硼酸酯聚合物微球放大倍数40K下的TEM图片；图3b为实施例1中烧结前未掺杂氯铂酸的硼酸酯聚合物微球放大倍数100K下的TEM图片；图3c为实施例1中烧结前掺杂氯铂酸的硼酸酯聚合物微球放大倍数40K下的TEM图片；图3d为实施例1中烧结前掺杂氯铂酸的硼酸酯聚合物微球放大倍数100K下的TEM图片；图3e为实施例1中烧结后负载有铂纳米粒子的多孔碳纳米微球放大倍数40K下的TEM图片；图3f为实施例1中烧结后负载有铂纳米粒子的多孔碳纳米微球放大倍数100K下的TEM图片。
图4为实施例1中烧结后负载有铂纳米粒子的多孔碳纳米微球的SEM线扫图片，其中从上到下五条曲线所对应元素分别为C、Pt、O、B、N。。
图5为实施例1中烧结后负载有铂纳米粒子的多孔碳纳米微球的XRD数据。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
1)硼酸酯聚合物微球的制备：
1-1)将三(4-氨基苯基)氨(0.145g，0.5mmol)及3,4-二羟基苯甲醛(0.207g，1.5mmol)溶于20mL乙醇中，在室温(例如25℃)下避光以400rpm速度搅拌反应24h。动力学研究则每过设定好的时间间隔取样做GPC和NMR测试。反应完成后所得黑色溶液即含邻苯二酚基团单体TC。
该含邻苯二酚基团单体TC的合成反应式如图1a所示。该含邻苯二酚基团单体TC的核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13C NMR)结果如图2a和图2c所示，溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO-D6)。氢谱中峰位置归属如下：9.70(s,3H),9.55(s,3H),8.61(s,3H),7.39(d,3H),7.21(d,6H),7.16(d,3H),7.05(d,6H),6.83(d,3H)。碳谱中峰位置归属如下：159.23,149.51,147.11,146.09,145.34,124.67,122.80,122.67,122.36,115.93,114.54。
1-2)将三(4-氨基苯基)氨(0.145g，0.5mmol)及4-甲酰苯硼酸(0.225g，1.5mmol)溶于20mL乙醇中，在室温(例如25℃)下避光以400rpm速度搅拌反应24h。动力学研究则每过设定好的时间间隔取样做GPC和NMR测试。反应完成后所得黄色溶液即含苯硼酸基团单体TB。
该含苯硼酸基团单体TB的合成反应式如图1b所示。该含苯硼酸基团单体TB的核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13C NMR)结果如图2b和图2d所示，溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO-D6)。氢谱中峰位置归属如下：8.68(s,3H),8.19(s,6H),7.95-7.87(d,6H；d,6H),7.33(d,6H),7.11(d,6H)。碳谱中峰位置归属如下：159.71,146.64,145.88,138.01,134.87,134.69,127.89,124.79,123.03。
1-3)将所得含邻苯二酚基团单体TC(2mL，0.05mmol)、含苯硼酸基团单体TB(2mL，0.05mmol)溶于96mL乙醇中，在25℃下避光以400rpm速度搅拌反应1h。形貌研究则每过设定好的时间间隔取样做SEM和TEM测试。反应完成后离心分离得到深红色固体，将所得深红色固体用乙醇离心洗涤三次，得到硼酸酯聚合物微球。
图3a和图3b分别为该烧结前的未掺杂氯铂酸的硼酸酯聚合物微球的40K，100K倍数下的TEM图片，由图可见微球表面平滑，整体规整。
2)多孔碳/贵金属纳米杂化材料的制备：
将步骤1)中所得硼酸酯聚合物微球分散于100mL乙醇中，得到深红色溶液，向其中逐滴添加配合物H2PtCl6(0.195mL，0.005mmol，25.6mmol/L)，25℃下避光以400rpm速度搅拌反应12h。形貌研究则每过设定好的时间间隔取样做SEM和TEM测试。反应完成后离心分离得到黑红色固体，随后用乙醇离心洗涤三次后冷冻干燥，干燥完成后得到黑红色粉末状固体，为贵金属配合物刻蚀的硼酸酯聚合物微球。
图3c和图3d分别为该烧结前的掺杂了氯铂酸的硼酸酯聚合物微球(即氯铂酸刻蚀的硼酸酯聚合物微球)的40K，100K倍数下的TEM图片，由图可见微球表面有细小孔洞出现。
将上述干燥后的黑红色粉末状固体即贵金属配合物刻蚀的硼酸酯聚合物微球分散于瓷质长方舟中，放置于管式炉当中，通入氩气，抽放气四至六次，保证高压管中氩气气氛；
将管式炉程序控温以2℃/min的升温速率升温至800℃，恒温煅烧4h后自然冷却至室温，随之得到黑色粉末即为多孔碳/贵金属纳米杂化材料，即负载有铂纳米粒子的多孔碳纳米微球。
图3e和图3f分别为该烧结后的负载有铂纳米粒子的多孔碳纳米微球的40K，100K倍数下的TEM图片，由图可见微球中负载了许多铂纳米颗粒，且微球表面出现了许多微孔。
图4为该负载有铂纳米粒子的多孔碳纳米微球的SEM线扫数据，可见Pt，B，N元素均有掺杂。
图5为该负载有铂纳米粒子的多孔碳纳米微球的广角XRD数据，图中标识数字对应面心立方金属铂的不同晶面上的衍射。此外，根据谢乐公式的计算，得出这种多孔碳纳米微球上负载的铂纳米粒子平均直径为10.1nm。
实施例2
1)硼酸酯聚合物微球的制备：
1-1)将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(0.3374g，0.5mmol)及3,4-二羟基苯甲醛(0.276g，2mmol)溶于20mL乙醇中，在室温(例如25℃)下避光以400rpm速度搅拌反应24h。动力学研究则每过设定好的时间间隔取样做GPC和NMR测试。反应完成后所得黑色溶液即含邻苯二酚基团单体PC。该含邻苯二酚基团单体PC的合成反应式如图1c所示。
1-2)将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(0.3374g，0.5mmol)及4-甲酰苯硼酸(0.3g，2mmol)溶于20mL乙醇中，在室温(例如25℃)下避光以400rpm速度搅拌反应24h。动力学研究则每过设定好的时间间隔取样做GPC和NMR测试。反应完成后所得黄色溶液即含苯硼酸基团单体PB。该含苯硼酸基团单体PB的合成反应式如图1d所示。
1-3)将所得含邻苯二酚基团单体PC(2mL，0.05mmol)、含苯硼酸基团单体PB(2mL，0.05mmol)溶于96mL乙醇中，在25℃下避光以400rpm速度搅拌反应1h。形貌研究则每过设定好的时间间隔取样做SEM和TEM测试。反应完成后离心分离得到黑色固体，将所得黑色固体用乙醇离心洗涤三次，得到硼酸酯聚合物微球。
2)多孔碳/贵金属纳米杂化材料的制备：
将步骤1)中所得硼酸酯聚合物微球分散于100mL乙醇中，得到黑色溶液，并向其中逐滴添加配合物H2PtCl6(0.195mL，0.005mmol，25.6mmol/L)，25℃下避光以400rpm速度搅拌反应12h。形貌研究则每过设定好的时间间隔取样做SEM和TEM测试。反应完成后离心分离得到紫黑色固体，随后用乙醇离心洗涤三次后冷冻干燥，干燥完成后得到紫黑色粉末状固体，为贵金属配合物刻蚀的硼酸酯聚合物微球。
将上述干燥后的紫黑色粉末状固体即贵金属配合物刻蚀的硼酸酯聚合物微球分散于瓷质长方舟中，放置于管式炉当中，通入氩气，抽放气四至六次，保证高压管中氩气气氛；
将管式炉程序控温以2℃/min的升温速率升温至800℃，恒温煅烧4h后自然冷却至室温，随之得到黑色粉末即为多孔碳/贵金属纳米杂化材料，即负载有铂纳米粒子的多孔碳纳米微球。
实施例3～7：参照实施例1的工艺条件，在加入贵金属配合物发生与邻苯二酚基团的配位反应时改变贵金属配合物的种类及用量，合成出负载有不同贵金属颗粒的碳纳米微球，见表1。
表1 实施例3～7中合成负载有不同贵金属颗粒的碳纳米微球的反应条件
实施例8～10：参照实施例1的工艺条件，在制备硼酸酯聚合物微球步骤中改变含邻苯二酚基团单体和含苯硼酸基团单体的种类(可在不同种类之间互配)，合成不同形貌的硼酸酯聚合物微球用于制备多孔碳/贵金属纳米杂化材料，见表2。
表2 实施例8～10中合成不同形貌的硼酸酯聚合物微球的反应条件
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种多孔碳/贵金属纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：包括：
1)将多氨基化合物及4-甲酰苯硼酸按照摩尔比1:2～4的比例溶于第一溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下搅拌反应12～48h，得到含苯硼酸基团单体；
将多氨基化合物及3,4-二羟基苯甲醛按照摩尔比1:2～4的比例溶于第二溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下搅拌反应12～48h，得到含邻苯二酚基团单体；
将所述含苯硼酸基团单体与所述含邻苯二酚基团单体按照摩尔比1:0.5～2的比例溶于第三溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下搅拌反应1～12h，反应完成后，固液分离，固体部分洗涤，得到硼酸酯聚合物微球；
2)将步骤1)中得到的硼酸酯聚合物微球分散于第四溶剂中，逐滴加入贵金属配合物，所述硼酸酯聚合物微球与贵金属配合物的摩尔比为1～10:1，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下搅拌反应6～24h，固液分离，固体部分洗涤，冷冻干燥，得到贵金属配合物刻蚀的硼酸酯聚合物微球；然后将该贵金属配合物刻蚀的硼酸酯聚合物微球置于惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率升温至600～1000℃，恒温煅烧3～5h后自然冷却至室温，即得所述多孔碳/贵金属纳米杂化材料。
2.根据权利要求1所述的多孔碳/贵金属纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述多氨基化合物为乙二胺、对苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、三(2-氨基乙基)胺、三(4-氨基苯基)氨、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉中的一种。
3.根据权利要求1所述的多孔碳/贵金属纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述含苯硼酸基团单体为以下结构式所示的化合物DEB、DB、DFB、TEB、TB、PB中的一种：
4.根据权利要求1所述的多孔碳/贵金属纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述含邻苯二酚基团单体为以下结构式所示的化合物DEC、DC、DFC、TEC、TC、PC中的一种：
5.根据权利要求1所述的多孔碳/贵金属纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂为醇类。
6.根据权利要求5所述的多孔碳/贵金属纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述醇类为甲醇或乙醇。
7.根据权利要求1所述的多孔碳/贵金属纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述贵金属配合物为氯铂酸、氯金酸、氯钯酸钾、氯化银中的一种。
8.根据权利要求1所述的多孔碳/贵金属纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气或氮气。
9.一种根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法所制备的多孔碳/贵金属纳米杂化材料。
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